BR112016018236B1 - banda de rodagem para pneumático à base de poliisopreno epoxidado - Google Patents

Abstract

BANDA DE RODAGEM PARA PNEUMÁTICO À BASE DE POLIISOPRENO EPOXIDADO A presente invenção se refere a uma banda de rodagem para pneumático que compreende uma composição de borracha que melhora o compromisso entre o desgaste e a resistência do pneumático, notadamente de um pneumático destinado a rodar fora de estrada, composição essa que compreende: - de mais de 50 a 100 pce de uma matriz poliisopreno, a matriz poliisopreno contendo um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação que vai de 5 % a menos de 50 %, - um negro de fumo e uma sílica, a massa de negro de fumo sendo superior a 50 % da massa total de negro de fumo e de sílica, - de 0 a menos de 2 pce de um agente de acoplamento, - um sistema de reticulação, o poliisopreno epoxidado sendo uma borracha natural epoxidada ou um poliisopreno de síntese epoxidado que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % antes de epoxidação ou a mistura dos mesmos, com a condição que se o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 % a 25 %, a composição de borracha contém mais de 50 pce de poliisopreno epoxidado.

Description

[001] O campo da presente invenção é aquele das bandas de rodagem para pneumático, em especial das bandas de rodagem para pneumático destinado a equipar veículos que carregam cargas pesadas.

[002] A fim de melhorar a resistência ao desgaste dos pneumáticos para veículos que transportam cargas pesadas, a banda de rodagem de tais pneumáticos deve apresentar um certo nível de rigidez no estado cozido. Para aumentar a rigidez no estado cozido de uma banda de rodagem, é conhecido por exemplo aumentar a taxa de carga ou introduzir copolímeros de estireno e de butadieno com alta taxa de estireno na composição de borracha da banda de rodagem. Mas essas soluções têm geralmente como inconveniente aumentar a histerese da banda de rodagem. A utilização de uma banda de rodagem histerética em um pneumático destinado a equipar veículos que transportam cargas pesadas pode se manifestar por uma elevação da temperatura interna do pneumático, o que pode provocar uma diminuição da resistência (em inglês “durability”) do pneumático. Essa problemática de melhorar o compromisso de desempenho entre a resistência ao desgaste e a resistência do pneumático é ainda mais verdadeira para os pneumáticos que são montados em veículos que carregam cargas pesadas e que circulam sobre solos fora de estrada, em razão da natureza não betuminosa do solo de rodagem e do peso das cargas carregadas. São especialmente concernidos por essa problemática os veículos de canteiro ou os veículos de engenharia civil.

[003] Em vista do que precede, existe um objetivo permanente de fornecer bandas de rodagem para pneumático que apresentam um compromisso melhorado entre a rigidez no estado cozido e a histerese.

[004] As Requerentes descobriram que uma banda de rodagem específica para pneumático permite atingir esse objetivo.

[005] Assim um primeiro objeto da invenção é uma banda de rodagem para pneumático, banda de rodagem essa que compreende uma composição de borracha que compreende: - de mais de 50 a 100 pce de uma matriz poliisopreno, a matriz poliisopreno contendo um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação que vai de 5 % a menos de 50 %, - um negro de fumo e uma sílica, a massa de negro de fumo sendo superior a 50 % da massa total de negro de fumo e de sílica, - de 0 a menos de 2 pce de um agente de acoplamento, - um sistema de reticulação, o poliisopreno epoxidado sendo uma borracha natural epoxidada ou um poliisopreno de síntese epoxidado que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % antes de epoxidação ou a mistura dos mesmos, com a condição que se o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 % a 25 %, a composição de borracha contém mais de 50 pce de poliisopreno epoxidado.

[006] A invenção também se refere a um pneumático que compreende a banda de rodagem de acordo com a invenção.

[007] A invenção também se refere a um processo para fabricar a banda de rodagem de acordo com a invenção.

[008] A invenção se refere também a um processo para fabricar o pneumático de acordo com a invenção.

1. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as porcentagens (%) indicadas são % em massa. A abreviação “pce” significa partes em peso para cem partes de elastômeros presentes na composição de borracha.

[0010] Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão “entre a e b” representa a faixa de valores superior a “a” e inferior a “b” (quer dizer limites a e b excluídos) enquanto que qualquer intervalo de valores designado pela expressão “de a a b” significa a faixa de valores que vai de “a” até “b” (quer dizer que inclui os limites estritos a e b).

[0011] É entendida por matriz poliisopreno o conjunto dos poliisoprenos e dos poliisoprenos epoxidados presentes na composição de borracha.

[0012] É entendido por poliisopreno um poliisopreno que não é epoxidado. O poliisopreno pode ser a borracha natural, um poliisopreno de síntese que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % ou ainda a mistura dos mesmos.

