CN105419002A

CN105419002A - 一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN105419002A
Application number: CN201510971007.2A
Authority: CN
Inventors: 古菊; 梁小容
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-12-19
Filing date: 2015-12-19
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明公开了一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法。该方法为：将蔗渣与NaOH水溶液搅拌反应；在超声辅助下于NaClO溶液中进行氧化漂白；用硫酸溶液搅拌酸解；调pH至6～7，超声得到蔗渣纳米纤维素悬浮液；将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；将蔗渣纳米纤维素加入天然橡胶胶乳中，搅拌混合均匀；将混合物烘至恒重，即得到固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；将固体混合物与炭黑混炼，即得蔗渣纳米纤维素橡胶复合材料。蔗渣纳米纤维素部分替代炭黑后硫化胶能够在基本保持仅由炭黑补强的天然橡胶的性能的同时降低压缩疲劳温升，并且可采取传统的橡胶加工工艺制备蔗渣纳米纤维素/炭黑/橡胶复合材料。本方法制备的复合材料可应用于制造胶管、轮胎等各种硫化橡胶制品。

Description

一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

炭黑作为橡胶工业最重要的传统补强填料，具有十分优异的补强性能，但同时炭黑也具有依赖石油资源、高污染、高能耗等不可避免的缺点。不仅如此，炭黑补强的橡胶制品均难以降解，且废胶难以回收利用，造成“黑色污染”。目前全世界每年约产生2000万吨的废弃橡胶，其中半数以上为各种轮胎，累计已超30亿只。纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，每年全球自然界合成的纤维素高达10¹⁰~10¹¹吨。由纤维素制得的纳米纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能，与炭黑这种传统填料相比，具有来源广泛、可再生、可降解和低密度等优点。目前甘蔗榨取蔗糖后残余的蔗渣多以焚烧处理，污染环境。蔗渣中含有30%-50%的纤维素，可将其经酸水解后制得纳米纤维素。纳米纤维素具有大比表面积以及较完善的结晶结构，力学性能优异，将其作为橡胶的新型补强材料部分替代炭黑，能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

