BR112012008851B1 - Composição de borracha, pneumático, artigo de borracha acabado ou semiacabado e processo para preparar uma composição de borracha - Google Patents

Composição de borracha, pneumático, artigo de borracha acabado ou semiacabado e processo para preparar uma composição de borracha Download PDF

Info

Publication number
BR112012008851B1
BR112012008851B1 BR112012008851-3A BR112012008851A BR112012008851B1 BR 112012008851 B1 BR112012008851 B1 BR 112012008851B1 BR 112012008851 A BR112012008851 A BR 112012008851A BR 112012008851 B1 BR112012008851 B1 BR 112012008851B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
phr
rubber composition
rubber
incorporate
stage
Prior art date
Application number
BR112012008851-3A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112012008851A8 (pt
BR112012008851A2 (pt
Inventor
Anne Veyland
Vincent Hunault
José Carlos Araujo Da Silva
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of BR112012008851A2 publication Critical patent/BR112012008851A2/pt
Publication of BR112012008851A8 publication Critical patent/BR112012008851A8/pt
Publication of BR112012008851B1 publication Critical patent/BR112012008851B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

composição de borracha, pneumático, artigo de borracha acabado ou semiacabado, e, processo para preparar uma composição de borracha. a presente invenção refere-se a um processo para a produção de materiais poliméricos biodegradáveis incluindo poli-hidroxialcanoatos (phas) através do uso de resíduos celularesdeixados a partir da recuperação e da purificação de pha. o processo compreende: (a) cultivar células microbianas, que produzem pha, em uma solução de um meio contendo uma fonte de carbono orgânica, de um modo a formar phas que são acumulados nas células como corpos de inclusão; (b) coletar as células a partir do meio gasto e solubilizar a massa celular de não-pha, de um modo a que seja obtido um sólido de pha e uma solução de resíduo celular; (c) separar sólido de pha a partir de solução de resíduo celular; (d) alimentar a solução de resíduo celular a um estágio de cultivo (a). através da reutilização do resíduo celular gerado a partir da recuperação de pha, a invenção evita o descarte de uma grande quantidade de rejeito aquoso. de um modo adicional, um aumento considerável de crescimento celular e de síntese de pha é alcançado, porque o resíduo celular pode ser prontamente assimilado pelas células microbianas como o nutriente.

Description

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, PNEUMÁTICO, ARTIGO DE BORRACHA ACABADO OU SEMIACABADO E PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE BORRACHA [0001] A presente invenção é relativa às composições de borracha destinadas notadamente à fabricação de pneumáticos ou de produtos semiacabados para pneumáticos, em particular composições de borracha apresentando uma rigidez elevada.
[0002] É conhecido utilizar em certas partes dos pneumáticos, composições de borracha apresentando uma forte rigidez, assim com baixas deformações do pneumático (cf. WO 02/10269). A resistência às baixas deformações é uma das propriedades que deve apresentar um pneumático para responder às solicitações às quais eles são submetidos.
[0003] Este enrijecimento pode ser obtido aumentando a taxa de carga reforçadora ou incorporando certas resinas reforçadoras nas composições de borracha constitutivas das partes do pneumático.
[0004] No entanto, de modo conhecido, o aumento da rigidez de uma composição de borracha aumentando a taxa de carga pode prejudicar as propriedades de histerese e, portanto, de resistência à rodagem dos pneumáticos. Ora, procura-se sempre reduzir a resistência à rodagem para diminuir o consumo de combustível e assim preservar o meio ambiente.
[0005] Classicamente este aumento de rigidez é obtido incorporando resinas reforçadoras à base de um sistema receptor/doador de metileno. Os termos receptor de metileno e doador de metileno são bem conhecidos do versado na técnica e largamente utilizados para designar compostos aptos a reagir juntos para gerar por condensação uma resma reforçadora tridimensional que vem se sobrepor, interpenetrar com a rede carga reforçadora/elastômero por um lado, com a rede elastômero/enxofre por outro lado (se o agente de reticulação for o enxofre). Ao receptor de metileno previamente descrito é associado um agente endurecedor, apto a reticular ou endurecer, ainda chamado geralmente doador de metileno. A reticulação da resina então é provocada quando do cozimento da matriz de borracha,
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 13/37
2/21 por formação de pontes (- CH2-) entre os carbonos em posições orto e para dos núcleos fenólicos da resina e o doador de metileno, criando assim uma rede de resina tridimensional.
[0006] Classicamente, o receptor de metileno é uma resina fenólica. Resinas fenólicas novolacas, já têm sido descritas em composições de borracha, notadamente destinadas a pneumáticos ou bandas de rodagem de pneumáticos, para aplicações tão variadas como adesão ou reforço: faz-se referência, por exemplo, ao documento EP 0.649.446 B1.
[0007] Classicamente, os doadores de metileno são hexa-metilenotetramina (abreviado HMT), ou hexametoximetilmelamina (abreviado HMMM ou H3M), ou hexaetoximetilmelamina.
[0008] De modo inesperado, os requerentes descobriram quando das suas pesquisas que o par resina epóxido com um endurecedor aminado substitui de modo vantajoso o par resina formo-fenólica receptor de metileno com os endurecedores HMT ou H3M doadores de metileno clássicos. A utilização deste par de reagentes resinas epóxido e endurecedor aminado permite obter composições de borracha apresentando uma rigidez superior em baixa deformação em relação às composições de borracha convencionais, sem degradar de modo notável a histerese.
