CN101696288B - 橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的方法。所述制备方法主要是将经过表面活化的废胶粉，与预处理的废纤维进行混合，在硫磺改性作用下，成为性能优良的废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料。硫磺对已经存在的橡胶交联网络进一步进行改性，同时对橡胶分子链也进行改性，在胶粉与胶粉界面上形成硫磺梯度分布。同时，废纤维对硬质橡胶材料起到增强作用。本发明制备方法简单易行、原材料来源广泛，价格便宜，制备的材料可循环利用，具有重要的社会效益、经济效益和环境效益。

Description

橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及环境材料领域，具体的是一种由橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

含纤维骨架材料的废橡胶制品在再生过程中(制造再生胶或胶粉)，会产生大量的废纤维。橡胶制品中纤维用量一般占生胶的10～60％，胶带、胶管、胶鞋和胶布类的纤维用量较多，约占生胶的50％。这些纤维和橡胶一样都是宝贵的资源，应该充分利用。否则不仅浪费资源，而且造成环境污染。

直接从轮胎和其他含纤维骨架材料的橡胶制品中得到的废纤维，纤维长度比较长，缠结非常严重，部分还以股线形式存在。废纤维中含有大量的胶粉和胶粒，它们的存在，不仅会降低材料的力学性能，而且它们将废纤维粘连在一起，会造成纤维难以分散。同时，废纤维表面一般污染比较严重。这些因素都制约了废纤维的有效利用。

国内在90年代对废纤维的利用研究较多，尤其是张立群等提出了橡胶再生废纤维利用的若干方法，并申请了橡胶再生废纤维回收制作塑料的方法(CN 1 161900A.1997)的专利。其后相关研究较少。而且未见废纤维在废胶粉硬质橡胶中的应用。

废胶粉制备硬质橡胶，可以大量消耗废胶粉，是利用胶粉的一种新的途径。但这种硬质橡胶存在着强度不太高、脆性较大的缺点。

利用橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶，是本发明的初衷。

发明内容

本发明的目的是解决上述提出的问题，利用废胶粉和废纤维制备复合材料。本发明提供了一种简便易行的利用废胶粉和废纤维的方法，可替代其他复合材料在建筑、园林器件、市政建设、物流等方面应用。

本发明是一种橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的制备方法。其特征在于：这种复合材料由废胶粉、废纤维、硫磺和助剂组成。废纤维经预处理后，与表面降解的废胶粉共混，通过大组分硫磺对其改性，得到硬质橡胶复合材料。其中，废胶粉与硫磺的重量比为废胶粉∶硫磺＝100∶5～100∶60。废胶粉与废纤维的重量比为废胶粉∶废纤维＝100∶5～100∶150。助剂为硫化活性剂、硫化促进剂和界面粘合剂，硫化活性剂占废胶粉重量的1～20％，硫化促进剂占废胶粉重量的0.5～5％，界面粘合剂占废胶粉重量的0～10％。

本发明中橡胶再生废纤维的预处理过程为：利用混炼机的强剪切作用，使废纤维的团聚分开，纤维变短，废胶粉和胶粒表面再生，然后通过搅拌机将其粉碎均匀，得到橡胶再生废纤维的短纤维。

纤维的分散状况对复合材料的性能至关重要。由于化学(氢键)或物理(原纤化)作用，未经处理的短纤维倾向于集束，在橡胶中较难均匀分散。增加混炼时间，提高纤维的分散程度，又易造成纤维断裂，同样减弱增强效果。对纤维进行预处理很好的解决了这一问题。

硫磺对已经存在的橡胶交联网络进一步进行改性，同时对橡胶分子链也进行改性。在废胶粉的表面和内部，会形成交联密度的梯度。同时，废纤维的存在，提高了复合材料的力学性能。

废胶粉表面要经过活化再生处理。胶粉活化后，胶粉表层的交联网络被打开，成为可以自由运动的分子链，而胶粉中间部位则保留着交联网络，是弹性的核。表层交联网络的打开，便于胶粉之间的再交联，提高界面结合强度。弹性核的存在，使废胶粉起到原位增韧的作用。

本发明中加入的废纤维来自废旧橡胶制品再生过程中得到的废短纤维。所用废胶粉为常温法或低温冷冻法得到的普通胶粉，细度从20目-200目。

所用的硫化活性剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸、硬脂酸锌中至少一种化合物。所用的硫化促进剂为二苯胍和二硫化二苯并噻唑。

