JPH04234447A - 加硫可能ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改善されたゴム強じん性及びタイヤコードに対
する改善された接着性を有するゴム組成物に関し、そし
て加硫ゴム生成物においてゴム強じん性及び強化コード
に対するゴムの接着性を改善するゴム添加剤に関する。 真ちゅう被覆されたスチールコード及びポリアラミドま
たはポリエステルコードに対する加硫ゴムの接着性を改
善する際に広く使用される有機ゴムはヘキサメトキシメ
チルメラミン及びレゾルシノールの組合せからなる。ヘ
キサメチレンテトラミンがしばしばレゾルシノールと組
合されて使用される。これらの有機化合物の組合せはこ
の目的に極めて有効であるが、レゾルシノールの使用は
悪臭を生じさせ、そして多分ゴム処理中のレゾルシノー
ルの過度の蒸気化により処理中に毒性の障害を生じさせ
る。１９８２年７月２０日付け、特開昭５７／１１６，
６２８号にビニル末端化された基１〜４個で置換された
メラミンの誘導体を含み、そしてまたレゾルシノールま
たは他の等価の化合物を含むゴム組成物が記載されてい
る。硬化に際し、レゾルシノール及びメラミン誘導体の
反応があった。Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．９７（２６）：２
１７７６４ｑ；ダーウエント・アクセシヨン（Ｄｅｒｗ
ｅｎｔ　　Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ）Ｎｏ．８２−７１４６
１Ｅ／３４（７１４６１Ｅ）。本発明のゴム組成物はレ
ゾルシノールまたはその等価物なしで製造され、そして
硬化された樹脂はレゾルシノールとの反応により得られ
るものではない。本発明の目的は加硫ゴム生成物におい
てゴム強じん性及び強化コードに対する接着性を改善す
るためにゴム組成物中に添加剤として用いられ、そして
かかる調製物中でレゾルシノールを用いる必要がなくゴ
ム強じん性及びタイヤコード接着性を改善するために加
硫可能ゴム調製物中に使用し得る化合物の群を与えるこ
とである。本発明によるゴム添加剤として有用である化
合物は環式窒素化合物であるメラミン、アセトグアナミ
ン、シクロヘキシルグアナミン、ベンゾグアナミン及び
類似のアルキル、アリールまたはアラルキル置換された
メラミン、グリコールリル並びにこれら化合物のオリゴ
マーをベースとする置換された誘導体である。オリゴマ
ーは例えばメラミンとホルムアルデヒドとの縮合により
得られるものの如き、約１０個までのこれらの環式化合
物の重合単位を有する重合体である。本発明は単量体上
の２つまたはそれ以上の反応性水素位置またはオリゴマ
ー状の環式窒素化合物の各々の重合単位上の平均して２
つまたはそれ以上の位置でビニル末端化された基で置換
された化合物の誘導体及びこれら化合物のオリゴマーを
用いる。好ましくは該化合物は更に単量体上の１つまた
はそれ以上の活性水素位置またはオリゴマーの各単位上
の平均して１つまたはそれ以上の位置で、カルバミルメ
チル基を有する基で置換される。また置換された誘導体
は活性位置のすべてがカルバミルまたはビニル末端化さ
れた基で占められていない場合にベース単位上の未反応
活性水素原子またはヒドロキシメチル、アルコキシメチ
ル、アルキルアミドもしくはアリールアミド基からなり
得る。本発明によるゴム添加剤として有用である誘導体
をベースとするメラミンは式

【化１】 式中、平均して少なくとも２個のＲは−ＣＨ２−Ｒ１で
あり、いずれかの残りのＲはＨであり、少なくとも２個
のＲ１は ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ
２）−Ｃ（Ｏ）−Ｚ ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及びＣＨ２＝
Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｏ− から選ばれる基であり、ここにＲ２は水素またはＣ１〜
Ｃ１８アルキルであり、Ｚは −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、 −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ− から選ばれる基であり、いずれかの残りのＲ１基は−Ｏ
−Ｒ３、 −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ４、 −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４ から選ばれ、ここにＲ３は水素またはＲ４であり、そし
てＲ４はＣ１〜Ｃ１８アルキル、環式脂肪族、ヒドロキ
シアルキル、アルコキシアルキルまたは芳香族基である
、を有する化合物を含む。メラミンオリゴマーをベース
とする誘導体は式

【化２】 式中、ｐは２〜１０であり、Ｌはメチレンまたは基−Ｃ
Ｈ２ＯＣＨ２−であり、そして各単位中のＲ基は上記の
ものである、を有する本発明に用いるベンゾグアナミン
、アセトグアナミンまたはシクロヘキシルグアナミンを
ベースとする誘導体は式

【化３】 式中、Ｙはメチル、フエニルまたはシクロヘキシルであ
り、そしてＲ基は上記のものである、を有する。本発明
に用いるアセトグアナミン、ベンゾグアナミンまたはシ
クロヘキシルグアナミンオリゴマーの誘導体をベースと
する誘導体は式