完善的结晶结构及较大的长径比使得纳米纤维素具有优良的机械性能。纳米纤维素补强橡胶就是将纳米纤维素颗粒作为增强相分散于橡胶基体中，把橡胶分子链的柔性和纤维素粒子的刚性有机地结合在一起，使增强的复合材料既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生热、低压缩变形和高蠕变等优良性能，从而赋予复合材料较高的实用价值。公开号为CN101412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素，将其作为橡胶的填充剂能够获得与炭黑相近的橡胶补强效果。本课题组近几年对橡胶/纳米纤维素复合材料进行了一系列的研究。获授权专利3项(1.古菊，贾德民，罗远芳，李雄辉.一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法.中国发明专利号：ZL200810219532.9；2.古菊，林路，徐苏华，罗远芳，贾德民.一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522109.3；3.古菊，徐苏华，罗远芳，贾德民.一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法.中国发明专利号：201010522126.7)。发表论文7篇(1.ChenWJ,GuJ,XuSH.Exploringnanocrystallinecelluloseasagreenalternativeofcarbonblackinnaturalrubber/butadienerubber/styrene-butadienerubberblends[J].ExpressPolymerLetters,2014,8(9):659-668；2.XuSH,GuJ,LuoYF,etal.Influenceofnanocrystallinecelluloseonstructureandpropertiesofnaturalrubber/silicacomposites[J].PolymerComposites,2015,36(5):861-868；3.JuGu*，WanjuanChen，LuLin，Yuan-fangLuo，De-minJia.EffectofNanocrystallineCelluloseontheCuringCharacteristicsandAgingResistancePropertiesofCarbonBlackreinforcedNaturalRubber，ChineseJournalofPolymerScience，2013，31(10):1382-1393；4.古菊,林路,罗远芳,贾德民.纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶力学性能和动态性能的影响.高分子学报，2012(8):852-860；5.古菊,林路,罗远芳,贾德民.纳米微晶纤维素替代炭黑补强天然橡胶.华南理工大学学报，2012,40(4):101-106；6.S.H.Xu,J.Gu*,Y.F.Luo,D.M.Jia.EffectsofpartialreplacementofSilicawithsurfacemodifiednanocrystallinecelluloseonpropertiesofnaturalrubbernanocomposites.ExpressPolymerLetters,2012，6(1):14-25；7.徐苏华，古菊*，罗远芳，贾德民.纳米微晶纤维素对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响.复合材料学报,2011,28(6):39-44)。这些研究工作所用的纳米纤维素(NCC)均采用酸水解工业微晶纤维素制得，将其与天然胶乳共凝沉，混炼时加入炭黑(CB)/白炭黑(Silica)，制备了NR/NCC/CB，NR/BR/SBR/NCC/CB，NR/NCC/Silica复合材料，对复合材料的力学性能和动态性能进行研究，并与炭黑或白炭黑补强橡胶的性能进行对比。结果表明，NCC均匀分散在天然橡胶基体中，且依拉伸方向取向，NCC的加入改善了炭黑补强橡胶的力学性能、老化性能和抗屈挠龟裂性能，降低压缩疲劳温升(小于10℃)和压缩永久形变(小于6%)，CB总量为45phr，当NCC取代20phrCB后，仍然保持高耐磨炭黑补强天然橡胶的耐磨耗性能。动态力学性能显示NR/NCC/CB的玻璃化转变温度较NR/CB变化不大，0℃的tanδ略有下降的同时60℃的tanδ明显降低，预示滚动阻力降低。NCC部分替代沉淀法白炭黑(Silica)补强天然橡胶也进行了研究，Silica总量固定为30份，NCC取代25phrSilica后，复合材料的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变，生热由NR/Silica(100/30)的19.9℃下降到NR/Silica/NCC(100/5/25)的10.6℃，下降了9.3℃。耐曲挠龟裂性能提高非常显著，复合材料的一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的25K、60K次提高到60K、140K次。Wu发现只需要在聚氨酯（PU）中添加少量（5%）的纤维状纳米纤维素就可将PU的强度由39MPa提高到257MPa的同时达到最大的断裂伸长率，且可达到将PU的储能模量在5℃时提高200%，在85℃提高近500%的优异效果。(WuQJ,HenrikssonM,LiuX,BerglundLA.Ahighstrengthnanocompositebasedonmicrocrystallinecelluloseandpolyurethane.Biomacromolecules.2007;8(12):3687-92.Silva)采用原位聚合的方法制得表面包覆聚苯胺的聚苯胺-纤维素纳米纤丝(PANI/CNF)，将其与NR复合制得纳米复合薄膜。测试结果表明，经PANI改性后，复合材料的热稳定性能提高到200℃，机械性能大幅提升，CNF/PANI复合材料的电导率相比未改性时提高了近5个数量级。(SilvaMJ,SanchesAO,MedeirosES,etal.Nanocompositesofnaturalrubberandpolyaniline-modifiedcellulosenanofibrils.JThermAnalCalorim.2014;117(1):387-92.)Chuayjuljit等用盐酸酸解棉纤维制备微晶纤维素(MCC)，并加到天然橡胶(NR)胶乳中共沉后制成硫化胶样片，结果表明，随着MCC的加入，NR的拉伸强度降低，但吸水性和生物降解性增加。(ChuayjuljitS,Su-uthaiS,TunwattanasereeC,etal.Preparationofmicrocrystallinecellulosefromwaste-cottonfabricforbiodegradabilityenhancementofnaturalrubbersheets[J]．JournalofReinforcedPlasticsandComposites,2009,28(9):1245-1254)高天明等用Si-69改性纳米微晶纤维素并加入到天然橡胶中制备复合材料，通过扫描电镜、力学性能、热稳定性以及动态力学性能的测定分析表明：纳米纤维素能较均匀分散在橡胶基质中，增强了橡胶的力学性能，用改性后的纳米微晶纤维素填充天然橡胶后的复合材料的储能模量比改性前要大，损耗因子则减小。（TianmingGao,MaofangHuang,RuihongXie,etal.Preparationandcharacterizationofnanocrystallinecellulose/naturalrubber(NCC/NR)composites.AdvancesinManufacturingScienceandEngineering,2013:111-114.）