[0009] Além disso, a combinação de uma resina fenólica, receptor de metileno com HMT ou H3M, doador de metileno, produz formaldeído durante a vulcanização da composição de borracha. Ora, é desejável diminuir, ou mesmo suprimir eventualmente o formaldeído das composições de borracha devido ao impacto ambiental destes compostos.
[0010] Consequentemente, um primeiro objeto da invenção refere-se a uma composição de borracha à base de pelo menos um elastômero diênico, uma carga reforçadora, um sistema de reticulação, entre 1 e 20 phr de uma resina epóxido e entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado.
[0011] A invenção tem igualmente por objeto os pneumáticos ou produtos semiacabados para pneumáticos que comportam uma composição de borracha de acordo com a invenção.
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 14/37
3/21 [0012] A invenção tem igualmente por objeto os artigos de borracha acabados ou semiacabados que comportam uma composição de borracha de acordo com a invenção.
[0013] Os pneumáticos de acordo com a invenção são destinados notadamente a veículos de passeio como veículos duas rodas (motocicleta, bicicleta), veículos industriais escolhidos entre furgões, carga-pesada - isto é, metrô, ônibus, veículos para transporte rodoviário (caminhões, tratores, reboques), veículos tipo off-road, veículos para uso em agricultura ou engenharia civil, aviões, outros veículos de transporte ou de movimentação.
[0014] A invenção assim como as suas vantagens serão facilmente compreendidas face à descrição e aos exemplos de realização que seguem.
I- Testes [0015] As composições de borracha são caracterizadas como indicado a seguir. 1.1-Propriedades dinâmicas [0016] As propriedades dinâmicas G* (10%) e tan (õ)max a 40°C são medidas sobre um viscoanalisador (Metravib VA4000), de acordo com a norma ASTM D 599296. Registra-se a resposta de uma amostra de composição vulcanizada (corpo de prova cilíndrico de 4 mm de espessura e 400 m2 de secção), submetido a uma solicitação sinusoidal em cisalhamento simples alternado, a frequência de 10Hz, nas condições normais de temperatura (23°C) de acordo com a norma ASTM D 1349-99, ou de acordo com o caso a uma temperatura diferente. Efetua-se uma varredura em amplitude de deformação de 0,1 a 50% (ciclo ida), depois de 50% a 1% (ciclo retomo). Os resultados explorados são o módulo complexo de cisalhamento dinâmico G* e o fator de perda tan (δ). Para o ciclo de retomo, indica-se o valor máximo de tan(õ) observado, notado tan@)max, bem como o módulo complexo em cisalhamento dinâmico G* (10%) a 10% de deformação, a 40°C.
[0017] Lembra-se que, de modo bem conhecido do versado na técnica, o valor de tan ^)max a 40°C é representativo da histerese do material, portanto da resistência à rodagem: mais tan @)max a 40°C é baixo, mais a resistência à rodagem é reduzida.
II- Condições de realização da invenção
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 15/37
4/21 [0018] A composição de borracha de acordo com a invenção é à base de pelo menos:
- um elastômero diênico;
- uma carga reforçadora;
- um sistema de reticulação;
- entre 1 e 20 phr de uma resina epóxido;
- entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado.
[0019] Pela expressão composição à base de, é necessário entender uma composição comportando a mistura e/ou o produto de reação dos diferentes constituintes utilizados, alguns destes constituintes de base sendo susceptíveis, ou destinados a reagir entre si, pelo menos em parte, quando das diferentes fases de fabricação da composição, em particular durante a sua reticulação ou vulcanização.
[0020] Na presente descrição, exceto indicação expressa em contrário, todas as percentagens (%) indicadas são percentagens (%) em massa. Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão entre a e b representa o domínio de valores indo de mais de a a menos de b (ou seja, limites a e b excluídos) enquanto que qualquer intervalo de valores designado pela expressão a a b significa o domínio de valores indo de a até b (ou seja, incluindo os limites estritos a e b). II.1-Elastômero diênico [0021] A composição de borracha de acordo com a invenção compreende um elastômero diênico.
[0022] Por elastômero ou borracha diênico, deve ser compreendido em parte de modo conhecido um (entende-se um ou vários) elastômero procedente de pelo menos (isto é, homopolímero ou copolímero) de monômeros dienos (monômeros portadores de duas duplas ligações carbono- carbono, conjugadas ou não).
[0023] Estes elastômeros diênicos podem ser classificados em duas categorias: essencialmente insaturados ou essencialmente saturados. Entende-se em geral por essencialmente insaturado, um elastômero diênico procedente pelo menos em parte de monômeros dienos conjugados, tendo uma taxa de motivos ou unidades de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 15% (% em mols); é assim que
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 16/37
5/21 elastômeros diênicos como as borrachas butila ou os copolímeros de dieno e de alfaolefina de tipo EPDM não entram na definição precedente e podem ser qualificados notadamente de elastômeros diênicos essencialmente saturados (taxas de motivos de origem diênica baixa ou muito baixa, sempre inferior a 15%). Na categoria dos elastômeros diênicos essencialmente não saturados, entende-se em particular por elastômero diênico fortemente não saturado um elastômero diênico tendo uma taxa de motivos de origem diênica (dienos conjugados) que é superior a 50%.
