CN103367781B - 一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池聚合物电解质材料领域，特别涉及一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法。本发明质子交换膜由基体橡胶材料、金属不饱和磺酸盐、硫化活性剂、硫化促进剂和硫磺组成。本发明方法在高温热压过程中同时完成橡胶的原位磺酸化改性以及原位硫磺改性，将磺酸基团有效地接枝于橡胶分子链之上，并生成大量的环状硫化物，使橡胶的玻璃化转变温度大幅度提高，转变为一种热固性塑料，从而赋予质子交换膜优异的尺寸稳定性、热稳定性、化学稳定性以及电化学稳定性性能。本发明制备方法工艺简单、高效、环保、成本低廉，所制备的膜材料具有高质子电导率、低甲醇渗透率、高尺寸稳定性等优点，能够满足直接甲醇燃料电池的使用要求。

Description

一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池聚合物电解质材料领域，特别涉及一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法。
背景技术
作为直接甲醇燃料电池的关键组成部分之一的质子交换膜，担负着传导质子并分隔阴阳极的双重作用，应满足以下要求：（1）高质子电导率；（2）低甲醇渗透率；（3）良好的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性；（4）良好的力学性能；（5）价格低廉。目前在中低温氢燃料电池广泛应用的以Nafion为代表的全氟磺酸质子交换膜，尽管具有较高的质子电导率和良好的化学稳定性，但是也存在着价格昂贵和甲醇渗透率高的问题，此外，全氟磺酸质子交换膜的制备及废弃时所产生的含氟物质会对环境造成污染。因此，开发工艺简单、价格低廉、性能优异的非氟磺化聚合物已成为质子交换膜研究领域的主要发展方向。
制备具有质子交换能力的聚合物的方法主要有两种：（1）直接磺化：将已合成的带芳环的聚合物与浓硫酸、氯磺酸、三甲基硅烷基氯磺酸等磺化剂发生芳基亲电取代反应来制备磺化聚合物；（2）磺化后聚合：先将磺酸基团引入单体的芳环惰性位，然后进行自聚或共聚得到磺化聚合物。上述方法均通过溶液成膜来制备具有一定厚度的质子交换膜，其缺点在于：有机溶剂通常有毒且易造成污染，成膜时间较长，对成膜条件要求较高，工艺相对复杂。
近年来，已有将橡胶制备成质子交换膜的相关研究，但是仍然存在一些问题。磺酸基团的引入是制备具有质子传导能力的橡胶质子交换膜的前提条件，已报道的研究均是先将橡胶硫化热压成薄膜，然后再通过磺化引入磺酸基团，大部分采用氯磺酸进行后磺化。其缺点在于：（1）磺化度不好控制，因为氯磺酸直接磺化的磺化反应过程不可控；（2）由于氯磺酸由外至内的渗透扩散需要时间，因此后磺化的硫化胶通常磺酸根基团的分布不均匀，导致膜的性能较差；（3）氯磺酸为强氧化性酸，其氧化性比浓硫酸还强，操作过程安全性差。专利CN102775628A报道了采用金属不饱和磺酸盐制备一种具有交联结构的聚合物质子交换膜，但是所得到的质子交换膜的玻璃化转变温度低于室温，在室温下仍为一种弹性体，其尺寸稳定性、热稳定性、电化学稳定性均无法得到保证，且膜的吸水率较高。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法。
一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜，所述质子交换膜是由基体橡胶材料、金属不饱和磺酸盐、硫化活性剂、硫化促进剂和硫磺按比例均匀混合组成，其各组分质量份数配比如下：
（1）基体橡胶材料100份；
（2）金属不饱和磺酸盐20～100份；
（3）硫化活性剂3～10份；
（4）硫化促进剂2～5份；
（5）硫磺20～60份。
所述基体橡胶材料为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种。
所述金属不饱和磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种。
所述硫化活性剂为氧化锌、氧化镁和硬脂酸锌中的一种或多种。
所述硫化促进剂为二苯胍、2,2'-二硫代二苯并噻唑和2-硫醇基苯骈噻唑中的一种或多种。
所述硫磺为可溶性硫磺，其纯度≧98%。
一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜的制备方法，其在高温作用下同时进行橡胶的原位磺酸化改性以及原位硫磺改性，具体步骤如下：
a.在开炼机或密炼机中将基体橡胶材料、金属不饱和磺酸盐、硫化活性剂、硫化促进剂、硫磺混合均匀，制成混炼胶；
b.将步骤a所得的混炼胶在平板硫化机中高温热压成薄膜，压力为15MPa，温度为150～180℃，时间为1～3h，制得薄膜厚度为100～300μm；
c.将步骤b所得的薄膜用浓度为0.5mol/L～2mol/L的硫酸水溶液浸泡处理，温度为50～90℃，时间为18～36小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在60～80℃温度下下真空干燥12～24小时得到质子交换膜。