[0013] É entendido por poliisopreno epoxidado uma borracha natural epoxidada ou um poliisopreno de síntese epoxidado que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % antes de epoxidação ou a mistura dos mesmos.

[0014] O poliisopreno epoxidado que constitui em totalidade ou em parte a matriz poliisopreno é um elastômero e não deve ser confundido com um poliisopreno epoxidado de pequena massa molar geralmente utilizado como plastificante. Um poliisopreno epoxidado como elastômero tem geralmente uma viscosidade Mooney no estado cru elevada. A viscosidade Mooney (ML 1+4) a 100°C do poliisopreno epoxidado é superior preferencialmente a 20, mais preferencialmente a 30, ainda mais preferencialmente a 40. Ela é também geralmente inferior ou igual a 150. A título indicativo, as viscosidades Mooney (ML 1+4) a 100°C das borrachas naturais epoxidadas a 25 % molar podem ser da ordem de 40 a 150. As gamas de viscosidade Mooney do poliisopreno epoxidado são preferencialmente de 30 a 150, mais preferencialmente de 40 a 150, ainda mais preferencialmente de 50 a 140. Esses valores preferenciais de viscosidade Mooney se aplicam a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0015] A viscosidade Mooney é medida com o auxílio de um consistômetro oscilante tal como descrito na norma ASTM D1646 (1999). A medição é feita de acordo com o princípio seguinte: a amostra analisada no estado cru (i.e. antes de cozimento) é moldada (conformada) dentro de um recinto cilíndrico aquecido a uma temperatura dada (por exemplo 100°C). Depois de 1 minuto de preaquecimento, o rotor gira dentro do corpo de prova a 2 voltas/minuto e mede-se o torque útil para manter esse movimento depois de 4 minutos de rotação. A viscosidade Mooney (ML 1+4) é expressa em “unidade Mooney” (UM, com 1 UM = 0,83 Newton.metro).

[0016] O poliisopreno epoxidado, seja ele uma borracha natural epoxidada ou um poliisopreno de síntese epoxidado, pode ser obtido de maneira conhecida por epoxidação do poliisopreno, por exemplo por processos à base de cloridrina ou de bromidrina ou processos à base de peróxidos de hidrogênio, de hidroperóxidos de alquilas ou de perácidos (tal como o ácido peracético ou o ácido perfórmico). Os poliisoprenos epoxidados estão disponíveis comercialmente. A taxa molar de epoxidação, que é um dado de fornecedores, corresponde à relação do número de mols de unidade isopreno epoxidados sobre o número de mols de unidade isopreno no poliisopreno antes de epoxidação.

[0017] De acordo com a presente invenção, o termo “um poliisopreno epoxidado” deve ser compreendido como um ou vários poliisoprenos epoxidados que podem se diferenciar ou por sua microestrutura, sua macroestrutura ou sua taxa de epoxidação. No caso de vários poliisoprenos epoxidados na matriz poliisopreno, a referência à quantidade de poliisopreno epoxidado na matriz poliisopreno se aplica à massa total dos poliisoprenos epoxidados da matriz poliisopreno. Por exemplo a característica de acordo com a qual o poliisopreno epoxidado está presente na composição de borracha a uma taxa superior a 50 pce significa que em caso de mistura de poliisoprenos epoxidados, a massa total de poliisoprenos epoxidados é superior a 50 pce.

[0018] No caso em que o poliisopreno epoxidado é uma mistura de poliisoprenos epoxidados que podem se diferenciar uns dos outros por sua taxa molar de epoxidação, a referência a uma taxa molar de epoxidação, seja ela preferencial ou não, se aplica a cada um dos poliisoprenos epoxidados da mistura.

[0019] No caso em que o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 % a 25 %, a composição de borracha contém mais de 50 pce de poliisopreno epoxidado. Dito de outro modo, visto as definições precedentes, quando a matriz poliisopreno não contém outro poliisopreno epoxidado que não seja um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 a 25 % ou que uma mistura de poliisoprenos epoxidados que têm cada um deles uma taxa molar de epoxidação de 5 a 25 %, a composição de borracha contém mais de 50 pce desse poliisopreno epoxidado ou dessa mistura de poliisoprenos epoxidados. Uma taxa mínima de mais de 50 pce de um tal poliisopreno epoxidado na composição de borracha permite melhorar o compromisso de propriedades entre a rigidez, o módulo de cisalhamento a 100 % de alongamento e a histerese da composição no estado cozido.

[0020] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o poliisopreno epoxidado é uma borracha natural epoxidada.

[0021] De acordo com um modo de realização especial da invenção, a matriz poliisopreno contém um poliisopreno que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 %. De acordo com esse modo de realização especial da invenção, a matriz poliisopreno é de preferência uma mistura de um poliisopreno que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % e do poliisopreno epoxidado. De acordo com esse modo de realização especial, sob sua forma preferencial ou não, o poliisopreno que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % é a borracha natural.