[0024] Estas definições sendo dadas, entende-se mais particularmente por elastômero diênico susceptível de ser utilizado nas composições de acordo com a invenção:
(a) qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado tendo de 4 a 12 átomos de carbono;
(b) qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinila aromática tendo de 8 a 20 átomos de carbono;
(c) um copolímero temário obtido por copolimerização de etileno, a-olefina tendo 3 a 6 átomos de carbono com um monômero dieno não conjugado tendo de 6 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, os elastômeros obtidos a partir de etileno, propileno com um monômero dieno não conjugado do· tipo acima citado como notadamente hexadieno-1,4, o etilideno norbomeno, o diciclopentadieno;
(d) um copolímero isobuteno e isopreno (borracha butila), bem como as versões halogenadas, em particular cloradas ou bromadas, deste tipo de copolímero. [0025] Embora seja aplicável a qualquer tipo de elastômero diênico, o versado na técnica do pneumático compreenderá que a presente invenção preferivelmente é realizada com elastômeros diênicos essencialmente insaturados, em particular do tipo (a) ou (b) acima.
[0026] A título de dienos conjugados convêm notadamente butadieno- 1,3, 2-metil1,3-butadieno, 2,3-di (alquila em Ci-C5)-1 ,3-butadieno como, por exemplo, 2,3dimetil-1 , 3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil- 1,3-butadieno, 2-metil
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 17/37
6/21
3-isopropil-1,3-butadieno, aril-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 2,4-hexadieno. A título de compostos vinilaromáticos convêm, por exemplo, estireno, orto-, meta-, parametilestireno, a mistura comercial vinila-tolueno, para-terciobutilestireno, metoxiestirenos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinilbenzeno, vinilnaftaleno.
[0027] Os copolímeros podem conter entre 99% e 20% em peso de unidades diênicas e entre 1% e 80%) em peso de unidades vinilaromáticas. Os elastômeros podem ter qualquer microestrutura que é em função das condições de polimerização utilizadas, notadamente da presença ou não de um agente modificador /ou aleatorizante e das quantidades de agente modificador e/ou aleatorizante empregadas. Os elastômeros podem ser, por exemplo, blocos, estatísticos, sequenciados, microssequenciados, e ser preparados em dispersão ou em solução; eles podem ser copulados e/ou estrelados ou ainda funcionalizados com um agente de copulação e/ou de formação de estrela ou de funcionalização. Para uma copulação com negro de fumo, podem-se citar, por exemplo, grupos funcionais que compreendem uma ligação C-Sn ou grupos funcionais aminados como aminobenzofenona, por exemplo; para uma copulação com carga inorgânica reforçadora como sílica, podem-se citar, por exemplo, os grupos funcionais silanol ou polissiloxano tendo uma extremidade silanol (como descritos, por exemplo, em FR 2.740.778 ou US 6.013.718 e WO 2008/141702), os grupos alcoxissilanos (como descritos, por exemplo, em FR 2.765.882 ou US 5.977.238), os grupos carboxílicos (como descritos, por exemplo, WO 01/92402 ou US 6.815.473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou ainda os grupos poliéteres (como descritos, por exemplo, em EP 1.127.909 ou US 6.503.973, WO 2009/000750 e WO 2009/000752). Como os outros exemplos de elastômero funcionalizados, podem-se citar igualmente elastômeros (como SBR, BR, NR ou IR) do tipo epoxidados.
[0028] Convêm os polibutadienos e em particular os tendo um teor (% molar) em unidades -1,2 compreendido entre 4% e 80% ou os tendo um teor (% molar) em cis1,4 superior a 80%, poliisoprenos, os copolímeros de butadieno-estireno e em particular os tendo uma Tg (temperatura de transição vítrea (Tg, medida de acordo com ASTM D3418) compreendida entre 0°C e -70°C e mais particularmente entre
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 18/37
7/21
10°C e -60°C, um teor de estireno compreendido entre 5% e 60%) em peso e mais particularmente entre 20% e 50%, um teor (% molar) em ligações -1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4% e 75%, um teor (% molar) em ligações trans-1,4 compreendido entre 10% e 80%, os copolímeros de butadieno-isopreno e notadamente os tendo um teor de isopreno compreendido entre 5% e 90% em peso e uma Tg-de 40°C-a 80°C, os copolímeros de isopreno-estireno e notadamente os tendo um teor de estireno compreendido entre 5% e 50% em peso e uma Tg compreendida entre -5°C e -50°C. No caso dos copolímeros de butadieno- estireno-isopreno convêm notadamente os tendo um teor de estireno compreendido entre 5% e 50% em peso e mais particularmente compreendido entre 10% e 40%, um teor de isopreno compreendido entre 15% e 60% em peso e mais particularmente entre 20% e 50%, um teor de butadieno compreendido entre 5% e 50% em peso e mais particularmente compreendido entre 20% e 40%, um teor (% molar) em unidades -1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4% e 85%, um teor (% molar) de unidades trans -1,4 da parte butadiênica compreendido entre 6% e 80%, um teor (% molar) de unidades 1,2 mais -3,4 da parte isoprênica compreendido entre 5% e 70% e um teor (% molar) de unidades trans-1,4 da parte isoprênica compreendido entre 10% e 50%, e mais geralmente qualquer copolímero de butadieno- estireno-isopreno tendo uma Tg compreendida entre -5°C e -70°C.
