CN103772702A - 一种聚1-萘胺纳米空心结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚1-萘胺纳米空心结构及其制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）配料：将1-萘胺单体和模板剂加入去离子水中搅拌形成乳液，另取引发剂溶于另一盛有去离子水的烧杯中，再以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑；其中所述的1-萘胺单体在最后混合溶液中的浓度为0.02～0.2mol/L；（2）恒温反应：混合溶液室温下持续搅拌；（3）洗涤；（4）干燥。本发明原料便宜易得，工艺简单，合成材料的形貌控制稳定，合成的聚1-萘胺纳米空心球和纳米管可应用于微波吸收涂层、防腐涂层、二次电池、超级电容器、气敏传感器等领域。

Description

一种聚1-萘胺纳米空心结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心结构及其制备方法，特别是涉及一种聚1-萘胺纳米空心结构及其制备方法。属于材料化学技术领域。
背景技术
聚1-萘胺是一种具有稠环结构的共轭高分子， 结构为：
                                                 
Figure 2012103966965100002DEST_PATH_IMAGE001
其在防腐涂层、电催化、电致变色等领域有一定应用前景。将聚1-萘胺制成空心的纳米结构可以使比表面大大增加，获得更优的微波吸收特性、催化特性、电化学特性等。
    目前报道的聚1-萘胺合成方法主要有电化学氧化聚合和化学氧化聚合两类。Li等人用电化学聚合的方法得到表面较粗糙的聚1-萘胺薄膜；Riaz等人用在不同介质和掺杂剂条件下采用化学氧化聚合合成聚1-萘胺，得到纳米颗粒或纳米棒状的产物，但聚1-萘胺纳米空心结构（如纳米空心球、纳米管）的合成目前尚无报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简便可行的化学氧化聚合方法，合成聚1-萘胺纳米空心结构。
本发明提供一种聚1-萘胺纳米空心结构的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 
（1）配料：将1-萘胺单体和模板剂加入去离子水中搅拌形成乳液，另取引发剂溶于另一盛有去离子水的烧杯中，再以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑；其中所述的1-萘胺单体在最后混合溶液中的浓度为0.02～0.2 mol / L；
（2）恒温反应：混合溶液室温下持续搅拌；
（3）洗涤；
（4）干燥。  
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化胺、a-萘磺酸、b-萘磺酸、1,5-二萘磺酸、2,4-二硝基萘酚-7-磺酸中的一种；模板剂在最后混合溶液中的浓度为0.05～0.4 mol / L。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾中的一种；加入引发剂的摩尔量是反应体系中1-萘胺单体摩尔量的0.5～3倍。
所述的恒温反应在室温至50℃之间，恒温反应的时间为8～24小时，保温设备为能控温的水浴锅。
所述洗涤为对得到的纳米粉体，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
所述干燥为50～70 ℃的烘箱中烘干。
本发明还提供根据上述方法制备得到的一种聚1-萘胺纳米空心结构。
本发明原料便宜易得，工艺简单，合成材料的形貌控制稳定。所得产物可应用于微波吸收涂层、防腐涂层、二次电池、超级电容器、气敏传感器等领域。
附图说明
图1 为本发明合成聚1-萘胺纳米空心球的红外光谱。
图2为本发明实施例1合成聚1-萘胺纳米空心球的场发射扫描电镜照片。
图3为本发明实施例7合成聚1-萘胺纳米管的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
聚1-萘胺纳米空心球的合成：
10 mmol 1-萘胺单体和10 mmol十六烷基三甲基溴化胺加入50 mL 去离子水中搅拌形成淡红色乳液。另取10 mmol过硫酸铵溶于50 mL 去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑。混合溶液室温下持续搅拌24 小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60℃烘箱中保温8 小时干燥，得到聚1-萘胺纳米空心球粉体。产率为94.1％。产物透射电镜照片如图2所示，空心球平均尺寸约75纳米，壁厚约12纳米。
附图1中(a) 为实施例1合成聚1-萘胺纳米管的红外光谱，(b) 为实施例7合成聚1-萘胺纳米管的红外光谱。两红外图谱相似，解析如下：3432 cm-1处吸收峰对应于-NH2中的N-H键的伸缩振动；1655 cm-1 吸收峰对应于萘环骨架伸缩振动；1599 cm-1 和1508 cm-1 吸收峰对应萘环上醌式结构伸缩振动；1301 cm-1 峰对应于苯环上C-N 键的伸缩振动；1162 cm-1 峰对应于B-N=Q结构的振动；1032 cm-1对应于萘环的面内弯曲振动；764 cm-1对应于萘的C-H面外弯曲振动特征吸收。
实施例2：
2 mmol 1-萘胺单体和 5 mmol十六烷基三甲基溴化胺加入50 mL 去离子水中搅拌形成乳液。另取1 mmol过硫酸铵溶于50 mL 去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑。混合溶液室温下持续搅拌24 小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60℃烘箱中保温8 小时干燥，得到聚1-萘胺纳米空心球粉体。产率为77.5％。
实施例3：
    20 mmol 1-萘胺单体和 30 mmol十六烷基三甲基溴化胺加入50 mL 去离子水中搅拌形成乳液。另取20 mmol过硫酸铵溶于50 mL 去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑。混合溶液室温下持续搅拌24 小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60℃烘箱中保温8 小时干燥，得到聚1-萘胺纳米空心球粉体。产率为73.9％。
实施例4、5、6：
重复实施例1，但分别用十六烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化胺代替十六烷基三甲基溴化胺，得到聚1-萘胺纳米空心球粉体。产率分别为86.6％、82.5％和80.3％。
实施例7：
聚1-萘胺纳米管的合成：
10 mmol 1-萘胺单体和10 mmol b-萘磺酸加入50 mL 去离子水中搅拌形成淡红色乳液。另取10 mmol过硫酸铵溶于50 mL 去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑。混合溶液室温下持续搅拌24 小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60℃烘箱中保温8 小时干燥，得到聚1-萘胺纳米管粉体。产率为95.7％。透射电镜照片如图3所示：纳米管直径100—170纳米，直径大于1微米，管壁厚约40纳米。
实施例8；
2 mmol 1-萘胺单体和 5 mmol b-萘磺酸加入50 mL 去离子水中搅拌形成乳液。另取4 mmol过硫酸铵溶于50 mL 去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑。混合溶液室温下持续搅拌24 小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60℃烘箱中保温8 小时干燥，得到聚1-萘胺纳米管粉体。产率为81.1％。
实施例9：
20 mmol 1-萘胺单体和 40 mmol b-萘磺酸加入50 mL 去离子水中搅拌形成乳液。另取20 mmol过硫酸铵溶于50 mL 去离子水中并以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑。混合溶液室温下持续搅拌24 小时，杯底有黑色沉淀生成。将生成产物用去离子水和无水乙醇交替多次洗涤至中性，放入60℃烘箱中保温8 小时干燥，得到聚1-萘胺纳米管粉体。产率为84.2％。
实施例10、11、12：
重复实施例7，但分别用a-萘磺酸、1,5-二萘磺酸和2,4-二硝基萘酚-7-磺酸代替b-萘磺酸，得到聚1-萘胺纳米管粉体。产率分别为89.2％、93.1％和90.5％。