发明人注意到可以利用蔗渣经预处理后酸解，将其中较多的纤维素转变成纳米纤维素，其尺寸稳定，直径为20～100nm，长度为100~600nm。如果能让这种尺寸适宜的纳米微晶纤维素在橡胶中实现纳米级分散，并与橡胶形成牢固的界面结合，就有可能形成一种新型的橡胶纳米复合材料，对橡胶产生显著的补强作用和其他改性作用。这种新型纤维素纳米填料较炭黑、白炭黑等无机填料轻，符合轮胎和其他橡胶制品轻量化的要求，且纳米纤维素还具有来源广泛、可再生、可降解的特性，如能将其发展为轮胎的新型补强材料，部分取代炭黑或白炭黑，将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷以及拓宽蔗渣回收利用途径的可循环经济，提供一种简单且易于工业化的纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

（2）将蔗渣纳米纤维素加到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min，得到蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；

（3）将混合均匀的蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物在40~80℃烘至恒重，即得到固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；

（4）将固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼，得到蔗渣纳米纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料。

上述方法中，所述蔗渣纳米纤维素用量为天然橡胶干胶重量的5%～25%。

上述方法中，步骤（4）具体为：将蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的25%～50%。

上述方法中，所述蔗渣纳米纤维素的制备方法为：将蔗渣与质量分数为5%～30%，温度为40~100℃的NaOH水溶液搅拌反应30~90min，离心后在超声辅助下于NaClO溶液中反应30~60min进行氧化漂白，溶液中有效氯>10g/L，反应完成后离心水洗处理，在60～90℃下，用质量分数为50~70%的硫酸溶液搅拌酸解30～150min，离心后调pH至6～7，超声5～20分钟，得到蔗渣纳米纤维素；所述蔗渣纳米纤维素为直径为20～100nm，长度为100~600nm的棒状结晶产物。

上述方法中，所述天然橡胶胶乳的固含量为55%～65%。

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

（2）在室温下，将改性剂加入蔗渣纳米纤维素悬浮液中，搅拌反应30~60min，得到改性蔗渣纳米纤维素；所述蔗渣纳米纤维素悬浮液为水悬浮液；

（3）将改性蔗渣纳米纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5~60min，在30~80℃烘至恒重，即得到固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；

（5）将固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼，得到蔗渣纳米纤维素/炭黑/NR复合材料。

进一步的，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、间甲白体系中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种以上；所述间甲白体系为HTM、HMMM、RA、间苯二酚、RS、RE、R-80、RF、RH、RL中的一种以上；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量的0.5%～2%；所述蔗渣纳米纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%～25%。

进一步的，所述改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷。

进一步的，步骤（5）中，将固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼的具体步骤为：将蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑用量为橡胶重量的25%～50%。

本发明与已有的技术相比，具有如下优点：

1、将蔗渣纳米纤维素/炭黑混用，所得到的蔗渣纳米纤维素/炭黑复合填料可以直接作为橡胶的填充剂，且不改变橡胶的传统加工方法，简单易行，成本低廉，减小对环境的污染以及对石油的依赖，且可拓宽蔗渣回收利用途径，带来更高的社会价值与经济价值。

2、本发明中的蔗渣纳米纤维素制备方法中的参数用量以及制备条件对于所得的蔗渣纳米纤维素的粒径起到关键性的影响，且将蔗渣纳米纤维素应用于橡胶复合材料的制备中，取得了理想的效果。