[0029] Em resumo, o elastômero diênico da composição de acordo com a invenção é escolhido preferivelmente no grupo dos elastômeros diênicos fortemente insaturados constituído pelos polibutadienos (abreviado BR), poliisoprenos (IR) de síntese, borracha natural (NR), copolímeros de butadieno, os copolímeros de isopreno e as misturas destes elastômeros. Tais copolímeros são escolhidos preferivelmente no grupo constituído pelos copolímeros de butadieno-estireno (SBR), copolímeros de isopreno-butadieno (BIR), copolímeros de isopreno-estireno (SIR) e copolímeros de isopreno- butadieno-estireno (SBIR).
[0030] De acordo com um modo de realização particular, o elastômero diênico é majoritariamente (isto é; em mais de 50 phr) um SBR, quer se trate de um SBR preparado em emulsão (ESBR) ou um SBR preparado em solução (SSBR), ou uma
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 19/37
8/21 fração (mistura) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou ainda SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). No caso de um elastômero SBR (ESBR ou SSBR), utiliza-se notadamente SBR tendo um teor de estireno médio, por exemplo, compreendido entre 20% e 35% em peso, ou um teor de estireno elevado, por exemplo, de 35 a 45%, um teor de ligações vinílicas da parte butadiênica compreendido entre 15% e 70%, um teor (% molar) de ligações trans-1,4 compreendido entre 15% e 75% e uma Tg compreendida entre -10°C e -55°C; tal SBR pode ser utilizado com vantagem em mistura com BR possuindo preferivelmente mais de 90% (% molar) de ligações cis-1,4.
[0031] Por elastômero isoprênico, entende-se de modo conhecido um homopolímero ou um copolímero de isopreno, em outros termos um elastômero diênico escolhido no grupo constituído pela borracha natural (NR) que pode ser plastificada ou peptizada, os poliisoprenos de síntese (IR), os diferentes copolímeros de isopreno e as misturas destes elastômeros. Entre os copolímeros de isopreno, citase em particular os copolímeros de isobuteno- isopreno (borracha butila-IIR), de isopreno-estireno (SIR), de isopreno- butadieno (BIR) ou de isopreno-butadienoestireno (SBIR). Este elastômero isoprênico é preferivelmente borracha natural ou poliisopreno cis-1,4 de síntese; entre estes poliisoprenos de síntese, são utilizados preferivelmente poliisoprenos tendo uma taxa (% molar) de ligações cis-1,4 superior a 90%, mais preferivelmente ainda superior a 98%.
[0032] De acordo com outro modo preferencial de realização da invenção, a composição de borracha compreende uma fração de um (um ou vários) elastômero diênico dito com elevada Tg apresentando uma Tg compreendida entre -70°C e 0°C e de um (um ou vários) elastômero diênico dito de baixa Tg compreendida entre 110°C e -80°C, mais preferivelmente entre -105°C e -90°C. O elastômero com elevada Tg é escolhido preferivelmente no grupo constituído pelos S-SBR, E-SBR, borracha natural, poliisoprenos de síntese (apresentando uma taxa (% molar) de encadeamentos cis-1,4 preferivelmente superior a 95%), BIR, SIR, SBIR, e as misturas destes elastômeros. O elastômero com baixa Tg compreende preferivelmente unidades butadieno de acordo com uma taxa (% molar) pelo menos
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 20/37
9/21 igual a 70%; ele consiste preferivelmente de polibutadieno (BR) apresentando uma taxa (% molar) de encadeamentos cis-1,4 superior a 90%.
[0033] De acordo com outro modo particular de realização da invenção, a composição de borracha compreende, por exemplo, de 30 a 100 phr, em particular de 50 a 100 phr, de um elastômero com elevada Tg em fração com 0 a 70 phr, em particular de 0 a 50 phr, de um elastômero com baixa Tg; de acordo com um outro exemplo, ela comporta para a totalidade de 100 phr um ou vários SBR preparado(s) em solução.
[0034] De acordo com outro modo particular de realização da invenção, o elastômero diênico da composição de acordo com a invenção compreende um corte de um BR (a título de elastômero de baixa Tg) que apresenta uma taxa (% molar) de encadeamentos cis-1,4 superior a 90%, com um ou vários S-SBR ou E- E-SBR (a título de elastômero (s) elevada Tg).
[0035] As composições da invenção podem conter um único elastômero diênico ou uma mistura de vários elastômeros diênicos, o ou os elastômeros diênicos podendo ser utilizados em associação com qualquer tipo de elastômero sintético diferente de diênico, ou mesmo com polímeros além dos elastômeros, por exemplo, polímeros termoplásticos.
II.2-Carga reforçadora [0036] Pode-se utilizar qualquer tipo de carga reforçadora conhecida para as suas capacidades de reforçar uma composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos, por exemplo, uma carga orgânica como o negro de fumo, uma carga inorgânica reforçadora como sílica, ou ainda uma fração destes dois tipos de carga, notadamente uma fração de negro de fumo e sílica.