本发明的有益效果为：
（1）本发明的重要优势在于其使用简单、高效的方法来制备质子交换膜。整个成型过程中不需要有机溶剂参与，与溶液成膜的加工方法相比更加简单、高效、环保、成本低廉。
（2）本发明利用原位硫磺改性的方法制备质子交换膜，橡胶材料经过硫磺改性形成的稳定环状硫化物以及交联的三维网络结构保证了在有效降低甲醇渗透率的同时提高膜的尺寸稳定性、热稳定性、化学稳定性以及电化学稳定性，同时，橡胶材料在高温热压过程中原位接枝大量磺酸基团赋予其较高的质子传导能力。
（3）本发明能够简单地通过改变金属不饱和磺酸盐和硫磺的用量来控制体系中质子和甲醇传输通道的大小，使其可以在高的质子传导率与低的甲醇渗透率之间达到最佳的平衡。
（4）本发明所制备的质子交换膜在20～80°C下的质子传导率接近Nafion（达到10-2S/cm的数量级）、甲醇渗透系数低于Nafion10倍以上（达到10-8～10-7cm-2/s的数量级），能够满足直接甲醇燃料电池的使用要求。
本发明的制备方法在混炼胶的高温热压过程中，主要发生两种原位改性反应：（1）利用金属不饱和磺酸盐的不饱和双键与橡胶发生接枝反应，使橡胶分子链上带有磺酸基团；（2）在体系中添加大量硫磺并经过长时间硫化完成硫磺对橡胶的原位改性，使硫磺在形成三维交联网络的同时，形成稳定的环状硫化物。由于稳定环状硫化物的形成，材料的玻璃化转变温度在室温以上，橡胶转变为一种热固性塑料，使材料的热稳定性、化学稳定性、电化学稳定性得以大幅度提高。
本发明的制备方法对高温热压后的薄膜进行稀硫酸浸泡处理，不但可以除去原位反应后残留于体系中的未发生原位反应的金属不饱和磺酸盐，还可以利用H+对Na+进行置换得到具有质子传导能力的-SO3H基团。
具体实施方式
本发明提供了一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
将100g天然橡胶、100g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、10g氧化锌、5g二苯胍和60g硫磺通过开炼机混合均匀，制成混炼胶；将所得的混炼胶在180℃的平板硫化机中，在15MPa压力下热压3h，所得薄膜的厚度为300μm；将所得的薄膜用温度为90℃且浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液浸泡处理18小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在80℃温度下真空干燥12小时得到硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜。
实施例2
将100g顺丁橡胶、80g苯乙烯基磺酸钠、8g氧化镁、2g2,2'-二硫代二苯并噻唑、2g2-硫醇基苯骈噻唑和50g硫磺通过开炼机混合均匀，制成混炼胶；将所得的混炼胶在170℃的平板硫化机中，在15MPa下热压2.5h，所得薄膜的厚度为100μm；将所得的薄膜用温度为80℃且浓度为0.8mol/L的硫酸水溶液浸泡处理24小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在70℃温度下真空干燥18小时得到硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜。
实施例3
将100g丁苯橡胶、60g烯丙基磺酸钠、6g硬脂酸锌、3g2,2'-二硫代二苯并噻唑和40g硫磺通过开炼机混合均匀，制成混炼胶；将所得的混炼胶在160℃的平板硫化机中，在15MPa压力下热压3h，所得薄膜的厚度为200μm；将所得的薄膜用温度为70℃且浓度为1mol/L的硫酸水溶液浸泡处理30小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在60℃下真空干燥24小时得到硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜。
实施例4
将100g丁腈橡胶、40g苯乙烯基磺酸钠、2g氧化锌、2g氧化镁、3g2-硫醇基苯骈噻唑和30g硫磺通过开炼机混合均匀，制成混炼胶；将所得的混炼胶在150℃的平板硫化机中，在15MPa压力下热压3h，所得薄膜的厚度为100μm；将所得的薄膜用温度为60℃且浓度为1.5mol/L的硫酸水溶液浸泡处理36小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在60℃温度下真空干燥24小时得到硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜。
实施例5
将60g丁苯橡胶、40g天然橡胶、20g烯丙基磺酸钠、3g氧化锌、2g二苯胍和20g硫磺通过开炼机混合均匀，制成混炼胶；将所得的混炼胶在180℃的平板硫化机中，在15MPa压力下热压1h，所得薄膜的厚度为250μm；将所得的薄膜用温度为50℃且浓度为2mol/L的硫酸水溶液浸泡处理36小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在70℃温度下真空干燥20小时得到硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜。