3、本发明所制备的复合物中，蔗渣经酸解后达到纳米级，成为纳米纤维素，尺寸大大减小，具有较好的增强效果，使其可部分替代炭黑等传统填料。

4、通过本发明方法制备的纳米纤维素/炭黑复合填料既能用于天然橡胶胶乳制品，又能用于其他胶乳制品。

附图说明

图1为酸解后的纳米纤维素TEM照片；

图2为NR/CB/WBNC复合材料老化前后的拉伸强度；

图3为NR/CB/WBNC复合材料老化前后的撕裂强度；

图4为NR/CB/WBNC复合材料老化前后的300%定伸应力；

图5为NR/CB/WBNC复合材料老化前后的扯断伸长率；

图6为NR/CB/WBNC复合材料老化前后的拉伸永久变形；

图7为NR/CB/WBNC复合材料老化前后的硬度；

图8为NR/CB/WBNC复合材料老化前的压缩疲劳温升；

图9为NR/CB/WBNC/KH-550复合材料老化前的拉伸强度；

图10为NR/CB/WBNC/KH-550复合材料老化前的撕裂强度；

图11为NR/CB/WBNC/KH-550复合材料老化前的300%定伸应力；

图12为NR/CB/WBNC/KH-550复合材料老化前的断裂伸长率；

图13为NR/CB/WBNC/KH-550复合材料老化前的永久变形；

图14为NR/CB/WBNC/KH-550复合材料老化前的硬度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

本发明实施例所用原料将蔗渣与质量分数为15%，温度为100℃的NaOH水溶液搅拌反应90min，离心后在超声辅助下于NaClO溶液中反应60min进行氧化漂白，溶液中有效氯>10g/L，反应完成后离心水洗处理，在90℃下，用质量分数为50%的硫酸溶液搅拌酸解150min，离心后调pH至7，超声20min，得到蔗渣纳米纤维素。由图1可知，制得纳米纤维素直径为20～100nm，长度为100~600nm。

实施例2

本发明实施例所用原料将蔗渣与质量分数为15%，温度为100℃的NaOH水溶液搅拌反应90min，离心后在超声辅助下于NaClO溶液中反应60min进行氧化漂白，溶液中有效氯>10g/L，反应完成后离心水洗处理，在90℃下，用质量分数为50%的硫酸溶液搅拌酸解150min，离心后调pH至7，超声20min，得到蔗渣纳米纤维素。制得的纳米纤维素直径为20～100nm，长度为100~600nm。

本发明中所用NaOH水溶液的作用是将蔗渣中的木质素以及半纤维素脱除，使蔗渣纤维素润胀，有利于酸液进入分子内。由于所用天然胶乳为碱性，在酸性条件下会破乳，不利于后续制备，因而要将pH调为中性。超声的作用在于将团聚的纳米纤维素分散开，利于形成稳定的蔗渣纳米纤维素悬浮液。

以下实施例中所用到的蔗渣纳米纤维素均为实施例1所得的产品。

实施例3

第一步将163.93g质量分数为61%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中，在室温下先搅拌15min；

第二步分别将0g、5g、10g、15g、20g的蔗渣纳米纤维素加入到5份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合20min；

第三步将搅拌均匀的天然橡胶/蔗渣纳米纤维素混合物在鼓风干燥烘箱中65℃烘至恒重，即得到固体天然橡胶/蔗渣纳米纤维素混合物；

第四步将所得到的固体天然橡胶（100g干胶）/蔗渣纳米纤维素混合物分别与45g、40g、35g、30g、25g的N330炭黑在双辊开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM0.5g，促进剂CZ1.5g，防老剂4010NA1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在145℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。将部分样条放入热氧老化箱中于70℃老化72小时后，按国家标准进行测试老化前后的力学性能，结果见图2、3、4、5、6、7。将压缩生热样柱按国家标准进行测试，结果见图8。

由图2可见，随着蔗渣纳米纤维素（WBNC）替代炭黑(CB)的量增加，老化前NR/WBNC/CB复合材料的拉伸强度并未受到显著影响。这是由于WBNC在复合材料中的分散性较好，且WBNC具有纳米尺寸的刚性结构，对复合材料有较好的补强效应，因而将其部分取代炭黑后复合材料的拉伸强度能够得到保持。从图3看出老化前的撕裂强度随着WBNC的加入呈先增加后下降的趋势。由图4可知，WBNC替代炭黑后复合材料的300%定伸应力有所下降。老化后的300%定伸应力比老化前有所提高，仍然随着WBNC的加入而逐渐下降。由图5可知NR/CB/WBNC复合材料老化前的断裂伸长率随WBNC替代炭黑的量的增加而增大，老化后的扯断伸长率比老化前有所降低，也随WBNC替代炭黑的量的增加而增大。由图6可知，WBNC逐步替代炭黑后，复合材料的永久变形呈先降低后升高的趋势，WBNC用量为10phr时，复合材料的永久变形达到最低值。从图7可知，对于老化前的NR/CB/WBNC复合材料，WBNC部分替代炭黑后，复合材料的硬度变化不大，老化后硬度有所增加。