[0037] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros do tipo HAF, ISAF, SAF convencionalmente utilizados nos pneumáticos (negros ditos de tipo pneumático). Entre estes, citam-se mais particularmente os negros de fumo reforçadora das séries 100, 200 ou 300 (tipos ASTM), como, por exemplo, negros N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou ainda, de acordo com as aplicações visadas, os negros de séries mais elevadas (por exemplo,
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 21/37
10/21
N660, N683, N772). Os negros de fumo poderiam, por exemplo, já ter sido incorporados a um elastômero isoprênico sob forma de mistura padrão (ver, por exemplo, pedidos WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0038] Como exemplos de cargas orgânicos outros negros de fumo, podem-se citar as cargas orgânicos de polivinila funcionalizada tais como foi descrito nos pedidos WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 e WO-A2008/003435.
[0039] Por carga inorgânica reforçadora, deve ser entendida no presente pedido, por definição, qualquer carga inorgânica ou mineral (independentemente da sua cor e de sua origem natural ou de síntese), ainda chamada carga branco, carga clara ou mesmo carga não negro (non-black filler) em oposição ao negro de fumo, capaz de reforçar ela mesma, sem outro meio que um agente de copulação intermediário, uma composição de borracha destinada a fabricação de pneumáticos, em outros termos apta a substituir, na sua função de reforço, um negro de fumo convencional de tipo pneumático; tal carga caracteriza-se geralmente, de modo conhecido, pela presença de grupos hidroxila (- OH) na sua superfície.
[0040] O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica reforçadora é indiferente, quer seja sob a forma de pó, micropérolas, granulados, esfera ou qualquer outra forma densificada adequada. Naturalmente entende-se igualmente por carga inorgânica reforçadora misturas de diferentes cargas inorgânicas reforçadoras, em particular de cargas silicosas e/ou aluminosas altamente dispersíveis tais como foram descritas a seguir.
[0041] Como cargas inorgânicas reforçadoras convêm notadamente as cargas minerais do tipo silicoso, em particular sílica (S1O2), ou do tipo aluminoso, em particular alumina (Al2O3). A sílica utilizada pode ser qualquer sílica reforçadora conhecida do versado na técnica, notadamente qualquer sílica precipitada ou pirogenada apresentando uma superfície BET bem como uma superfície específica CTAB todas as duas inferiores a 450 m2/g, preferivelmente de 30 a 400 m2/g. A título de sílicas precipitados altamente dispersíveis (ditas HDS), cita-se por exemplo, as sílicas Ultrasil 7000 e Ultrasil 7005 da empresa Degussa, as sílicas Zeosil 1165MP, 1135MP
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 22/37
11/21 e 1115MP da empresa Rhodia, a silica Hi-Sil EZ150G da empresa PPG, as silicas Zeopol 8715, 8745 e 8755 da empresa Huber, as sílicas com elevada superfície específica tal como foi descrita no pedido WO 03/16837.
[0042] A carga inorgânica reforçadora utilizada, em particular se se tratar de sílica, tem preferivelmente uma superfície BET compreendida entre 45 e 400 m2/g, mais preferivelmente compreendida entre 60 e 300 m2/g.
[0043] De modo preferencial, a taxa de carga reforçadora total (negro de fumo e/ou carga inorgânica reforçadora como sílica) está compreendida entre 20 e 200 phr, mais preferivelmente entre 30 e 150 phr, a situação ótima sendo de modo conhecido diferente de acordo com as aplicações específicas visadas: o nível de reforço considerando sobre um pneumático de bicicleta, por exemplo, é certamente inferior ao exigido sobre um pneumático apto rodar em grande velocidade de modo sustentada, por exemplo, um pneu para motocicleta, um pneu para veículo de passeio ou para veículo utilitário como de carga-pesada.
[0044] De acordo com um modo de realização preferencial da invenção, utiliza-se uma carga reforçadora comportando entre 30 e 150 phr, mais preferivelmente entre 50 e 120 phr de carga inorgânica, particularmente sílica, e opcionalmente o negro de fumo; o negro de fumo, quando está presente, é utilizado preferivelmente a urna taxa inferior a 20 phr, mais preferivelmente inferior a 10 phr (por exemplo, entre 0,1 e 10 phr).
[0045] Para copular a carga inorgânica reforçadora ao elastômero diênico, utilizase de modo conhecido um agente de copulação (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica (superfície das suas partículas) e o elastômero diênico, em particular organossilanos ou os poliorganossiloxanos bifuncionais.
[0046] Utiliza-se notadamente silanos polissulfurados, ditos simétricos ou assimétricos de acordo com a sua estrutura particular, como descrito, por exemplo, nos pedidos W003/002648 (ou US 2005/016651) e W003/002649 (ou US 2005/016650).
[0047] Convêm em particular, sem que a definição seguinte seja limitativa, silanos
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 23/37
12/21 polissulfurados ditos simétricos respondendo à fórmula geral (1) seguinte:
(I) Z-A-Sx-A-Z, em que:
- x é um inteiro de 2 a 8 (preferivelmente de 2 a 5);
- A é um radical hidrocarboneto divalente (preferivelmente grupamentos alquileno em C1-C18 ou grupamentos arileno em C6-C12, mais particularmente alquilenos em C1-C10, notadamente em C1-C4, em particular propileno);
- Z responde a uma das fórmulas seguintes:
Ri Ri R2 —Si—R1 ; —Si—R2 ; —Si—R2 fe fe em que:
- os radicais R1, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alquila C1-C18, cicloalquila em C5-C18 ou arila em CeC18 (preferivelmente grupos alquila em Ci-Ce, ciclo-hexila ou fenila, notadamente grupos alquila em C1-C4, mais particularmente metila e/ou etila),
- os radicais R2, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alcoxila em C1-C18 ou cicloalcoxila em C5-C18 (preferivelmente um grupo escolhido entre alcoxilas em Ci-Cs e cicloalcoxilas em CsCe, mais preferivelmente ainda um grupo escolhido entre alcoxilas em C1-C4, em particular metoxila e etoxila).