Claims (7)

1.一种聚1-萘胺纳米空心结构的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 
（1）配料：将1-萘胺单体和模板剂加入去离子水中搅拌形成乳液，另取引发剂溶于另一盛有去离子水的烧杯中，再以两秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，混合液颜色逐渐变蓝再变黑；其中所述的1-萘胺单体在最后混合溶液中的浓度0.02～0.2 mol / L；
（2）恒温反应：混合溶液室温下持续搅拌；
（3）洗涤；
（4）干燥。  
2.根据权利要求1所述一种聚1-萘胺纳米空心结构的制备方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺、十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化胺、a-萘磺酸、b-萘磺酸、1,5-二萘磺酸、2,4-二硝基萘酚-7-磺酸中的一种；模板剂在最后混合溶液中的浓度为0.05～0.4 mol / L。
3.根据权利要求1所述一种聚1-萘胺纳米空心结构的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾中的一种；加入引发剂的摩尔量是反应体系中1-萘胺单体摩尔量的0.5～3倍。
4.根据权利要求1所述一种聚1-萘胺纳米空心结构的制备方法，其特征在于，所述的恒温反应在室温至50℃之间，恒温反应的时间为8～24小时，保温设备为能控温的水浴锅。
5.根据权利要求1所述一种聚1-萘胺纳米空心结构的制备方法，其特征在于，所述洗涤为对得到的纳米粉体，用去离子水和乙醇交替洗涤，每次洗涤后采用离心机沉淀或抽滤设备进行过滤，过滤产物重新在去离子水或乙醇中分散，反复过滤直到滤液pH值为7，最后一次用乙醇洗涤以方便干燥。
6.根据权利要求1所述一种聚1-萘胺纳米空心结构的制备方法，其特征在于，所述干燥为50～70 ℃的烘箱中烘干。
7.一种聚1-萘胺纳米空心结构，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
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