JP2006265342A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、かつ混合加工性を悪化させることなく、タイヤ用ゴム組成物の高温での貯蔵弾性率を向上させる。
【解決手段】 2又は3環の多環芳香族化合物1モルと少なくとも一種のフェノール類0.01〜0.35モルとを、ホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が300〜1500で、かつ軟化点が30〜150℃の芳香族オリゴマーを、ゴム成分100重量部に対し、5〜100重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 2又は3環の多環芳香族化合物1モルと少なくとも一種のフェノール類0.01〜0.35モルとを、ホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が300〜1500で、かつ軟化点が30〜150℃の芳香族オリゴマーを、ゴム成分100重量部に対し、5〜100重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳細には芳香族オリゴマーを配合することで貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、かつ混合加工性を悪化させることなく、高温の貯蔵弾性率が高いタイヤ用ゴム組成物に関する。
ゴム組成物のグリップ性能や貯蔵弾性率を上げるために、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂などを配合することは知られているが、高温時(100℃)での貯蔵弾性率が十分満足いくレベルまで上げられなかったり、温度依存性が大きくなってしまいトレッドに使用すると熱ダレが大きくなってしまうという欠点があった(例えば特許文献1参照)。また、樹脂を配合したゴム組成物は粘着性が上がり過ぎて加工しにくくなるという欠点もある。
本発明の目的は貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、かつ混合加工性を悪化させることなく、高温での貯蔵弾性率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、2又は3環の多環芳香族化合物1モルと少なくとも一種のフェノール類0.01〜0.35モルとを、ホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が300〜1500で、かつ軟化点が30〜150℃の芳香族オリゴマーを、ゴム成分100重量部に対し、5〜100重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
通常の芳香族樹脂は単環の芳香環を縮合したものであるが、本発明で用いる芳香族オリゴマーは多環芳香族を縮合させている点で従来品とは異なり、しかもこの芳香族オリゴマーの数平均分子量及び軟化点を限定することで貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、かつ、混合加工性を悪化させることなく高温での貯蔵弾性率を向上させることができる。
本発明のゴム組成物に配合する原料ゴムとしては、タイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のゴムを含み、代表的な原料ゴムとしては、各種天然ゴム(NR)、各種ポリイソプレンゴム(IR)、各種ポリブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)などのジエン系ゴムや例えばブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴムなどをあげることができる。なお、これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明において使用する芳香族オリゴマーは、特定の化学構造、分子量及び軟化点を有する芳香族オリゴマーをゴム成分100重量部に対し5〜100重量部、好ましくは5〜50重量部配合することによって、高温でも高い貯蔵弾性率を有し、貯蔵弾性率の温度依存性を大きくすることなく、混合加工性の良いゴム組成物を得ることができる。この芳香族オリゴマーの配合量が少な過ぎると貯蔵弾性率の向上効果が小さくなるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化するので好ましくない。
本発明で使用する芳香族オリゴマーは、2又は3環の多環芳香族化合物1モルに対し、フェノール類0.01〜0.35モル、好ましくは0.02〜0.10モルを、例えば酸触媒の存在下に、反応させてホルムアルデヒドで数平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析されるポリスチレン換算数平均分子量)が300〜1500、好ましくは300〜1000になるように縮合したものである。なおこの縮合の詳細は、例えば特開2003−55423号公報に記載されている通りである。
前記芳香族オリゴマーの分子量が300未満では貯蔵弾性率の向上効果が小さく、逆に1500を超えるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなりすぎて加工性が悪化するので好ましくない。本発明で使用する芳香族オリゴマーは、軟化点(JIS K2207に準拠して測定)が30〜150℃、好ましくは60〜150℃である。軟化点が30℃未満では貯蔵弾性率の向上効果が小さく、逆に150℃を超えるとその温度依存性が大きくなるので好ましくない。
本発明において使用する芳香族オリゴマーを製造するのに使用する2環又は3環の多環芳香族化合物としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、アントラセンなどがあげられ、またフェノール類としては、例えばフェノール、メタクレゾール、3,5−キシレノール、メタ−t−ブチルフェノールなどがあげられる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤(フィラー)、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
実施例1〜5及び比較例1〜3
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を2リットルの密閉型ミキサーで3〜5分間混練し、160±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
サンプルの調製