[0048] No caso de uma mistura de alcoxissilanos polissulfurados respondendo à fórmula (I) acima, notadamente misturas usuais disponíveis comercialmente, 0 valor médio dos x é um número fracionário preferivelmente compreendido entre 2 e 5, mais preferivelmente próximo de 4. Mas a invenção pode com vantagem ser realizada, por exemplo, com alcóxi silanos dissulfurados (x = 2).
[0049] A título de exemplos de silanos polissulfurados, cita-se mais particularmente polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis (alcoxil (Ci-C4)-alquil (C1-C4) silil-alquil (C1-C4)), como, por exemplo, polissulfetos de bis (3-trimetoxisililpropila) ou de bis (3- trietoxisililpropila). Entre estes compostos, utilizam-se em particular tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila),
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 24/37
13/21 abreviado TESPT, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou o dissulfeto de bis trietoxisililpropila), abreviado TESPD, de fórmula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2.
[0050] Cita-se igualmente a título de exemplos preferenciais polissulfetos (notadamente dissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis (monoalcoxil (C1-C4)-dialquil (C1-C4) sililpropila), mais particularmente tetrassulfeto de bis-monoetoxidimetilsililpropila como descrito no pedido de patente WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0051] A título de agente de copulação diferente de alcoxissilano polissulfurado, cita-se notadamente POS (poliorganossiloxanos) bifuncionais ou ainda polissulfetos de hidroxissilano (R2 = OH na fórmula I acima) tais como foram descritos nos pedidos de patente WO 02/30939 (ou US 6.774.255) e WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou ainda silanos ou POS portadores de grupamentos funcionais azo-dicarbonila, tal como foi descrito, por exemplo, nos pedidos de patente WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0052] Nas composições de borracha de acordo com a invenção, o teor de agente de copulação está compreendido preferivelmente entre 4 e 12 phr, mais preferivelmente entre 4 e 8 phr.
[0053] O versado na técnica compreenderá que a título de carga equivalente da carga inorgânica reforçadora descrita no presente parágrafo, pode ser utilizada uma carga reforçadora de outra natureza, notadamente orgânica, dado que esta carga reforçadora é recoberta de uma camada inorgânica como sílica, ou comportaria em sua superfície sítios funcionais, notadamente hidroxilas, necessitando a utilização de um agente de copulação para estabelecer a ligação entre a carga e o elastômero.
II.3-Resina epóxido-endurecedor aminado [0054] A composição de acordo com a invenção compreende entre 1 e 20 phr de uma resma epóxido que reage com entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado. II.3.a- Resina epóxido [0055] As resinas epóxidos que são utilizadas na presente invenção, incluem todos os compostos poliepóxidos, como os compostos epóxidos aromáticos, os compostos epóxidos alicíclicos, e os compostos epóxidos alifáticos. Em particular
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 25/37
14/21 entre os compostos epóxidos aromáticos, são preferidas as resinas epóxidos novolacas, 2,2 bis [4 (glicidiloxi) fenil] propano, poli [cresilglicidil éter) - co-formaldeído] e as misturas destes compostos.
[0056] A quantidade de resina epóxido está compreendida entre 1 e 20 phr; abaixo do mínimo indicado, o efeito técnico visado é insuficiente, enquanto que além do máximo indicado, expõe-se a riscos de aumento muito grande da rigidez e penalização excessiva da histerese. Por todas as razões, uma quantidade compreendida entre 1 e 15 phr é escolhida preferivelmente.
II.3.b-Endurecedor aminado [0057] A resina epóxido da composição da invenção é associada a um endurecedor aminado que permite a reticulação da resina.
[0058] Endurecedores conhecidos são os compostos (poli) aminados dos quais, os compostos polifenol e os fotoiniciadores catiônicos, notadamente as diciandiamidas, hidrazidas, compostos imidazol, sais de sulfônio, os sais de ônio, as cetiminas, os anidridos de ácidos, por exemplo, o polianidrido, o 4,4 '-(4,4 'isopropilidenodifenoxi) bis (ftálico anidrido), e o dianidrido piromelítico.
[0059] Em particular, as poliaminas são preferidas. Os compostos poliaminas incluem as poliaminas alifáticas como a etilenodiamina, a dietilenotriamina, e a trietilenotetramina, em particular 1,8-diaminooctano, as poliaminas alicíclicas como 1,3 bis (aminometil) ciclo-hexano, as aminas alifáticas tendo um ciclo aromático como a m-xililenodiamina, a p- xililenodiamina, e as poliaminas aromáticas como a mfenilenodiamina, 2,2-bis (4-aminofenil) propano, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona, 2,2-bis (4-aminofenil)-p-diisopropilbenzeno, em particular 3,3 'diaminobenzidina.