【化４】 式中、各単位中のＬ、ｐ、Ｙ及びＲ基は上記のものであ
る、を有する。本発明に用いる誘導体をベースとするグ
リコールリルは式

【化５】 式中、Ｒ基は上記のものである、を有する。本発明に用
いる誘導体をベースとするグリコールリルオリゴマーは
式

【化６】 式中、各単位中のｐ、Ｌ及びＲ基は上記のものである、
を有する。本発明に用いる際に特に好適なものは上記の
ビニル末端化された基に加えて、少なくとも１個のＲ基
がＲ４が上記のものである式−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）
−ＯＲ４のカルバミルメチル基である上記式の化合物で
ある。この特に好適な群の化合物及び好適な群の化合物
の合成はアメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ
　　Ｃｙａｎａｍｉｄ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）による１９
９０年５月９日付け、ヨーロッパ特許出願公開第０，３
６６，８８４号に記載された。 メラミンをベースとし、そして本発明のようにして少な
くとも２個のビニル末端化された基を有する誘導体は光
重合組成物における用途に対してジヨセフ・Ｄ・モイヤ
ー（Ｊｏｓｅｐｈ　　Ｄ．Ｍｏｙｅｒ）による１９８０
年１０月２８日付け、米国特許第４，２３０，７４０号
及びＫ．Ｄ．ビンセント（Ｖｉｎｃｅｎｔ）による１９
８０年１０月２８日付け、米国特許第４，２３０，５５
０号に記載された。またこれらの特許は置換された誘導
体の公知の製造方法を記載し、そして引用した。両特許
はかかる方法の記載に対して米国特許第３，０２０，２
５５号を引用した。同法はグアナミン及びグリコールリ
ルのビニル末端化された誘導体の製造に有用である。本
発明の接着促進添加剤はゴム１００部当り０．２〜１０
重量部（ｐｈｒ）またはそれ以上の範囲の量で加硫可能
ゴム組成物に加える。加硫可能ゴム組成物の主要成分は
天然ゴムもしくは合成ゴム、または天然及び合成ゴムの
混合物であり得るゴム並びに硫黄の如き加硫剤からなる
。ゴム例えばブタジエン、スチレン共重合体、ポリイソ
プレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリル
及びエチレンプロピレン共重合体、ターポリマーゴム、
アクリロ及びフルオロエラストマー、ブロック共重合体
ゴムなどを使用し得る。ゴム組成物に対する他の通常の
添加剤例えばカーボン・ブラック、シリカ、酸化亜鉛、
ステアリン酸、酸化防止剤、加硫加速剤などを本発明の
ゴム組成物に含有させ得る。 また本発明による好適なゴム組成物においてスチールコ
ード接着性に対する促進剤としてコバルト塩を好ましく
は０．５〜１．５ｐｈｒの比で用いて含有させる。使用
に好ましいコバルトの塩はコバルト２３％を含むコバル
トホウ素錯体（ＭａｎｏｂｏｎｄＲ６８０Ｃ）である。 本発明の添加剤はヒドロキシメチルメラミンまたはアル
コキシメチルメラミンなどからもなるゴム組成物におい
て、レゾルシノールまたはその等価物を用いずに使用し
得る。レゾルシノールの等価物はゴム組成物中でメチレ
ン受容体としてレゾルシノールの代りに使用し得る化合
物である。あるレゾルシノール等価物は例えばＤ．Ａ．
ベンコ（Ｂｅｎｋｏ）らによる１９８６年８月１２日付
け、米国特許第４，６０５，６９６号に記載された。本
発明のある具体例において、本発明のゴム組成物におけ
るタイヤコード接着促進剤とのビニル付加反応に対して
触媒量の触媒を用いる。遊離基開始剤例えばパーオキシ
、ヒドロパーオキシ及びアゾ触媒が適している。触媒量
のヒドロパーオキシ触媒が好ましく、そしてクメンヒド
ロパーオキシドが特に好適な触媒である。ビニル末端化
された添加化合物の重量をベースとして０．１〜２重量
％の範囲の触媒の量が好適なゴム組成物に対して十分な
触媒量である。ゴム組成物を加硫するために加熱する際
に、ビニル末端化された誘導体はビニル付加により重合
され、ゴム生成物において改善されたタイヤコード接着
性及びゴム強じん性に貢献するビニル重合体を生成させ
得る。従来の組成物において、ゴム組成物中のアルコキ
シメチルメラミンまたはヒドロキシメチルメラミンはレ
ゾルシノールとの反応により重合してタイヤコード接着
性を改善すると考えられていた。本発明においてメラミ
ン、グアナミン、グリコールリル及びそのオリゴマーの
ビニル誘導体はレゾルシノールなしで重合し、加硫ゴム
生成物におけるタイヤコード接着性を改善し得る。ビニ
ル誘導体はゴム組成物中の添加剤として他のアミノ添加
剤例えばヒドロキシメチルメラミンまたはメトキシメチ
ルメラミンなどと組合せて、レゾルシノールまたはその
等価物なしで有利に使用し得る。本発明の添加剤は常法
により、そしてゴム組成物中の公知の添加剤例えばメド
ロキシメチルメラミンまたはメトキシメチルメラミンの
添加に対する方法によりゴム組成物中に加え得る。ゴム
化合物を混合する通常の方法はバンベリー（Ｂａｎｂｕ
ｒｙ）混合機中での混合による。ある代表的な方法にお
いて、反応しない添加剤をバンベリー中にて約１４０℃
までの温度で最初にゴム中に配合する。加硫剤加速剤及
び接着促進剤を第２の混合工程において約９０〜１００
℃の温度で加える。本発明を本発明を行う際の現在最も
好ましい方法を含む次の特殊な実施例を参照して更に詳
細に記載する。