实施例6
将50g天然橡胶、50g顺丁橡胶、50g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、10g烯丙基磺酸钠、3g氧化锌、2g氧化镁、1g二苯胍、2g2,2'-二硫代二苯并噻唑和40g硫磺通过开炼机混合均匀，制成混炼胶；将所得的混炼胶在170℃的平板硫化机中，在15MPa压力下热压1.5h，所得薄膜的厚度为200μm；将所得的薄膜用温度为90℃且浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液浸泡处理36小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在65℃温度下真空干燥24小时得到硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜。
实施例7
将100g丁腈橡胶、50g苯乙烯磺酸钠、20g烯丙基磺酸钠、4g氧化锌、2g硬脂酸锌、1g2,2'-二硫代二苯并噻唑、3g2-硫醇基苯骈噻唑和50g硫磺通过开炼机混合均匀，制成混炼胶；将所得的混炼胶在160℃的平板硫化机中，在15MPa压力下热压2h，所得薄膜的厚度为150μm；将所得的薄膜用温度为90℃且浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液浸泡处理30小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在75℃温度下真空干燥18小时得到硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜。
实施例8
将70g顺丁橡胶、30g丁苯橡胶、50g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、20g苯乙烯基磺酸钠、20g丙烯磺酸钠、6g氧化锌、4g氧化镁、3g二苯胍、2g2-硫醇基苯骈噻唑、60g硫磺通过开炼机混合均匀，制成混炼胶；将所得的混炼胶在150℃的平板硫化机中，在15MPa压力下热压3h，所得薄膜的厚度为100μm；将所得的薄膜用温度为70℃且浓度为1mol/L的硫酸水溶液浸泡处理36小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在80℃温度下真空干燥12小时得到硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜。
表1为各实施例所述的硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜的性能。
表1实施例的性能对比数据表

Claims (7)

1.一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜是由基体橡胶材料、金属不饱和磺酸盐、硫化活性剂、硫化促进剂和硫磺按比例均匀混合组成，其各组分质量份数配比如下：
（1）基体橡胶材料100份；
（2）金属不饱和磺酸盐20～100份；
（3）硫化活性剂3～10份；
（4）硫化促进剂2～5份；
（5）硫磺20～60份。
2.根据权利要求1所述的一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜，其特征在于：所述基体橡胶材料为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜，其特征在于：所述金属不饱和磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜，其特征在于：所述硫化活性剂为氧化锌、氧化镁和硬脂酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜，其特征在于：所述硫化促进剂为二苯胍、2,2'-二硫代二苯并噻唑和2-硫醇基苯骈噻唑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜，其特征在于：所述硫磺为可溶性硫磺，其纯度≧98%。
7.如权利要求1～6任意一条权利要求所述的一种硫磺改性的热固性聚合物质子交换膜的制备方法，其特征在于，在高温作用下同时进行橡胶的原位磺酸化改性以及原位硫磺改性，具体步骤如下：
a.在开炼机或密炼机中将基体橡胶材料、金属不饱和磺酸盐、硫化活性剂、硫化促进剂、硫磺混合均匀，制成混炼胶；
b.将步骤a所得的混炼胶在平板硫化机中高温热压成薄膜，压力为15MPa，温度为150～180℃，时间为1～3h，制得薄膜厚度为100～300μm；
c.将步骤b所得的薄膜用浓度为0.5mol/L～2mol/L的硫酸水溶液浸泡处理，温度为50～90℃，时间为18～36小时，然后再用去离子水进行清洗直到pH值为6～7，最后在60～80℃温度下下真空干燥12～24小时得到质子交换膜。
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