[0060] A quantidade de endurecedor aminado está compreendida entre 1 e 15 phr; abaixo do mínimo indicado, o efeito técnico visado revelou-se insuficiente, enquanto que além do máximo indicado, expõe-se a riscos de penalização da realização no estado não vulcanizado (cru) das composições.
[0061] De acordo com um modo preferencial de realização da invenção, o endurecedor aminado comporta pelo menos duas funções aminadas, preferivelmente
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 26/37
15/21 utiliza-se, por exemplo, p-xililenodiamina, 1,3-bis (aminometil) ciclo-hexano, 1,8diaminooctano, 3,3'- diaminobenzidina.
11.4- Aditivos diversos [0062] As composições de borracha das bandas de rodagem de acordo com a invenção comportam igualmente em totalidade ou em parte aditivos comuns habitualmente utilizados nas composições de elastômeros, como, por exemplo, pigmentos, agentes de proteção como ceras anti-ozônio, antiozonizantes químicos, antioxidantes, outros agentes plastificantes que as acima citadas, os agentes antifadiga, as resinas reforçadoras, um sistema de reticulação a base quer de enxofre, quer de doadores de enxofre e/ou peróxido e/ou bismaleimidas, aceleradores de vulcanização, ativadores de vulcanização.
[0063] Estas composições podem igualmente conter, além dos agentes de copulação, ativadores de copulação, agentes de recobrimento das cargas inorgânicas ou mais geralmente agentes de ajuda à realização susceptíveis de modo conhecido, graças a uma melhora da dispersão da carga na matriz de borracha e uma redução da viscosidade das composições, de melhorar a sua faculdade de aplicação no estado não vulcanizado (cru), estes agentes, sendo por exemplo, silanos hidrolisáveis como alquilalcóxi silanos, polióis, poliéteres, aminas primárias, secundárias ou terciárias, poliorganossiloxanos hidroxilados ou hidrolisáveis.
11.5- Preparacão das composições de borracha [0064] As composições utilizadas nas bandas de rodagem da invenção podem ser fabricadas em misturadores adequados, utilizando duas fases de preparação sucessivas bem conhecidas do versado na técnica: uma primeira fase de trabalho ou misturação termomecânico (fase dita não produtiva) em elevada temperatura, até a uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C, preferivelmente entre 130°C e 180°C, seguida de uma segunda fase de trabalho mecânica (fase dita produtiva) até uma temperatura mais baixa, tipicamente inferior a 110°C, por exemplo, entre 40°C e 100°C, fase de acabamento no curso da qual é incorporado o sistema de reticulação.
[0065] O processo para preparar tais composições comporta, por exemplo, as
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 27/37
16/21 etapas seguintes:
- incorporar a um elastômero diênico, durante uma primeira etapa (dita não produtiva), uma carga reforçadora, misturando termomecanicamente o todo (por exemplo, em uma ou várias vezes), até atingir a uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C;
- resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C;
- incorporar depois, durante uma segunda etapa (dita produtivo), um sistema de reticulação;
- misturar o todo até a uma temperatura máxima inferior a 110°C.
[0066] Entre 1 e 20 phr da resina epóxido e entre 1 e 15 phr do endurecedor aminado podem ser introduzidos quer durante a fase não produtiva, quer durante a fase produtiva. Preferivelmente, a resina epóxido é introduzida quando da fase não produtiva e o endurecedor quando da fase produtiva.
[0067] A título de exemplo, a fase não produtiva é conduzida em uma única etapa termomecânica no curso da qual se introduz, em um misturador adequado como um misturador interno comum, inicialmente todos os constituintes de base necessários (um elastômero diênico, carga reforçadora, e eventualmente entre 1 e 20 phr de uma resina epóxido e entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado), depois em segundo lugar, por exemplo, após um a dois minutos de misturação, os outros aditivos, eventuais agentes de recobrimento da carga ou realização complementares, com exceção do sistema de reticulação. A duração total do misturação, nesta fase não produtiva, preferivelmente está compreendida entre 1 e 15 min [0068] Após resfriamento da mistura assim obtida, incorpora-se então em um misturador externo como um misturador com cilindros, mantido a baixa temperatura (por exemplo, entre 40°C e 1OO°C), o sistema de reticulação. O conjunto então é misturado (fase produtiva) durante alguns minutos, por exemplo, entre 2 e 15 min.
[0069] O sistema de reticulação propriamente dito é preferivelmente à base de enxofre e um acelerador primário de vulcanização, em particular um acelerador do tipo sulfenamida. A este sistema de vulcanização vêm acrescentar-se, incorporados durante a primeira fase não produtiva e/ou durante a fase produtiva, diversos
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 28/37
17/21 aceleradores secundários ou ativadores de vulcanização conhecidos como óxido de zinco, ácido esteárico, derivados guanídicos (em particular difenilguanidina), etc. A taxa de enxofre preferivelmente está compreendida entre 0,5 e 10,0 phr, a do acelerador primário preferivelmente está compreendida entre 0,5 e 5,0 phr.