【実施例】実施例１ メラミンメタクリレートカーバメートはヘキサメトキシ
メチルメラミン混合物（殆んどはある２量体及び単量体
の低級オリゴマーを有する単量体を含むＣＹＭＥＬＲ３
００）とヒドロキシプロピルメタクリレート及び次にメ
チルカルバメートとの反応により平均して４個のメタク
リロイルオキシプロピルオキシメチル基及び２個のメチ
ルカルバミルメチル基が得られるように設計された。こ
の製造は上記のヨーロッパ特許出願公開第０，３６６，
８８４号の実施例５により詳細に記載される。生成物を
塩化メチレン中で希釈して５０％溶液を製造した。ベン
ゾキノンを加えて固体をベースとして２００ｐｐｍのベ
ンゾキノンを調製した。次に溶液を３つの部分に分割し
た。 第１の部分に溶解した固体の重量をベースとして１重量
％のクメンヒドロキシパーオキシド触媒を加えた。次に
溶媒を回転真空蒸発により除去し、１％触媒を含む粘性
液体生成物が残った。 実施例２ 実施例１における分割された試料からの第２の部分に溶
解した固体の重量をベースとして１／２重量％のクメン
ヒドロキシパーオキシドを加えた。溶媒を前記のとおり
除去し、０．５％触媒を含む粘性液体生成物を製造した
。 実施例３ 実施例１における分割された試料からの第３の部分をク
メンヒドロキシパーオキシドを加えずに蒸発により乾燥
した。 実施例４ 平均して４個のメタクリロイルオキシプロピルオキシメ
チル基及び２個のプロピルカルバミルメチル基を有する
ように設計されたヘキサメトキシメチルメラミンの誘導
体を次のように製造した。モーター付き撹拌機及びドラ
イアイス中で冷却された蒸留受器を備えた３ｌ入りフラ
スコにＣＹＭＥＬＲ３００１５６．４ｇ、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート（ＲｏｃｒｙｌＲ４１０、Ｒｏｈ
ｍ　　＆　　Ｈａａｓ）８２．４ｇ及びベンゾキノン０
．０９３ｇを充填した。 フラスコを７５℃油浴中で１５分間加熱し、透明な溶液
を得た。次にパラ−トルエンスルホン酸２．０８ｇを加
えた。反応器中の圧力を５０ｍｍＨｇに下げ、そして３
時間４５分中に蒸留が殆んど止まるまでメタノール留出
液を捕集した（理論メタノールの８２％）。次に加熱浴
を６５℃に冷却し、そしてｎ−プロピルカルバメート８
２．４ｇをフラスコに加えた。反応混合物をメタノール
発生が殆んど止まるまで７５℃、５０ｍｍＨｇで１２５
分間撹拌し、次に反応を停止させた。冷却した反応生成
物を塩化メチレン２５０ｍｌ中に溶解し、そして溶液を
分液濾斗中にて５％炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌに続
いて脱イオン化水１００ｍｌで洗浄した。有機層を分離
し、そして無水炭酸カリウム上で乾燥した。炭酸カルウ
ムを濾過により除去し、そしてベンゾキノン２００ｐｐ
ｍ及びクメンヒドロパーオキシド１．０％（生成物固体
に対して計算）を加えた。溶媒を蒸発し、その際に１％
触媒を含む粘性液体生成物３６４ｇが残った。 実施例５ 平均３個のメタクリロイルオキシプロピルオキシメチル
基を有するように設計されたヘキサメトキシメチルメラ
ミンの誘導体を次のように製造した。用いた物質がＣＹ
ＭＥＬ３００　　１９５ｇ、ヒドロキシプロピルメタク
リレート２０９．７ｇ、ベンゾキノン０．０８１ｇ及び
パラ−トルエンスルホン酸２．０２ｇである以外は製造
方法は実施例４と同様であった。７５℃、５０ｍｍＨｇ
の圧力で１時間、９７％の理論量のメタノールを蒸留し
た。生成物を塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、そして
５％炭酸ナトリウム溶液１部及び水２部で洗浄した。炭
酸カリウムで乾燥した後、溶液をベンゾキノン２００ｐ
ｐｍ及びクメンヒドロパーオキシド１．０％（生成物固
体に対して計算）で処理した。溶媒の蒸発により１％触
媒を含む粘性液体生成物３３１ｇが残った。 実施例６ 平均４個のアクリロイルエトキシメチル基及び２個のメ
チルカルバミルメチル基を有するように設計されたヘキ
サメトキシメラミンからの誘導体をＣＹＭＥＬ３００と
メチルカルバメート及び次に２−ヒドロキシエチルアク
リレートとの反応により、上記のヨーロッパ特許出願公
開第０，３６６，８８４号の実施例４に記載のとおりに
製造した。触媒は加えなかった。 実施例７ 平均４個のアクリルアミドメチル基及び２個のプロピル
カルバミルメチル基を有するように設計されたヘキサメ
トキシメラミンの誘導体を次のように製造した。用いた
物質がＣＹＭＥＬ３００　　１９５ｇ、結晶性アクリル
アミド１４２ｇ、ｎ−プロピルカルバメート１０３ｇ、
シクロヘキサン１リットル、ベンゾキノン０．０８８ｇ
及びパラ−トルエンスルホン酸２．２ｇである以外は製
造は下の実施例８に記載と同様であった。塩化メチレン
に溶解した洗浄された生成物に生成物固体の重量をベー
スとして２００ｐｐｍのベンゾキノン及び１．０％のク
メンヒドロパーオキシドを加えた。溶媒の蒸発により１
％触媒を含むもろい固体生成物３０５ｇが残った。生成
物のＮＭＲ分析により次の％の３つの官能基が示された
（１００％に規格化）：６５％−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２
、３０％−ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ７、５％−ＯＣＨ３。 実施例８ 平均して４個のアクリルアミドメチル基及び２個のメチ
ルカルバミルメチル基を有するように設計されたヘキサ
メトキシメチルメラミンの誘導体を次のように製造した
。モーター付き撹拌機及び蒸留冷却器を備えた２リット
ル入りフラスコにＣＹＭＥＬ３００　　１４９．８ｇ、
結晶性アクリルアミド１０９．１ｇ、メチルカルバメー
ト５７．７ｇ、シクロヘキサン１リットル、ベンゾキノ
ン１．７９ｇ及びパラ−トルエンスルホン酸１．５４ｇ
を充填した。撹拌した混合物を９５℃油浴中で加熱し、
反応混合物から留出液を生成させた。理論量のメタノー
ル（９４ｍｌ）が蒸留されるまでシクロヘキサン及びメ
タノール留出液の混合物を３　　３／４時間捕集し、次
に室温に冷却することにより反応を停止させた。シクロ
ヘキサンをデカンテーシヨンで除去して固体を得、次の
このものを塩化メチレン７００ｍｌに溶解して透明な黄
色溶液を生成させた。溶液を水中の５％炭酸ナトリウム
溶液１部及び脱イオン化水２部で洗浄した。次に溶液を
無水粒状炭酸カリウム上に置くことにより乾燥した。こ
の溶液にベンゾキノン２００ｐｐｍ及びクメンヒドロパ
ーオキシド１．０％（生成物固体に対して計算）を加え
た。溶媒の蒸発により１％触媒を含む粒状の固体生成物
２３３ｇを生成させた。 実施例９ 平均して３個のアクリルアミドメチル基及び３個の２−
エチルヘキシルカルバミルメチル基を有するように設計
されたヘキサメトキシメチルメラミンの誘導体を次のよ
うに製造した。用いた物質がＣＹＭＥＬ３００　　１１
７ｇ、結晶性アクリルアミド６３．９ｇ、２−エチルヘ
キシルカルバメート１５５．７ｇ、シクロヘキサン１リ
ットル、ベンゾキノン０．０６７ｇ及びパラ−トルエン
スルホン酸１．６５ｇである以外は上記の実施例８に記
載の方法と同様であった。塩化メチレンに溶解した洗浄
及び乾燥された生成物にベンゾキノン２００ｐｐｍ及び
クメンヒドロパーオキシド１．０％（生成物固体に対し
て計算）を加えた。溶媒の蒸発により１％触媒を含む粘
性液体生成物２４６ｇが残った。 実施例１０ 平均して３個のアクリルアミドメチル基を有するように
設計されたヘキサメトキシメチルメラミンの誘導体を次
のように製造した。用いた物質がＣＹＭＥＬ３００　　
２３４ｇ、結晶性アクリルアミド１２７．８ｇ、シクロ
ヘキサン１リットル、ベンゾキノン０．０７ｇ及びパラ
−トルエンスルホン酸１．７７ｇである以外は上記の実
施例８に記載の方法と同様であった。生成物は塩化メチ
レンに殆んど可溶性であるが、完全にではなかった。塩
化メチレンの蒸発により触媒を含まない粒状固体生成物
２６４ｇが残った。 実施例１１ 平均して３個のアクリロイルオキシエチルオキシメチル
基及び１個のメチルカルバミルメチル基を有するように
設計されたテトラアルコキシメチルベンゾグアナミンの
誘導体を次のように製造した。モーター付き撹拌機及び
ドライアイス冷却された蒸留受け器を備えたフラスコに
ＣＹＭＥＬ１１２３　　７２０ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート６４１ｇ、メチルカルバメート１３８ｇ
及びハイドロキノン０．７２ｇを充填した。溶液を４２
℃に加熱し、次に濃硫酸１６．５ｇを充填した。７時間
中に、反応温度を段階的に１２７６℃に上昇させ、その
間にメタノール及びエタノールの混合物を１３０ｍｍＨ
ｇの圧力で蒸留し；理論量のアルコールの８５％を捕集
した。冷却した反応生成物をトルエン１５００ｍｌに溶
解し、そして溶液を炭酸水素ナトリウム溶液１部及び脱
イオン化水数部で洗浄した。溶媒の蒸発により粘性液体
生成物が生じた。ＮＭＲ分析により次の％の３つの官能
基が示された（１００％に規格化）：５６％−ＯＣＨ２
ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、３５％−ＮＨＣＯＯＣＨ３
、１０％−ＯＣＨ３／−ＯＣ２Ｈ５。 生成物をトルエンに溶解し、そしてハイドロキノン２０
０ｐｐｍ及びクメンヒドロパーオキシド１．０％（生成
物固体に対して計算）を加えた。溶媒の蒸発により１％
触媒を含む粘性液体生成物が生じた。 実施例１２ 平均して２．４個のアクリロイルオキシメチル基及び２
．５個のメチルカルバミルメチル基を有するように設計
されたテトラアルコキシメチルベンゾグアナミンの誘導
体を次のように製造した。モーター付き撹拌機及びドラ
イアイス冷却された蒸留受け器を備えたフラスコにＣＹ
ＭＥＬ１１２３　　１５０ｇ、アクリル酸６６．２ｇ、
ハイドロキノン０．１２ｇ及び濃硫酸１．５ｇを充填し
た。反応混合物を１４０ｍｍＨｇの圧力で７０℃に加熱
した。２　　１／２時間中に、メタノール及びエタノー
ルの混合物を蒸留した。次に温度を７５℃に上昇させ、
そしてメチルカルバメート６８．９ｇを充填した。更に
アルコールを蒸留した２時間後、生成物を冷却し、そし
て塩化メチレン２５０ｍｌに溶解した。溶液を１０％炭
酸水素ナトリウム溶液１部で洗浄し、乾燥し、そして蒸
発させて粘性液体生成物１４４ｇを生成させた。ＮＭＲ
分析により次の％の３つの官能基が示された（１００％
に規格化）：２２％−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、５２％−Ｎ
ＨＣＯＯＣＨ３、２６％−ＯＣＨ３／−ＯＣ２Ｈ５。 塩化メチレン中の生成物の溶液をハイドロキノン２００
ｐｐｍ及びクメンヒドロパーオキシド１．０％（生成物
固体に対して計算）で処理した。溶媒の蒸発により１％
触媒を含む粘性液体生成物が生成された。 上記の実施例１〜１２に記載の物質のあるものをクメン
ヒドロパーオキシド触媒を含む「ワン−パッケージ（ｏ
ｎｅ−ｐａｃｋａｇｅ）」添加剤として調製した。ある
製造状況において、ゴム調製工程中に別々に加え得るよ
うに触媒を接着促進剤とは別に保持することが好適であ
り得る。実施例１〜１２からの生成物を試験するために
ゴム組成物を次のように製造した。表１に示すベース化
合物の成分を十分に混合されるまで１４０℃のドロップ
温度に実験室バンベリー中で配合した。このベース化合
物を更に配合するために数部に分割した。更に１部を表
Ｉに示す量のコバルトホウ素錯体塩（Ｍａｎｏｂｏｎｄ
Ｒ６８０Ｃ）、硫黄及び加速剤と十分に混合するまで９
０〜１００℃で配合した。このものは添加された有機接
着促進剤を含まない試験用の対照ゴム化合物である。こ
のものは表ＩＩ及びＩＩＩにおいて「Ｎｏ　　Ａｄｈ」
と称する。ベース化合物の他の部を更に１２０℃で表Ｉ
に示す量のコバルト塩及びレゾルシノールと配合し、次
に更に９０〜１００℃で表Ｉに示す量のヘキサメトキシ
メチルメラミン（ＣＹＲＥＺＲ樹脂粉末濃厚物）、硫黄
及び加速剤と配合した。このものは通常の接着促進剤及
びレゾルシノールを用いて製造される対照ゴム化合物で
ある。このものは表ＩＩ及びＩＩＩにおいて「Ｓｔｄ　
　Ｃｏｎｔｒｏｌ」と称する。ベース化合物の他の部を
個々に１２０℃でコバルト塩及び上記の実施例１〜１２
に記載のとおりに製造された選択された有機接着促進剤
と配合し、次に更に９０〜１００℃で硫黄及び加速剤と
配合した。このようにして更に試験のために上記の実施
例１〜１２において製造された接着促進剤の各々から数
種のゴム化合物を製造した。