[0022] O poliisopreno epoxidado que ele seja proveniente da epoxidação de um poliisopreno de síntese ou da borracha natural, tem uma taxa molar de epoxidação que vai de 5 % a menos de 50 %. Quando a taxa molar de epoxidação é inferior a 5 %, o efeito técnico visado é considerado como insuficiente enquanto que a uma taxa igual ou superior a 50 %, a composição se torna rígida demais, em especial para uma aplicação em banda de rodagem de pneumático para veículos que carregam cargas pesadas, em especial aqueles que rodam fora de estrada. A taxa molar de epoxidação é preferencialmente de 5 a 40 %, mais preferencialmente de 5 a 35 %, ainda mais preferencialmente de 10 a 35 %.

[0023] De acordo com um modo de realização mais especialmente preferencial da invenção, o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 a 30 %, preferencialmente de 5 a 25 %.

[0024] A taxa da matriz poliisopreno na composição de borracha é de mais de 50 pce a 100 pce. A taxa da matriz poliisopreno na composição de borracha é preferencialmente superior a 80 pce, mais preferencialmente igual a 100 pce. Esses modos de realização preferenciais são notadamente vantajosos para a utilização da composição de borracha como banda de rodagem para veículo destinado a carregar cargas pesadas, em especial do ponto de vista da resistência do pneumático.

[0025] De acordo com o modo de realização no qual o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 a 35 %, de preferência de 5 a 30 %, de maneira mais preferencial de 5 % a 25 %, a taxa de poliisopreno epoxidado é preferencialmente superior a 80 pce, mais preferencialmente igual a 100 pce.

[0026] Quando a taxa da matriz poliisopreno é inferior a 100 pce, a composição de borracha de acordo com a invenção contém um outro elastômero, preferencialmente diênico.

[0027] Por elastômero (ou indistintamente borracha) “diênico”, deve ser compreendido de maneira conhecida um (ou vários) elastômero constituído pelo menos em parte (i.e., um homopolímero ou um copolímero) por unidades de monômeros dienos (monômeros portadores de duas ligações duplas carbono- carbono, conjugadas ou não).

[0028] Esses elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. É entendido em geral por “essencialmente insaturado”, um elastômero diênico proveniente pelo menos em parte de monômeros dienos conjugados, que têm uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15 % (% em mols); é assim que elastômeros diênicos tais como as borrachas butílicas ou os copolímeros de dienos e de alfa-olefinas tipo EPDM não entram na definição precedente e podem ser notadamente qualificados de elastômeros diênicos “essencialmente saturados” (taxa de motivos de origem diênica pequena ou muito pequena, sempre inferior a 15 %). Na categoria dos elastômeros diênicos “essencialmente insaturados”, é entendido em especial por elastômero diênico “bastante insaturado” um elastômero diênico que tem uma taxa de motivos de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 50 %.

[0029] Essas definições estando dadas, é entendido mais especialmente por elastômero diênico suscetível de ser utilizado nas composições de acordo com a invenção: (a) qualquer homopolímero de um monômero dieno conjugado, notadamente qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado que tem de 4 a 12 átomos de carbono; (b) qualquer polímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinila aromáticos que têm de 8 a 20 átomos de carbono.

[0030] No caso de copolímeros do tipo (b), esses últimos contêm de 20 a 99 % em peso de unidades diênicas e de 1 a 80 % em peso de unidades vinil aromáticas.

[0031] A título de dienos conjugados convêm notadamente o butadieno-1,3, o 2- metil-1,3-butadieno, os 2,3-di(alquila com C1-C5)-1,3-butadienos tais como por exemplo o 2,3-dimetil-1,3-butadieno, o 2,3-dietil-1,3-butadieno, o 2-metil-3-etil-1,3- butadieno, o 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, um aril-1,3-butadieno, o 1,3- pentadieno, o 2,4-hexadieno.

[0032] A título de compostos vinil aromáticos convêm por exemplo o estireno, o orto-, meta-, para-metilestireno, a mistura comercial “vinila-tolueno”, o para- terciobutilestireno, os metoxiestirenos, os cloroestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno.

[0033] O elastômero diênico é de preferência um elastômero diênico essencialmente insaturado escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas dos mesmos.

[0034] Vantajosamente a composição de borracha da banda de rodagem de acordo com a invenção é desprovida de borracha butílica. No caso em que a composição de borracha da banda de rodagem de acordo com a invenção contivesse uma borracha butílica, seu teor é de preferência inferior a 5 pce.

[0035] A composição de borracha tem como característica essencial compreender um negro de fumo de uma sílica. A massa de negro de fumo é superior a 50 % da massa total de negro de fumo e de sílica.