本发明中所用的界面粘合剂为间苯二酚-六亚甲基四胺-白炭黑体系。间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应，生成具有继续反应能力的粘合树脂，而这种树脂几乎同时再进行与废纤维的以化学键和分子间作用双重特征的粘合反应，以及与废胶粉的以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应。白炭黑表面的硅烷醇结构，对间-甲粘合起协同作用。

本发明所述方法得到的硬质橡胶复合材料，使用废弃后，经粉碎、磨细，可添加到胶粉中，重新得到硬质橡胶复合材料，可以实现材料的循环利用。具有非常好的经济效益和环境效益。

本发明所采用的方法与以往利用胶粉和废纤维的方法相比，材料完全由胶粉和纤维制备，胶粉含量高；胶粉为普通胶粉，来源广泛，价格便宜；材料废旧后经粉碎可回收利用；涉及的工艺简单，只需要一般的橡胶加工工艺和设备，容易推广应用；产品具有广泛的用途，可替代其他复合材料在建筑、园林器件、市政建设、物流等方面应用，具有重要的社会效益和经济效益。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受实施例的限制。实施例中所有分数都是质量分数。

实施例1～9

所用纤维为姜堰市虹磊橡胶有限公司生产的橡胶再生废纤维。胶粉为40目胶粉。各例具体配方如下图所示。废胶粉的表面活化采用De-link再生剂，其用量为3份。间苯二酚、六次甲基四胺和白炭黑的质量比为3∶2∶10。

具体加工工艺为：

第一步：橡胶再生废纤维的预处理。将废纤维加入开炼机中薄通30次，然后将得到的废纤维放入搅拌机中，搅拌10分钟，使废纤维完全分散开，得到废旧短纤维。

第二步：胶粉中加入再生剂后，用连续加料式开炼机常温薄通80次，然后依次加入废纤维、硬脂酸、氧化镁、氧化锌、二苯胍(促D)、二硫化二苯并噻唑(促DM)和硫磺，混合均匀，得到混炼胶。

将上述混炼胶在平板硫化机上硫化成型，硫化条件为180℃×30min。拉伸试样按照GB/T 1701-2001测试，拉伸速度为5mm/min，冲击试样按照GB/T 1697-2001测试，采用简直梁测试方法，所用摆锤为5J摆锤。测试的结果如下。

表1实施例1～9的配方

表2实施例1～9的物理机械性能

实施例10～12

橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料废弃以后，可以重新回收利用。复合材料粉碎得到的粉料，可以作为填料，重新加入到复合材料配方中，实现材料的循环利用。

橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的回收利用过程为：将实施例1～9中测试完的复合材料样条在烘箱中烘到90℃，在热辊开炼机上将其碾碎，得到的颗粒再在冷辊开炼机上细磨，最后过60目的筛子，得到胶粉。

复合材料胶粉作为填料，加入到实施例3的配方中，添加量分别为30份、50份和100份。加工工艺同实施例1～9，复合材料胶粉在加入废纤维的同时加入。测试结果如表3所示。

表2实施例10～12的物理机械性能

Claims (4)

1.一种橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的制备方法；其特征在于：这种复合材料由废胶粉、废纤维、硫磺和助剂组成；废纤维经预处理后，与表面降解后的废胶粉共混，通过大组分硫磺对其改性，得到硬质橡胶复合材料；其中，废胶粉与硫磺的重量比为废胶粉∶硫磺＝100∶5～100∶60；废胶粉与废纤维的重量比为废胶粉∶废纤维＝100∶5～100∶150；助剂为硫化活性剂、硫化促进剂和界面粘合剂，硫化活性剂占废胶粉重量的1～20％，硫化促进剂占废胶粉重量的0.5～5％，界面粘合剂是废胶粉重量的0～20％。

2.根据权利要求1所述的制备橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的方法，其特征在于：橡胶再生废纤维的预处理过程为：利用混炼机的强剪切作用，使废纤维的团聚分开，纤维变短，废胶粉和胶粒表面再生，然后通过搅拌机将其粉碎均匀，得到橡胶再生废纤维的1-6mm短纤维。

3.根据权利要求1所述的制备橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的方法，其特征在于：加入的废纤维来自废旧橡胶制品再生过程中得到的废短纤维；所用废胶粉细度从20目-200目。

4.根据权利要求1所述的制备橡胶再生废纤维增强废胶粉硬质橡胶复合材料的方法，其特征在于：所用的硫化活性剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸、硬脂酸锌中至少一种化合物；所用的硫化促进剂为二苯胍和二硫化二苯并噻唑；所用的界面粘合剂为间苯二酚-六亚甲基四胺-白炭黑体系。