【表１】 上記のとおり製造された対照及び試験ゴム化合物をすべ
て次の試験により試験した： １．ＡＳＴＭ−Ｄ　　２０８４（１５３℃硬化、１°ア
ーク、５０ポンド範囲） オッシレーテイング・デイスク・キユアメータ表ＩＩに
おいて、測定されたＴｍａｘ及びＴｍｉｎはインチポン
ドで報告し、そして測定されたＴｃ２及びＴｃ９０％は
試験された各化合物に対して分で報告される。 ２．ＡＳＴＭ−Ｄ４１２（１５３℃でＴｃ９０％をベー
スとして硬化される試料） ゴム引張特性 表ＩＩにおいて、測定された破断圧縮及び３００％モジ
ラスはポンド／平方インチで報告し、そして測定された
破断時の伸びは試験された各化合物に対する％伸びとし
て報告される。 ３．ＡＳＴＭ−Ｄ６２４−ＤｉｅＣ（１５３℃でＴｃ９
０をベースに硬化された試料） ゴム引裂試験 表ＩＩにおいて、測定された引裂抵抗は試験された各組
成物に対してポンド／インチで報告される。 ４．ワイヤー埋込（ｉｍｂｅｄｍｅｎｔ）試験：試験試
料は上記の数種のゴム化合物、即ち対照化合物及び実施
例１〜１２に記載される本発明の接着促進剤を含む数種
のゴム化合物の各々から製造された。これらの試験試料
は数種のゴム化合物のシート中に近接して置かれる真ち
ゅう被覆されたスチール・ワイヤー・コードの平行なス
トランド（ｓｔｒａｎｄ）を埋込み、ワイヤー強化ゴム
シートを積層し、ラミネートを加硫し、次に加硫された
ラミネートを固化されたプライ（ｐｌｙ）を分離するよ
うに引離すことにより行った。表ＩＩＩにおいて、プラ
イを分離するに必要とされる引張力及び分離の面でのタ
イヤコードの観察された外観をゴム化合物の各々から製
造される試料の数種の試験に対して報告する。各試験に
対する試料の製造は次に更に詳細に記載する：スチール
コードをゴム中に埋込むために、厚さ約１ｍｍの選択さ
れたゴム化合物のカレンダー掛けされたシートを直径４
８インチのドラム上に巻き、そして真ちゅう被覆された
スチール乗用車タイヤコードをドラム上にてゴムシート
上に巻いた。コードは１ｃｍ当り約３．５のコードエレ
メントで離した。ゴム化合物の第２のシートをワイヤー
上で圧縮した。未硬化ラミネートをドラムから除去し、
そして試験試料を製造ために小片に切断した。ある試験
に対する試料を製造するために４インチ平方のものを一
端に平行するワイヤーと共にラミネートから切断した。 巾１インチ及び長さ５インチの長方形のストリップを他
の試験に用いるために各ストリップの長軸に平行なワイ
ヤーと共にラミネートから切断した。クロス・プライ接
着試験（Ｃｒｏｓｓ　　Ｐｌｙ　　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　
　ｔｅｓｔ）に対する試験試料を製造するために、４イ
ンチ平方のもの２つを１つのプライが他のものに直角に
なるようにコードと共にラミネート中に置いた。２つの
強化ゴムプライ間に正方形のオランダクロス（Ｈｏｌｌ
ａｎｄ　　ｃｌｏｔｈ）を挿入した。巾１インチ及び長
さ３インチの長方形の窓を正方形のオランダクロスから
この正方形の中心の対角軸にそって切断した。ゴムプラ
イをこの窓で直接接触させた。正方形の織られた繊維布
をラミネートの両側上に置き、次に圧縮し、そして１６
０℃で２０分間硬化させた。他の２つの同様の試料を置
き、圧縮し、そして１６０℃でそれぞれ１０分及び４０
分間硬化させた。硬化工程においてゴムプライは対角線
のストリップにそって固化し、そこでこれらのものはオ
ランダクロス中の対角線の窓の部分で直接接触した。硬
化後、２つのゴムプライを引張り、窓の位置でストリッ
プの長さ方向にそって一端から固化されたストリップを
引離した。表ＩＩＩにおいて、各試料に対して固化され
たプライを分離するに必要とされる平均引張力（ＬＢＳ
）及び引裂部分の外観（ＡＰＰ）を初期接着性（Ｏｒｉ
ｇｉｎａｌ　　Ａｄｈｅｓｉｏｎ）下で報告する。外観
はいかにワイヤー表面が引離された部分において被覆さ
れているかを示す。引裂部分において露出されたワイヤ
ー表面が観察されない場合に最良の結果が得られる。そ
の場合、被覆の度合は１００％である。このことはプラ
イがゴムマトリックス中で完全に分離したことを示し、
ワイヤーに対するゴムの強い接着性を示す。外観インデ
ックスは次のように引離された部分において観察された
ゴムによるワイヤーの被覆の度合を示す：