[0036] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros convencionalmente utilizados nos pneumáticos ou suas bandas de rodagem (negros ditos de grau pneumático). Entre esses últimos serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries, 100, 200, 300, ou os negros de série 500, 600 ou 700 (graus ASTM), como por exemplo os negros N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Esses negros de fumo podem ser utilizados no estado isolado, tais como disponíveis comercialmente, ou sob qualquer outra forma, por exemplo como suporte de certos aditivos do campo da borracha utilizados. Entre esses últimos, serão citados mais especialmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200, 300 (grau ASTM), como por exemplo os negros N115, N134, N234, N375.

[0037] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, o negro de fumo apresenta uma superfície específica BET de pelo menos 90 m2/g, preferencialmente de pelo menos 100 m2/g. A superfície específica BET dos negros de fumo é medida de acordo com a norma D6556-10 [método multipontos (no mínimo 5 pontos) - gás: nitrogênio - faixa de pressão relativa P/P0: 0,01 a 0,5].

[0038] A sílica utilizada pode ser qualquer sílica conhecida pelo profissional, capaz de reforçar sozinha, sem outro meio que não seja um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de cintas pneumáticas, em outros termos própria para substituir, em sua função de reforço, um negro de fumo convencional de grau pneumático.

[0039] A sílica utilizada pode ser uma sílica precipitada ou pirogenada que apresenta uma superfície BET assim como uma superfície específica CTAB ambas inferiores a 450 m2/g, de preferência de 30 a 400 m2/g, notadamente entre 60 e 300 m2/g. É possível citar como exemplo de sílica útil para as necessidades da invenção a sílica “Ultrasil VN3” comercializada pela empresa Evonik. A título de sílicas precipitadas altamente dispersíveis (ditas “HDS”), serão citadas por exemplo as sílicas “Ultrasil” 7000 e “Ultrasil” 7005 da empresa Degussa, as sílicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP e 1115MP da empresa Rhodia, a sílica “Hi-Sil” EZ150G da empresa PPG, as sílicas “Zeopol” 8715, 8745 e 9755 da Société Huber, as sílicas de alta superfície específica tais como descritas no pedido WO 03/016387.

[0040] O estado físico sob o qual se apresenta a sílica é indiferente, esteja ela sob a forma de pó, de micropérolas, de granulados, ou ainda de esferas. Evidentemente são entendidas também como sílica misturas de diferentes sílicas.

[0041] Para tornar a sílica reforçadora em uma composição de borracha diênica, é conhecido utilizar um agente de acoplamento para acoplar a sílica ao elastômero diênico. O agente de acoplamento, na maior parte das vezes um silano, (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional permite assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície de suas partículas) e o elastômero diênico. São utilizados em especial organossilanos ou poliorganossiloxanos pelo menos bifuncionais. A taxa do agente de acoplamento é de 0 a menos de 2 pce.

[0042] Como agente de acoplamento são utilizados notadamente silanos polissulfurados, ditos “simétricos” ou “assimétricos” de acordo com a estrutura especial dos mesmos, tais como descritos por exemplo nos pedidos WO03/002648 (ou US 2005/016651) e WO03/002649 (ou US 2005/016650).

[0043] Convêm em especial, sem que a definição abaixo seja limitativa, silanos polissulfurados que respondem à fórmula geral (V)Z - A - Sx - A - Z (V) na qual: - x é um inteiro de 2 a 8 (de preferência de 2 a 5); - os símbolos A, idênticos ou diferentes, representam um radical hidrocarbonado divalente (de preferência um grupamento alquileno com C1-C18 ou um grupamento arileno com C6-C12, mais especialmente um alquileno com C1-C10, notadamente com C1-C4, em especial o propileno); - os símbolos Z, idênticos ou diferentes, respondem a uma das três formulas abaixo:

nas quais:- os radicais R1, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alquila com C1-C18, cicloalquila com C5-C18 ou arila com C6-C18 (de preferência grupos alquila com C1-C6, cicloexila ou fenila, notadamente grupos alquila com C1-C4, mais especialmente a metila e/ou a etila). - os radicais R2, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alcoxila com C1-C18 ou cicloalcoxila com C5-C18 (de preferência um grupo escolhido entre alcoxilas com C1-C8 e cicloalcoxilas com C5- C8, mais preferencialmente ainda um grupo escolhido entre alcoxilas com C1-C4, em especial metoxila e etoxila).

[0044] No caso de uma mistura de alcoxissilanos polissulfurados que respondem à fórmula (I) acima, notadamente misturas usuais disponíveis comercialmente, o valor médio dos “x” é um número fracionário de preferência compreendido entre 2 e 5, mais preferencialmente próximo de 4. Mas a invenção pode ser também vantajosamente executada por exemplo com alcoxissilanos dissulfurados (x = 2).