表Iに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を2リットルの密閉型ミキサーで3〜5分間混練し、160±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で20分間加硫して加硫ゴムシートを調製した。以下に示す試験法で実施例1〜5及び比較例1〜3のゴム組成物の物性を測定した。結果は表Iに示す。
ゴム物性評価試験法
貯蔵弾性率E’(100℃):東洋精機製作所(株)製の粘弾性スペクトロメータを用いて、温度100℃、初期歪10%、動的歪±2%、変形周波数20Hzの条件下で測定し、比較例1の値を100として指数表示した。数値が大きい程貯蔵弾性率が高く良好である。試験片は幅5mm、長さ40mm、厚さ2mmの短冊状で実施した。
貯蔵弾性率E’(100℃):東洋精機製作所(株)製の粘弾性スペクトロメータを用いて、温度100℃、初期歪10%、動的歪±2%、変形周波数20Hzの条件下で測定し、比較例1の値を100として指数表示した。数値が大きい程貯蔵弾性率が高く良好である。試験片は幅5mm、長さ40mm、厚さ2mmの短冊状で実施した。
Δ硬度(20℃−100℃):JIS K6253に準拠して測定した20℃の硬度と100℃の硬度との差で、この値(Δ硬度)が20以上では温度依存性が大きく、不良である。
密着性:ロール切り返し作業にて以下の基準で官能評価した。
○:問題なく作業できるレベル、
△:熟練者でないと作業できないレベル、
×:熟練者でも作業が難しいレベル
○:問題なく作業できるレベル、
△:熟練者でないと作業できないレベル、
×:熟練者でも作業が難しいレベル
表I脚注
*1:日本ゼオン(株)製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム Nipol 1712
*2:SIR−20
*3:日本ゼオン(株)製ポリブタジエンゴム Nipol BR1220
*4:三菱化学(株)製カーボンブラック ダイアブラックI
*5:正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種
*6:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 YR
*7:フレキシス社製サントフレックス 6PPD
*1:日本ゼオン(株)製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム Nipol 1712
*2:SIR−20
*3:日本ゼオン(株)製ポリブタジエンゴム Nipol BR1220
*4:三菱化学(株)製カーボンブラック ダイアブラックI
*5:正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種
*6:日本油脂(株)製ビーズステアリン酸 YR
*7:フレキシス社製サントフレックス 6PPD
*8:数平均分子量500、軟化点80℃のフェノール変性多環芳香族オリゴマーで以下のようにして製造した。
石炭系の粗ナフタレン(ナフタレン含有率96%)250重量部及び88%パラホルムアルデヒド50重量部をフラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを100℃に保ち、60重量%硫酸60重量部を滴下し、撹拌しつつ120℃で3時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン50重量部を加え、80℃で1時間静置し、分離した下層の水層を分液し、有機層325重量部(ナフタレン含有率は33重量%、有機層に残存する水分と共に500〜2000ppm程度の硫酸触媒が残存)を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を120℃に保ち、25重量部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま30分間撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に100重量部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、80℃で1時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始し、200℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。200℃からは50mmHgの減圧にして蒸留を行ない、270℃まで昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点80℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマーで、その収量は210重量部であった。
石炭系の粗ナフタレン(ナフタレン含有率96%)250重量部及び88%パラホルムアルデヒド50重量部をフラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを100℃に保ち、60重量%硫酸60重量部を滴下し、撹拌しつつ120℃で3時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン50重量部を加え、80℃で1時間静置し、分離した下層の水層を分液し、有機層325重量部(ナフタレン含有率は33重量%、有機層に残存する水分と共に500〜2000ppm程度の硫酸触媒が残存)を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を120℃に保ち、25重量部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま30分間撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に100重量部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、80℃で1時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始し、200℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。200℃からは50mmHgの減圧にして蒸留を行ない、270℃まで昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点80℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマーで、その収量は210重量部であった。
*9:数平均分子量560、軟化点100℃のフェノール変性多環芳香族オリゴマーで以下のようにして製造した。