【表２】 　　他のクロス・プライ接着試験は試料を埋込んだ後に
、そしてこれらを硬化させる前に表ＩＩＩに示す日数エ
ージングする以外は初期接着試験に対して製造したもの
と同じものをラミネート中に埋込み、そして硬化させて
用いた。これらの試料は相対湿度８５％中にて２９．５
℃で所定の日数エージングし、次に１６０℃で３０分間
硬化させた。次に硬化した試料を初期接着試験に対する
上記のものと同様に引離し、そして試験した。表ＩＩＩ
におけるグリーン湿度（Ｇｒｅｅｎ　　Ｈｕｍｉｄｉｔ
ｙ）下に、これらの試験からの結果を報告する。また他
の試験において、正方形のオランダクロスの代りに正方
形のポリエチレンテレフタレートフイルムを用いる以外
は初期接着に対するものと同様に製造したラミネートを
用いた。このラミネートを埋込み、そして１６０℃で３
０分間硬化させた。次に硬化したラミネートをスチール
ワイヤーの末端が切断端で露出するようにエッジにそっ
て切り取った。各ラミネートの１つのコーナーをフイル
ム中の窓の長軸に平行に走る対角線にそって切断し、そ
して窓の軸から１インチ外側に置いた。両プライ中のス
チールワイヤーの末端をこの切断のエッジ部分で露出さ
せた。次に硬化及び切断試料を２０％食塩溶液中に浸漬
し、各試料を表に示す日数エージングした。次にエージ
ングした試料を引離し、そして前記試験に記載したとお
りに観察した。表ＩＩＩ中の腐蝕（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
）下に、引張力及び外観を試験した試料の各々に対して
記録する。 上記のとおりに未硬化ラミネートから切断した１″×５
″のストリップをパラレル・プライ接着（Ｐａｒａｌｌ
ｅｌ　　Ｐｌｙ　　Ａｄｈｅｓｉｏｎ）に対して試験す
る試料を製造するために用いた。埋込まれたワイヤーが
ストリップの長軸に平行になるようにストリップを切断
した。２つのストリップを積層するために用いた。カー
カス（ｃａｒｃａｓｓ）化合物を２−プライラミネート
の１つの表面上に置き、そして未処理化合物の層を他の
表面上に置いた。これらの２つの外層を２つの中心層の
各々の末端の後方約半インチで重ねた。カーカスフイラ
ーを各末端で重ねた層間に挿入した。１つの末端で、１
インチ平方のポリエチレンテレフタレートフイルムを重
ねた層間に挿入し、そして約半インチ内側に２つの中心
ゴムプライ間で延伸させた。この試料を１６０℃で３０
分間硬化させ、プライを固化させた。硬化後、各試料を
相対湿度９５％にて７０℃で表ＩＩＩに示す日数エージ
ングした。エージング後１時間以内に、試料を引離した
。２つの中心プライをポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを有する試料の末端で分離し、そして固化されたプ
ライの長さ方向にそって引離した。引張力及び外観を試
験した各試料に対して表ＩＩＩ中の硬化湿度下に記録す
る。数種の試験の各々に用いた試料及び試験した各試料
に用いた添加剤を添加剤の製造を記載した上の実施例Ｎ
ｏ．を参照して表ＩＩ及びＩＩＩに示す。同じゴム組成
物から製造した試料のすべての試験からの試験結果を表
ＩＩ中の１行及び表ＩＩＩ中の１欄に示す。