[0045] A título de exemplos de silanos polissulfurados, serão citados mais especialmente os polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis-(alcoxil(C1-C4)-alquil(C1-C4)silil-alquil(C1-C4)), como por exemplo os polissulfetos de bis(3-trimetoxissililpropil) ou de bis(3-trietoxissililpropil). Entre esses compostos, são utilizados em especial o tetrassulfeto de bis(3- trietoxissililpropil), em abreviado TESPT, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou o dissulfeto de bis-(trietoxissililpropil), em abreviado TESPD, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2.

[0046] A título de agente de acoplamento diferente de alcoxissilano polissulfurado, serão citados notadamente POSS (poliorganossiloxanos) bifuncionais ou ainda polissulfetos de hidroxissilano tais como descritos nos pedidos de patentes WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou ainda silanos ou POSS portadores de grupamentos funcionais azo-dicarbonila, tais como descritos por exemplo nos pedidos de patentes WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

[0047] De acordo com um modo de realização da invenção, a taxa de negro de fumo na composição de borracha é de 30 a 90 pce, preferencialmente de 30 a 70 pce, mais preferencialmente de 35 a 60 pce. Essas faixas preferenciais se aplicam a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0048] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, a taxa de sílica utilizada é superior a 0 pce e inferior ou igual a 35 pce, de preferência vai de 2 pce a 35 pce, de preferência de 3 a 30 pce, e notadamente de 5 a 20 pce. Essas faixas preferenciais se aplicam a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0049] De acordo com um modo de realização da invenção, a composição de borracha contém um agente de recobrimento da sílica. Entre os agentes de recobrimento da sílica, podem ser citados por exemplo hidroxissilanos ou silanos hidrolisáveis tais como hidroxissilanos (ver por exemplo WO 2009/062733), alquilalcoxissilanos, notadamente alquiltrietoxissilanos como por exemplo o 1-octil- tri-etoxissilano, polióis (por exemplo dióis ou trióis), poliéteres (por exemplo polietileno-glicóis), aminas primárias, secundárias ou terciárias (por exemplo trialcanol-aminas), uma guanidina eventualmente substituída, notadamente a difenilguanidina, poliorgano-siloxanos hidroxilados ou hidrolisáveis (por exemplo a,ffl-diidróxi-poli-organossilanos) (notadamente a,o-diidr0xi-polidimetilsiloxanos) (ver por exemplo EP 0 784 072), ácidos graxos como por exemplo o ácido esteárico. Quando um agente de recobrimento da sílica é utilizado, ele é utilizado a uma taxa compreendida entre 0 e 5 pce. A composição de borracha de acordo com a invenção contém de preferência como agente de recobrimento da sílica um polietileno glicol.

[0050] De acordo com um modo de realização da invenção, a composição de borracha compreende de 0 a menos de 1 pce, mais preferencialmente de 0 a menos de 0.5 pce de um agente de acoplamento. Esse modo de realização, sob sua forma preferencial ou não, se aplica a um qualquer dos modos de realização da invenção.

[0051] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, a composição de borracha não contém agente de acoplamento, o que é o mesmo que dizer que a taxa do agente de acoplamento é igual a 0 pce. De acordo com esse modo de realização, a sílica não é considerada como uma carga reforçadora. De acordo com esse modo de realização, a composição de borracha contém de preferência um agente de recobrimento da sílica tal como aqueles por exemplo mencionados precedentemente. O agente de recobrimento da sílica é preferencialmente um polietileno glicol.

[0052] De acordo com esse modo de realização preferencial no qual a sílica não é considerada como uma carga reforçadora, o negro de fumo é de preferência a única carga reforçadora presente na composição de borracha.

[0053] São entendidas como carga reforçadora nano partículas das quais o tamanho médio (em massa) é inferior ao micrômetro, geralmente inferior a 500 nm, na maior parte das vezes compreendido entre 20 e 200 nm, em especial e mais preferencialmente compreendido entre 20 e 150 nm.

[0054] O sistema de reticulação pode ser à base de enxofre, de doadores de enxofre, de peróxido, de bismaleimidas ou das misturas dos mesmos.

[0055] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, o sistema de reticulação é preferencialmente um sistema de vulcanização, quer dizer um sistema à base de enxofre (ou de um agente doador de enxofre) e de um acelerador primário de vulcanização. A esse sistema de vulcanização de base podem ser acrescentados, incorporados no decorrer da primeira fase não produtiva e/ou no decorrer da fase produtiva tais como descritas ulteriormente, diversos aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos tais como óxido de zinco, ácido esteárico ou compostos equivalentes, derivados guanídicos (em especial difenilguanidina), ou ainda retardadores de vulcanização conhecidos.