石炭系の粗ナフタレン(ナフタレン含有率96重量%)250重量部及び88%パラホルムアルデヒド50重量部をフラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを100℃に保ち、60重量%硫酸60重量部を滴下し、撹拌しつつ120℃で3時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン50重量部を加え、80℃で1時間静置した。分離した下層の水層を分液し、有機層325重量部(ナフタレン含有率は33重量%、有機層に残存する水分と共に500〜2000ppm程度の硫酸触媒が残存)を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を120℃に保ち、50重量部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に100重量部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、80℃で1時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始し、200℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。200℃からは50mmHgの減圧にして蒸留を行ない270℃まで昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点100℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマーで、その収量は235重量部であった。
石炭系の粗ナフタレン(ナフタレン含有率96重量%)250重量部及び88%パラホルムアルデヒド50重量部をフラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを100℃に保ち、60重量%硫酸60重量部を滴下し、撹拌しつつ120℃で3時間反応を行ない、オリゴマーを生成させた。反応終了後、分液ロートに移し、トルエン50重量部を加え、80℃で1時間静置した。分離した下層の水層を分液し、有機層325重量部(ナフタレン含有率は33重量%、有機層に残存する水分と共に500〜2000ppm程度の硫酸触媒が残存)を再度フラスコに仕込み、コンデンサーを取り付けた。撹拌しつつ、温度を120℃に保ち、50重量部のフェノールをゆっくりと滴下した。滴下終了後、30分そのまま撹拌しつづけた。発生する水は内部で還流させた。その後、系内に100重量部の水を入れ、炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え、中和を確認した時点で撹拌を止め、内容液を分液ロートに移し、80℃で1時間静置した。その後、下層の水層を除いた。引き続きフラスコに移し、常圧で蒸留を開始し、200℃までに、水、ホルムアルデヒド、トルエン等の低沸点物質は留出した。200℃からは50mmHgの減圧にして蒸留を行ない270℃まで昇温し、未反応原料を留出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点100℃の透明性のある茶色のフェノール変性芳香族オリゴマーで、その収量は235重量部であった。
*10:日本石油化学(株)製日石ネオポリマーL90(軟化点95℃)
*11:ヤスハラケミカル(株)製YSレジンTO−125(軟化点125℃)
*12:ジャパンエナジー(株)製プロセス X140
*13:大内新興化学工業(株)製ノクセラー CZ−G
*14:大内新興化学工業(株)製ノクセラー TOT−N
*15:鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄
*11:ヤスハラケミカル(株)製YSレジンTO−125(軟化点125℃)
*12:ジャパンエナジー(株)製プロセス X140
*13:大内新興化学工業(株)製ノクセラー CZ−G
*14:大内新興化学工業(株)製ノクセラー TOT−N
*15:鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄
表Iの結果に示す通り、本発明に従った芳香族オリゴマーを配合したゴム組成物は100℃における貯蔵弾性率が高く、貯蔵弾性率の温度依存性も大きくなく、混合加工性も良好であるのでタイヤ用ゴム組成物、例えばトレッドやビードフィラーなどに有用である。
Claims (2)
- 2又は3環の多環芳香族化合物1モルと少なくとも一種のフェノール類0.01〜0.35モルとを、ホルムアルデヒドで縮合せしめた、数平均分子量が300〜1500で、かつ軟化点が30〜150℃の芳香族オリゴマーを、ゴム成分100重量部に対し、5〜100重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)から成る群から選ばれた少なくとも一種である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005083919A JP2006265342A (ja) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | タイヤ用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005083919A JP2006265342A (ja) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006265342A true JP2006265342A (ja) | 2006-10-05 |
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ID=37201644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005083919A Withdrawn JP2006265342A (ja) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | タイヤ用ゴム組成物 |
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---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008174688A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
-
2005
- 2005-03-23 JP JP2005083919A patent/JP2006265342A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008174688A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
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