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】 表ＩＩ及びＩＩＩに報告される試験はタイヤコードを用
いて製造されたゴム中に添加剤として用いた際の試験さ
れた化合物の適合性を示す。破断応力及び破断時伸びの
試験において、本発明の添加剤を用いて製造した試料は
添加剤無しの試料（接着剤無）の強さを越え、そして通
常の添加剤を用いて製造した試料（標準対照）と好適に
匹敵した。引裂強さの試験において、本発明の具体例の
すべての試料は接着剤無の対照試料を越え、そして殆ん
どのものが標準対照試料を越えた。タイヤコード接着性
の指標である外観試験において、本発明の試料は殊に硬
化湿度試験において無接着剤試料より優れており、そし
て殆んどの場合に標準対照試料と好適に匹敵した。 実施例１３ 平均して４個のアクリルアミドメチル基及び２個のプロ
ピルカルバミルメチル基を有するように設計されたヘキ
サメトキシメチルメラミンの誘導体を次のように製造し
た：モーター付き撹拌機及びドライアイス冷却された受
け器に導入される蒸留器を備えた２リットル入りフラス
コにＣＹＭＥＬ３００より高比率のオリゴマーを有する
単量体性及びオリゴマー性ヘキサメトキシメチルメラミ
ンの混合物であるＣＹＭＥＬ３０３　　３０１．７ｇを
充填した。また水中のアクリルアミドの５３．１％溶液
３６１．４ｇをフラスコに充填した。混合物を撹拌し、
そして８５℃の油浴中で加熱し、その間に少なくとも９
５％の水がアクリルアミドから捕集されるまで水を５０
ｍｍＨｇで蒸留した。次にフラスコにｎ−プロピルカル
バメート１３９．１ｇ、ｎ−プロパノール７．０ｇ及び
メタノール６．０ｇに溶解された濃硫酸２．２１ｇを充
填した。系の圧力は約８０分間にわたって５０ｍｍＨｇ
に徐々に減少した。理論量のメタノールの９０％を蒸留
した場合、塩化メチレンを溶融生成物に加えて５０％溶
液を製造した。生成物溶液を２０％固体に希釈し、５％
炭酸水素ナトリウム水溶液で、次に脱イオン化水で洗浄
し、そして無水炭酸カリウム上で乾燥した。乾燥した溶
液にベンゾキノン２００ｐｐｍ（固体をベース）を加え
た。溶媒を蒸発させた際に粒状の固体生成物が残った。 生成物の精製及び単離の代りの方法は塩化メチレンの代
りに酸を中和するに必要とされる水酸化カリウムと共に
反応生成物を水と混和するアルコール中に溶解すること
であった。次にアルコール中の溶液を大量の水に徐々に
注いで生成物を沈殿させ、次にこのものを濾過により単
離した。実施例１３からの生成物からなる一連の添加剤
組成物を下の表ＩＶに示す比率で、クメンヒドロパーオ
キシド触媒を加えるか、または加えずに、そしてＣＹＲ
ＥＺ９６３を加えるか、または加えずに製造した。ＣＹ
ＲＥＺ９６３は単量体性及びオリゴマー性ヘキサメトキ
シメチルメラミンの混合物である。