[0056] Quando o enxofre é utilizado, ele é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 12 pce, em especial entre 1 e 10 pce. O acelerador primário de vulcanização é utilizado a uma taxa preferencial compreendida entre 0,5 e 10 pce, mais preferencialmente compreendida entre 0,5 e 5,0 pce.

[0057] A taxa de enxofre utilizada na composição de borracha da banda de rodagem de acordo com a invenção é na maior parte das vezes compreendida entre 0,5 e 3,0 pce, aquela do acelerador primário entre 0,5 e 5,0 pce.

[0058] É possível utilizar como acelerador (primário ou secundário) qualquer composto suscetível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros diênicos em presença de enxofre, notadamente aceleradores do tipo tiazóis assim como seus derivados, aceleradores de tipo sulfenamidas, tiuramos, ditiocarbamatos, ditiofosfatos, tioureias e xantatos. A título de exemplos de tais aceleradores, podem ser citados notadamente os compostos seguintes: dissulfeto de 2- mercaptobenzotiazila (em abreviado “MBTS”), N-cicloexil-2-benzotiazila sulfenamida (“CBS”), N,N-dicicloexil-2-benzotiazila sulfenamida (“DCBS”), N-ter-butil-2- benzotiazila sulfenamida (“TBBS”), N-ter-butil-2-benzotiazila sulfenimida (“TBSI”), dissulfeto de tetrabenziltiuramo (“TBZTD”), dibenzilditiocarbamato de zinco (“ZBEC”) e as misturas desses compostos.

[0059] A composição de borracha de acordo com a invenção pode compreender também a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de borracha destinadas a constituir misturas externas de artigos acabados feitos de borracha tais como pneumáticos, em especial bandas de rodagem, como, por exemplo, plastificantes ou óleos de extensão, pigmentos, agentes de proteção tais como ceras antiozônio, antiozonizadores químicos, antioxidantes, agentes antifadiga.

[0060] De acordo com um qualquer dos modos de realização da invenção, a quantidade de plastificante, notadamente óleo ou outro plastificante líquido a 23°C, é preferencialmente inferior a 10 pce, mais preferencialmente inferior a 5 pce.

[0061] A composição de borracha pode ser fabricada em misturadores apropriados, utilizando-se duas fases de preparação sucessivas bem conhecidas pelo profissional: uma primeira fase de trabalho ou de malaxagem termomecânica (fase dita “não produtiva”) em alta temperatura, até uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 200°C, seguida por uma segunda fase de trabalho mecânico (fase dita “produtiva”) até uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110°C, por exemplo entre 40°C e 100°C, fase de acabamento no decorrer da qual é incorporado o sistema de reticulação.

[0062] Depois da incorporação de todos os ingredientes da composição de borracha, a composição final assim obtida é em seguida calandrada, por exemplo sob a forma de uma folha ou de uma placa, notadamente para uma caracterização no laboratório, ou ainda extrudada, para formar um perfilado de borracha utilizado como banda de rodagem de um pneumático.

[0063] O processo para preparar a banda de rodagem de acordo com a invenção compreende as etapas seguintes: - adicionar no decorrer de uma primeira etapa dita não produtiva à matriz poliisopreno, o negro de fumo, a sílica, se for o caso o agente de acoplamento, malaxando-se termomecanicamente até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110 e 200°C, - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 110°C, - incorporar em seguida o sistema de reticulação, - malaxar tudo até uma temperatura máxima inferior a 110°C para obter uma mistura. - calandrar ou submeter a uma extrusão a mistura obtida em banda de rodagem.

[0064] O pneumático, outro objeto da invenção, que contém a banda de rodagem de acordo com a invenção, pode estar ou no estado cru (antes de reticulação ou vulcanização), ou no estado cozido (depois de reticulação ou vulcanização).

[0065] O pneumático de acordo com a invenção é de preferência um pneumático para um veículo destinado a carregar cargas pesadas, de maneira preferencial um pneumático destinado a rodar fora de estrada, de maneira mais preferencial um pneumático para um veículo de engenharia civil.

[0066] O pneumático pode ser preparado de acordo com o processo que compreende as etapas seguintes: - adicionar no decorrer de uma primeira etapa dita não produtiva à matriz poliisopreno, o negro de fumo, a sílica, se for o caso o agente de acoplamento, malaxando-se termomecanicamente até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110 e 200°C, - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 110°C, - incorporar em seguida o sistema de reticulação, - malaxar tudo até uma temperatura máxima inferior a 110°C para obter uma mistura, - calandrar ou submeter a uma extrusão a mistura obtida em uma banda de rodagem.

[0067] As características precitadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas com a leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitativo.

II. EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO 11.1 - Medições e testes utilizados: Propriedades dinâmicas:

[0068] As propriedades dinâmicas são medidas em um analisador de viscosidade (Metravib VA4000), de acordo com a norma ASTM D 5992-96. É registrada a resposta de uma amostra de composição vulcanizada (corpo de prova cilíndrico de 4 mm de altura e de 400 mm2 de seção), submetido a uma solicitação sinusoidal em cisalhamento simples alternado, na frequência de 10 Hz, a 80°C e a 100°C. É efetuada uma varredura em amplitude de deformação de 0,1 % a 100 % (ciclo de ida), e depois de 100 % a 0,1 % (ciclo de volta). Os resultados explorados são o módulo complexo de cisalhamento dinâmico G* e o fator de perda tan(ô). No ciclo de volta, é registrado o valor do G* a 50 % de deformação assim como o fator de perda, anotado tan(ô)max.

[0069] Os resultados são expressos em base 100, o valor 100 sendo atribuído à referência. Um resultado inferior a 100 indica uma diminuição do valor em questão, e inversamente, um resultado superior a 100, indica um aumento do valor em questão.

Ensaios de tração:

[0070] Eles são efetuados de acordo com a norma francesa NF T 46-002 de setembro de 1988. É medido em segunda elongação (quer dizer depois de acomodação) o módulo secante nominal calculado voltando-se para isso à seção inicial do corpo de prova (ou tensão aparente, em MPa) a 10 % e a 100 % de alongamento anotado MAS 10 e MAS 100 respectivamente.

[0071] Todas essas medições de tração são efetuadas nas condições normais de temperatura (23 ± 2°C) e de higrometria (50 ± 5 % de umidade relativa), de acordo com a norma francesa NF T 40-401 (dezembro de 1979).

[0072] Os resultados são expressos em base 100, o valor 100 sendo atribuído à referência. Um resultado inferior a 100 indica uma diminuição do valor em questão, e inversamente, um resultado superior a 100, indica um aumento do valor em questão.

11.2 - Preparação das composições de borracha:

[0073] A composição C1 é a composição de referência que é convencionalmente utilizada em uma banda de rodagem de um pneumático para veículo destinado a carregar cargas pesadas, em especial que roda sobre solos pedregosos tal como um pneumático de veículo de engenharia civil. A composição C2 é de acordo com a invenção. O detalhe das formulações da composição C1 e C2 é descrito na tabela I. A composição C2 difere da composição C1 pelo fato de que ela contém uma borracha natural epoxidada.

[0074] As composições C1 e C2 são preparadas de acordo com o processo descrito precedentemente.

[0075] As composições assim obtidas são em seguida calandradas, ou sob a forma de placas (com uma espessura que vai de 2 a 3 mm) ou finas folhas de borracha, para a medição de suas propriedades físicas ou mecânicas, ou sob a forma de perfilados diretamente utilizáveis, depois de corte e/ou união nas dimensões desejadas, como banda de rodagem de pneumático.

11.3 - Propriedades das composições de borracha:

[0076] Os resultados das propriedades dinâmicas e dos ensaios de tração figuram respectivamente nas tabelas II e III.

[0077] A composição C2 de acordo com a invenção apresenta um valor de G* 50 % bem superior àquele da composição de referência C1 não de acordo com a invenção, tanto a 80°C quanto a 100°C. Por outro lado é notado que os valores de tan(ô)max a 80°C e a 100°C da composição C2 são menores do que aqueles da composição C1 de referência, o que traduz que a composição C2 é menos histerética do que a composição C1 de referência. São notados também módulos MAS 10 e MAS 100 da composição C2 mais elevados do que aqueles da composição de referência. Os resultados demonstram que a utilização da composição de borracha em uma banda de rodagem para pneumático permite realizar um grande aumento da rigidez no estado cozido da banda de rodagem sem prejuízo da histerese da banda de rodagem. É antes observada uma diminuição da histerese da banda de rodagem. A utilização da banda de rodagem de acordo com a invenção em um pneumático permite melhorar o compromisso de desempenho entre a resistência ao desgaste e a resistência de um pneumático destinado a equipar veículos que carregam cargas pesadas, notadamente aqueles que circulam sobre solos fora de estrada, como os veículos de canteiro ou de engenharia civil. Tabela I

(1) borracha natural (2) borracha natural epoxidada a 25 % (3) sílica “Ultrasil VN3” da empresa Evonik (4) N115 da empresa Cabot (5) N-1,3-dimetilbutil-N-fenilparafenilenodiamina, “Santoflex 6-PPD” da empresa Flexsys (6) polietileno glicol “CARBOWAX 8000” da empresa Dow Corning (7) N-cicloexil-2-benzotiazol-sulfenamida (“Santocure CBS” da empresa Flexsys).Tabela II