可以看到，WBNC部分替代炭黑后，天然橡胶复合材料的力学性能得到保持，同时对复合材料的热空气老化性能影响较小。由图8可见，WBNC替代炭黑后，复合材料的压缩疲劳温升总体都低于由45phr炭黑补强的天然橡胶的压缩疲劳温升。说明WBNC作为一种具有纳米尺寸的天然高分子材料对天然橡胶具有补强效果，将其部分取代传统填料炭黑后，天然橡胶复合材料的力学性能可以得到较好的保持的同时还可改善复合材料的压缩生热性能。

实施例4

第一步将天然橡胶胶乳搅拌15min；

第二步在室温下，分别将0.5g、1g、1.5g、2g的γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH-550)加入到含5g、10g、15g、20g蔗渣纳米纤维素的悬浮液中，搅拌反应60min，得到改性蔗渣纳米纤维素；

第三步将改性的蔗渣纳米纤维素分别加入到163.93g质量分数为61%的天然橡胶胶乳中，搅拌混合15min得到改性蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；

第四步将改性蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物平铺于托盘上，在65℃烘至恒重，即得到固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物；

第五步将所得到的固体天然橡胶（100g干胶）/蔗渣纳米纤维素混合物分别与40g、35g、30g、25g的N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为硬脂酸2g，氧化锌5g，促进剂DM0.5g，促进剂CZ1.5g，防老剂4010NA1.5g，硫磺1.5g，即得到混炼胶。然后在145℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行力学性能测试，结果见图9、10、11、12、13、14。

由图9和图10可见，加入KH-550后复合材料的拉伸强度和撕裂强度得到较好保持。由图11可见，加入KH-550后复合材料的300%定伸应力有所提高，完全可保持由补强所达到的定伸应力。图12和图13显示加入KH-550后复合材料的断裂伸长率变化不大，拉伸永久变形略微升高。图14则说明KH-550对复合材料的邵尔A硬度影响不大。

总的来看，加入KH-550后，WBNC替代份数不超过15份时完全可保持45phrCB补强的天然胶的力学性能，同时对部分性能还有较好的改善。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

2.根据权利要求1所述蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述蔗渣纳米纤维素用量为天然橡胶干胶重量的5%～25%。

3.根据权利要求1所述的蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）具体为：将蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的25%～50%。

4.根据权利要求1所述蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述蔗渣纳米纤维素的制备方法为：将蔗渣与质量分数为5%～30%，温度为40~100℃的NaOH水溶液搅拌反应30~90min，离心后在超声辅助下于NaClO溶液中反应30~60min进行氧化漂白，溶液中有效氯>10g/L，反应完成后离心水洗处理，在60～90℃下，用质量分数为50~70%的硫酸溶液搅拌酸解30～150min，离心后调pH至6～7，超声5～20分钟，得到蔗渣纳米纤维素；所述蔗渣纳米纤维素为直径为20～100nm，长度为100~600nm的棒状结晶产物。

5.根据权利要求1所述蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述天然橡胶胶乳的固含量为55%～65%。

6.一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、间甲白体系中的一种以上；所述硅烷类偶联剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双（三乙氧基丙基）硅烷中的一种以上；所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种以上；所述间甲白体系为HTM、HMMM、RA、间苯二酚、RS、RE、R-80、RF、RH、RL中的一种以上；所述改性剂的用量为天然橡胶干胶重量的0.5%～2%；所述蔗渣纳米纤维素的用量为天然橡胶干胶重量的5%～25%。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为γ-胺丙基三乙氧基硅烷。

9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤（5）中，将固体蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼的具体步骤为：将蔗渣纳米纤维素/天然橡胶混合物进行塑炼，然后再加入炭黑进行混炼；所述炭黑用量为橡胶重量的25%～50%。