【表７】 コバルト塩に加えて用いた接着促進剤が表ＩＶに示す添
加剤であり、そしてゴム組成物に用いた添加剤の各成分
の量（ＰＨＲ）が表ＩＶに示される量である（表Ｉ中の
ＣＹＲＥＺ９６４樹脂粉末濃厚物をＣＹＲＥＺ９６３液
体に代えた）以外はゴム組成物を上記表Ｉに記載する方
法と同様に製造した。ゴム組成物を上記のように試験す
る試料に製造し、そして試験結果を下の表Ｖ及びＶＩに
示す。これらの試験結果は本発明の新規な接着促進剤が
レゾルシノールまたはその等価物を必要とせずにタイヤ
コードの接着性を改善するために従来の接着促進剤例え
ばヘキサメトキシメチルメラミンと組合せて使用し得る
ことを示す。本発明のビニル置換された誘導体に加えて
、実施例１３の組成物における追加の添加剤はヘキサメ
トキシメチルメラミンである。本発明のゴム組成物は上
記のビニル末端化された基を有する添加剤に加えて、追
加の添加剤例えばヘキサメトキシメチルメラミン或いは
他のメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
シクロヘキシルグアナミンもしくはグリコールリルのア
ルコキシメチル（炭素原子１〜５個を含むアルコキシ）
またはヒドロキシメチル誘導体からなり得る。