Tabela III

Claims (28)

1. Banda de rodagem para pneumático que compreende uma composição de borracha caracterizadapelo fato de que ela compreende: - de mais de 50 a 100 pce de uma matriz poliisopreno, a matriz poliisopreno contendo um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação que vai de 5 % a menos de 50 %, - um negro de fumo e uma sílica, a massa de negro de fumo sendo superior a 50 % da massa total de negro de fumo e de sílica, - de 0 a menos de 2 pce de um agente de acoplamento, - um sistema de reticulação, o poliisopreno epoxidado sendo uma borracha natural epoxidada ou um poliisopreno de síntese epoxidado que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % antes de epoxidação ou a mistura dos mesmos, com a condição que se o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 % a 25 %, a composição de borracha contém mais de 50 pce de poliisopreno epoxidado.

2. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que a taxa de agente de acoplamento é de 0 a menos de 1 pce, mais preferencialmente de 0 a menos de 0,5 pce.

3. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que a taxa do agente de acoplamento é igual a 0 pce.

4. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadapelo fato de que a taxa de negro de fumo é de 30 pce a 90 pce, preferencialmente de 30 a 70 pce, mais preferencialmente de 35 pce a 60 pce.

5. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadapelo fato de que a taxa de sílica é superior a 0 pce e inferior ou igual a 35 pce.

6. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que a taxa de sílica é de 2 a 35 pce.

7. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o negro de fumo apresenta uma superfície específica BET de pelo menos 90 m2/g, preferencialmente de pelo menos 100 m2/g.

8. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que ela compreende um agente de recobrimento da sílica, preferencialmente um polietileno glicol.

9. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o sistema de reticulação é um sistema de vulcanização.

10. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o poliisopreno epoxidado é uma borracha natural epoxidada.

11. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 % a 35 %.

12. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de 5 % a 30 %.

13. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 % a 25 %.

14. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 5 % a 40 %.

15. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o poliisopreno epoxidado é um poliisopreno epoxidado que tem uma taxa molar de epoxidação de 10 % a 35 %.

16. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que a taxa da matriz poliisopreno é superior a 80 pce.

17. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada pelo fato de que a taxa de poliisopreno epoxidado é superior a 80 pce.

18. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 17 caracterizada pelo fato de que a taxa de poliisopreno epoxidado é igual a 100 pce.

19. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada pelo fato de que a matriz poliisopreno contém um poliisopreno que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 %.

20. Banda de rodagem de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que a matriz poliisopreno é uma mistura do poliisopreno que tem uma taxa molar de ligação 1,4-cis de pelo menos 90 % e do poliisopreno epoxidado.

21. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 20, caracterizada pelo fato de que o poliisopreno que tem uma taxa molar de ligação 1,4- cis de pelo menos 90 % é a borracha natural.

22. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17 ou 19 a 21, caracterizada pelo fato de que ela compreende um outro elastômero diênico, de preferência um elastômero diênico essencialmente insaturado escolhido no grupo constituído pelos polibutadienos, pelos copolímeros de butadieno, pelos copolímeros de isopreno e pelas misturas dos mesmos.

23. Banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizada pelo fato de que a taxa da matriz poliisopreno é igual a 100 pce.

24. Pneumático caracterizado pelo fato de que ele compreende uma banda de rodagem definida conforme em qualquer uma das reivindicações 1 a 23.

25. Pneumático de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que ele é destinado a carregar cargas pesadas.

26. Pneumático de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que ele é destinado a rodar fora de estrada, de preferência é um pneumático para um veículo de engenharia civil.

27. Processo para preparar a banda de rodagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, caracterizado pelo fato de que ele compreende as etapas seguintes: - adicionar no decorrer de uma primeira etapa dita não produtiva à matriz poliisopreno, o negro de fumo, a sílica, se for o caso o agente de acoplamento, malaxando-se termomecanicamente até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110 e 200°C, - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 110°C, - incorporar em seguida o sistema de reticulação, - malaxar tudo até uma temperatura máxima inferior a 110°C para obter uma mistura, - calandrar ou submeter a uma extrusão a mistura obtida em uma banda de rodagem.

28. Processo para preparar o pneumático conforme definido em qualquer uma das reivindicações 24 a 26, caracterizadopelo fato de que ele compreende as etapas seguintes: - adicionar no decorrer de uma primeira etapa dita não produtiva à matriz poliisopreno, o negro de fumo, a sílica, se for o caso o agente de acoplamento, malaxando-se termomecanicamente até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110 e 200°C, - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 110°C, - incorporar em seguida o sistema de reticulação, - malaxar tudo até uma temperatura máxima inferior a 110°C para obter uma mistura, - calandrar ou submeter a uma extrusão a mistura obtida em uma banda de rodagem.