CN107746440B - 一种磺化杜仲胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磺化杜仲胶制备方法，涉及一种胶制备方法。首先分别配置杜仲胶乳液和磺化剂A的水溶液；氮气保护下将A的水溶液缓慢滴加至杜仲胶乳液中，同时加入催化剂B，在40‑90℃下反应至相分离；产物经分离、洗涤并干燥，制得磺化杜仲胶。其中，橡胶主链双键参与磺化反应，因此磺化反应适用于高不饱和度的橡胶磺化改性。与浓硫酸、三氧化硫等磺化剂相比。磺酸盐基团的引入可赋予杜仲胶亲水性、介电性、形状记忆功能或自修复功能。杜仲胶低的玻璃化转变温度和双键柔性所赋予的高弹性结合介电性和自修复功能，磺化杜仲胶在机器人软体材料、离子交换膜、柔性传感器等领域具有潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶制备方法，特别是涉及一种磺化杜仲胶制备方法。
背景技术
当前，天然橡胶资源短缺情况日益严重；另一方面，合成橡胶的生产使用过程中对能源和环境的影响已逐步引起全球重视。在此背景下，作为我国特有的高分子资源，杜仲胶的提取和应用开发研究备受关注，显示出重要的应用前景和潜在的经济价值。
杜仲胶的化学组成为反式-1,4聚异戊二烯，其分子结构中柔性链、富含双键和结晶使杜仲胶呈现出橡塑一体的性能特性。由于结晶结构掩盖了双键和柔性链结构的性能，常温下杜仲胶以硬质塑料呈现。但是，伴随着杜仲胶结晶结构的破坏，双键的柔顺性将得以体现。基于此，可以通过对杜仲胶中的双键进行化学改性以改变杜仲胶的结晶程度、晶体结构以及结晶分布，从而得到不同应用性能的杜仲胶。对杜仲胶进行磺化改性一方面可以调控分子链的结晶能力，从而调控其力学状态；另一方面，极性、亲水的磺酸基团的引入，以及离子簇的形成和均匀分布还可以赋予杜仲胶特有的功能性。
橡胶磺化改性常用的磺化剂有多种，最简单的是硫酸和三氧化硫，但由于反应剧烈、放热量大，易导致橡胶分解或焦化[赵孝伟等，磺化乙丙橡胶离聚物的研究进展，弹性体, 2006, 16(5):75-78]。三氧化硫和磷酸酯、胺、酰胺或羧酸的配合物可在一定程度上避免上述问题。最常用的橡胶磺化剂是硫酸和乙酸酐原位形成的乙酰硫酸，反应温和且方便操作，广泛用于低不饱和度橡胶，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶的磺化反应中[杜娟，磺化三元乙丙橡胶粘合剂的合成，弹性体，2012，22（5）：53-54]。但对于高不饱和度的橡胶，如顺丁橡胶和异戊橡胶，在选用上述磺化剂磺化时容易生成凝胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化杜仲胶制备方法，该方法选用可反应的小分子磺酸钠单体为磺化剂，利用磺化剂和杜仲胶主链双键或邻近双键的亚甲基之间的自由基反应，将磺酸盐基团引入到杜仲胶分子链中，实现对杜仲胶的磺化改性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种磺化杜仲胶制备方法，所述方法包括以下过程：分别配置杜仲胶乳液和质量比为5-30 wt%的硫化剂A的水溶液；氮气保护下将A的水溶液缓慢滴加至杜仲胶乳液中，同时加入催化剂B，在40-90℃下反应至相分离；产物经分离、洗涤并干燥，制得磺化杜仲胶。
所述的一种磺化杜仲胶制备方法，所述磺化剂A为对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和羟乙基磺酸钠其中的一种或几种。
所述的一种磺化杜仲胶制备方法，所述催化剂B为过氧化苯甲酰或过硫酸盐。
所述的一种磺化杜仲胶制备方法，所述磺化剂A水溶液浓度为5-30 wt%。
所述的一种磺化杜仲胶制备方法，所述磺化剂A的用量为磺化剂/双键摩尔比=0.1：1~0.9：1。
本发明的优点与效果是：