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】 本発明のゴム組成物はレゾルシノールを含む従来の組成
物の代りにゴムタイヤにおける改善されたタイヤコード
接着性を有する強化ゴムプライを製造し、そして改善さ
れた引裂強さ及び強じん性を有するタイヤトレッド（ｔ
ｒｅａｄ）を製造する際に有利に使用し得る。本組成物
はゴムベルト、ゴムホース、ゴムガスケット、成形及び
押出ゴム生成物などを製造する際に使用し得る。本発明
は繊維プライ及びコード例えばポリアラミド及びポリエ
ステルコード及び繊維布を用いて製造された改善された
ゴム生成物並びにスチールコードを用いて製造されたも
のに使用し得る。強化コードまたは繊維布なしでゴム生
成物を製造するために、本発明はゴム生成物の引張特性
、硬さ及び引裂強さを改善する際に使用し得る。本発明
の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。 １．未硬化ゴム、加硫剤並びにメラミン、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン及
びグリコールリル単量体の誘導体並びにこれら単量体の
オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１つの添
加剤からなり、その際に単量体上またはオリゴマーの各
々の単位上の平均して２つまたはそれ以上の位置でビニ
ル末端化された基で置換された加硫可能ゴム組成物。 ２．少なくとも１つの添加剤が更に平均して１つまたは
それ以上の位置でカルバミルメチルまたはアミドメチル
からなる基で置換された、上記１に記載の加硫可能ゴム
組成物。 ３．添加剤が式

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】 式中、各々の単量体及び各々の重合されたオリゴマーの
単位において、Ｙはメチル、フエニル及びシクロヘキシ
ルから選ばれ、そして平均して、少なくとも２個のＲは
−ＣＨ２−Ｒ１であり、そしていずれかの残りのＲはＨ
であり、少なくとも２個のＲ１は ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ
２）−Ｃ（Ｏ）−Ｚ ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及びＣＨ２＝
Ｃ（Ｒ２）−ＣＨ２−Ｏ− から選ばれる基であり、ここにＲ２は水素またはＣ１〜
Ｃ１８アルキルであり、Ｚは −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、 −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ− から選ばれる基であり、いずれかの残りのＲ１基は−Ｏ
−Ｒ３、 −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ４、及び −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４ から選ばれ、ここにＲ３は水素またはＲ４であり、Ｒ４
はＣ１〜Ｃ１８アルキル、環式脂肪族、ヒドロキシアル
キル、アルコキシアルキルまたは芳香族基であり、そし
てオリゴマーにおいてｐは２〜約１０であり、Ｌはメチ
レンまたは基−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−である、の化合物
から選ばれる、上記１に記載の加硫可能ゴム組成物。 ４．各々の単量体または各々のオリゴマー単位において
平均して少なくとも１個のＲ１が−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｒ４であり、ここにＲ４が上記３に記載のものである、
上記３に記載の加硫可能ゴム組成物。 ５．該添加剤が式

【化１３】

【化１４】 式中、ｐ、Ｌ及びＲは上記３に記載のものである、の化
合物である、上記３に記載の加硫可能ゴム組成物。 ６．式において各々の単量体または各々のオリゴマー単
位中の平均して少なくとも１個のＲが式

【化１５】−Ｃ
Ｈ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ４式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１
８アルキル、環式脂肪族、ヒドロキシアルキル、アルコ
キシアルキルまたは芳香族基である、のものである、上
記５に記載の加硫可能ゴム組成物。 ７．平均して少なくとも２個のＲ基が ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ
Ｈ２−及び ＣＨ２＝ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−
から選ばれ、そして少なくとも１個のＲ基が−ＣＨ２−
ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、及び−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−Ｃ３Ｈ７から選ばれる、上記５に記載の加
硫可能ゴム組成物。 ８．平均して２個のＲ基がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−ＣＨ２−から選ばれる、上記５に記載の加硫可能ゴ
ム組成物。 ９．更に平均して少なくとも１個のＲ基が−ＣＨ２−Ｎ
Ｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−Ｃ３Ｈ７、及び−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−
Ｃ８Ｈ１７から選ばれる、上記８に記載の加硫可能ゴム
組成物。 １０．該添加剤が式

【化１６】

【化１７】 式中、Ｙはフエニルであり、そしてｐ、Ｌ及びＲは上記
３に記載のものである、の化合物である、上記３に記載
の加硫可能ゴム組成物。 １１．平均して少なくとも２個のＲ基がＣＨ２＝ＣＨ−
Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２− から選ばれ、そして少なくとも１個のＲ基が−ＣＨ２−
ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３から選ばれる、上記１０に
記載の加硫可能ゴム組成物。 １２．更にメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、シクロヘキシルグアナミン及びグリコールリルの
ヒドロキシメチル化及びアルコキシメチル化（炭素原子
１〜５個を有するアルコキシ）された誘導体並びにそれ
らのオリゴマーからなる、上記１〜４のいずれかに記載
の加硫可能ゴム組成物。 １３．上記１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を加
硫することにより得られるゴムからなる加硫ゴム生成物
。 １４．上記１２に記載のゴム組成物を加硫することによ
り得られるゴムからなる加硫ゴム生成物。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　未硬化ゴム、加硫剤並びにメラミン、
   アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシル
   グアナミン及びグリコールリル単量体の誘導体並びにこ
   れら単量体のオリゴマーよりなる群から選ばれる少なく
   とも１つの添加剤からなり、その際に単量体上またはオ
   リゴマーの各々の単位上の平均して２つまたはそれ以上
   の位置でビニル末端化された基で置換された加硫可能ゴ
   ム組成物。
2. 【請求項２】　　更にメラミン、アセトグアナミン、ベ
   ンゾグアナミン、シクロヘキシルグアナミン及びグリコ
   ールリルのヒドロキシメチル化及びアルコキシメチル化
   （炭素原子１〜５個を有するアルコキシ）された誘導体
   並びにそれらのオリゴマーからなる、請求項１に記載の
   加硫可能ゴム組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１または２に記載のゴム組成物
   を加硫することにより得られるゴムからなる加硫ゴム生
   成物。