1. 橡胶主链双键参与磺化反应，因此适用于高不饱和度的橡胶磺化改性；
2. 与浓硫酸、三氧化硫等磺化剂相比，此种磺化剂较为稳定，因此便于操作且反应条件温和；磺化反应放热平稳易控，副反应少；不容易生成凝胶。
3. 在非极性杜仲胶分子链中引入亲水性、离子性磺酸盐基团，可赋予杜仲胶亲水性、介电性。更为重要的是，离子键的存在和可逆性还可赋予杜仲胶形状记忆性或自修复功能，有利于拓宽杜仲胶的性能/功能范围，拓展其应用领域。如结合自修复功能、介电性能以及杜仲胶低的玻璃化转变温度和双键柔性链所赋予的弹性，磺化杜仲胶在机器人软体材料、离子交换膜、柔性传感器等领域具有潜在应用。
附图说明
图1为实施例1和2产物磺化杜仲胶的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
分别配置固含量为5%的杜仲胶乳液和质量比为10%的对苯乙烯磺酸钠的水溶液；氮气保护下将对苯乙烯磺酸钠的水溶液以3s/滴的速度滴加至杜仲胶乳液中，同时加入催化剂过硫酸钾，在60℃下反应至相分离；产物经分离、洗涤并干燥，制得磺化杜仲胶。
实施例2
分别配置固含量为3%的杜仲胶乳液和质量比为15%的对苯乙烯磺酸钠的水溶液；氮气保护下将苯乙烯磺酸钠的水溶液以3s/滴的速度滴加至杜仲胶乳液中，同时加入催化剂过氧化苯甲酰，在75℃下反应至相分离；产物经分离、洗涤并干燥，制得磺化杜仲胶。
实施例3
分别配置固含量为7.5%的杜仲胶乳液和质量比为5%的烯丙基磺酸钠的水溶液；氮气保护下将烯丙基磺酸钠的水溶液以3s/滴的速度滴加至杜仲胶乳液中，同时加入催化剂过氧化苯甲酰，在60℃下反应至相分离；产物经分离、洗涤并干燥，制得磺化杜仲胶。
实施例4
分别配置固含量为4%的杜仲胶乳液和质量比为10%的烯丙基磺酸钠的水溶液；氮气保护下将苯乙烯磺酸钠的水溶液以3s/滴的速度滴加至杜仲胶乳液中，同时加入催化剂过硫酸铵，在80℃下反应至相分离；产物经分离、洗涤并干燥，制得磺化杜仲胶。
实施例5
分别配置固含量为3%的杜仲胶乳液和质量比为25%的羟乙基磺酸钠的水溶液；氮气保护下将上述水溶液以3s/滴的速度滴加至杜仲胶乳液中，同时加入催化剂过氧化苯甲酰，在70℃下反应至相分离；产物经分离、洗涤并干燥，制得磺化杜仲胶。
下面参照附图对本发明进行详细说明。
表1为实施例1，2，3产物磺化杜仲胶的硫元素含量。
| Sample | S wt % |
| SEUG-1 | 0.737 |
| SEUG-2 | 3.507 |
| SEUG-3 | 2.084 |
图1是杜仲胶和实施例1和2产物磺化杜仲胶的IR曲线。
波数1252cm-1、1228cm-1处出现的新峰归属于S=O的反对称伸缩振动，1063cm-1处出现的新峰归属于S=O的对称伸缩振动峰。
表1和图1证实杜仲胶被成功磺化。
Claims (3)
1.一种磺化杜仲胶制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：分别配置杜仲胶乳液和质量比为5-30 wt%的磺化剂A的水溶液；氮气保护下将A的水溶液缓慢滴加至杜仲胶乳液中，同时加入催化剂B，在40-90℃下反应至相分离；产物经分离、洗涤并干燥，制得磺化杜仲胶；
所述磺化剂A为对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和羟乙基磺酸钠其中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种磺化杜仲胶制备方法，其特征在于，所述催化剂B为过氧化苯甲酰或过硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种磺化杜仲胶制备方法，其特征在于，所述磺化剂A的用量为磺化剂/双键摩尔比=0.1：1~0.9：1。
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