[0070] Pode-se utilizar como acelerador (primário ou secundário) qualquer composto susceptível de agir como acelerador de vulcanização dos elastômeros diênicos na presença de enxofre, notadamente aceleradores do tipo tiazóis bem como os seus derivados, aceleradores de tipo tiuramos, ditiocarbamatos de zinco. Estes aceleradores são escolhidos preferivelmente no grupo constituído pelo dissulfeto de 2-mercaptobenzotiazila (abreviado MBTS), N-ciclo-hexil-2-benzotiazila sulfenamida (abreviado CBS), N,N- diciclo-hexil-2-benzotiazila sulfenamida (abreviado DCBS), N-terc-butil-2- benzotiazila sulfenamida (abreviado TBBS), N-terc-butil-2benzotiazila sulfenimida (abreviado TBSI), dibenzilditiocarbamato de zinco (abreviado ZBEC) e as misturas destes compostos. Preferivelmente, utiliza-se um acelerador primário do tipo sulfenamida.
[0071] A composição final assim obtida pode ser depois calandrada, por exemplo, sob forma de folha, uma placa notadamente para uma caracterização ao laboratório, ou ainda extrudada, por exemplo, para formar um perfilado de borracha utilizado para a fabricação de um pneumático.
[0072] A invenção refere-se aos pneumáticos e produtos semiacabados para pneumáticos previamente descritos, os artigos de borrachas, tanto ao estado cru (ou seja, antes de cozimento) como no estado cozido (ou seja, após reticulação ou vulcanização).
II.6-Pneumático da invenção [0073] A composição de borracha de acordo com a invenção pode ser utilizada em diferentes partes do pneumático, notadamente no topo, na zona do talão e na zona do flanco.
[0074] De acordo com um modo preferencial de realização da invenção, a composição de borracha previamente descrita pode ser utilizada no pneumático como uma camada de elastômero rígido pelo menos em uma parte do pneumático.
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 29/37
18/21 [0075] Por camada elastômero, entende-se qualquer elemento tridimensional, em composição de borracha (ou elastômero, os dois considerados como sinônimos), de forma e de espessura qualquer, notadamente folha, banda, ou outro elemento de seção reta qualquer, por exemplo, retangular ou triangular.
[0076] Em primeiro lugar, a camada de elastômero pode ser utilizada em subcamada disposta no topo do pneumático, entre por um lado a banda de rodagem, isto é, a porção destinada a entrar em contato com o piso quando da rodagem, e por outro lado a cinta reforçando o referido topo. A espessura desta camada elastômero preferivelmente é compreendida em um domínio indo de 0,5 a 10 mm, notadamente em um domínio de 1 a 5 mm.
[0077] De acordo com outro modo preferencial de realização da invenção, a composição de borracha de acordo com a invenção pode ser utilizada para formar uma camada elastômero, disposta na zona do talão do pneumático, radialmente entre a lona de carcaça, o cordonel e o reviramento da lona carcaça.
[0078] Outro modo preferencial de realização da invenção pode ser a utilização da composição de acordo com a invenção para formar uma camada elastômero disposta na zona do flanco do pneumático.
III-EXEMPLOS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
III.1-Preparacão das composições [0079] Procede-se para os testes que seguem do seguinte modo: introduz-se em um misturador interno (taxa de enchimento final: cerca de 70% em volume), cuja temperatura inicial de cuba é de cerca de 60°C, sucessivamente, o elastômero diênico, a carga reforçadora, entre 1 e 20 phr da resina epóxido, bem como os diversos outros ingredientes com exceção do sistema de vulcanização. Conduz-se então um trabalho termomecânico (fase não produtiva) em uma etapa, que dura no total cerca de 3 a 4 min, até atingir uma temperatura máxima de queda de 165°C.
[0080] Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma depois incorporase enxofre, um acelerador de tipo sulfenamida e entre 1 e 15 phr do endurecedor aminado, sobre um misturador (homoacabador) a 30°C, misturando o todo (fase produtiva) durante um tempo adequado (por exemplo, entre 5 e 12 min).
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 30/37
19/21 [0081] As composições assim obtidas são calandradas depois quer sob forma de placas (espessura de 2 a 3 mm) ou folhas finas de borracha para a medida das suas propriedades físicas ou mecânicas, quer extrudadas sob forma de perfilado
III.2-Testes de composições de borracha [0082] Este teste ilustra composições de borracha que podem ser utilizadas em particular em sub-camada, ou em zona baixa de pneumático, zonas necessitando uma forte rigidez com baixa deformação. Estas composições não acarretam a formação de formaldeído quando do cozimento e apresentam uma rigidez superior a uma composição de borracha convencional (comportando· uma resina fenólica e HMT a título de doador de metileno), conservando ao mesmo tempo um nível de histerese similar.
[0083] Para isto, cinco composições de borracha foram preparadas como indicado previamente, quatro de acordo com a invenção (notadas a seguir C.2 a C.5) e não de acordo (composição de controle notada a seguir C.1). As suas formulações (em phr ou partes em peso para cem partes de elastômero) e as suas propriedades mecânicas foram resumidas nas tabelas 1 e 2 em anexo.
[0084] As composições da invenção C.2 a C.5 contêm uma resina epóxido e um endurecedor poliamina em substituição do par resina formo- fenólica/endurecedor(es) HMT contido na composição de controle convencional C.1. O endurecedor poliamina é diferente para cada uma das composições de acordo com a invenção, para as composições de C.2 a C.5 respectivamente 3,3 '-diaminobenzidina, p-xililenodiamina, 1,3- bis(aminometil) ciclo-hexano, e 1,8-diaminooctano.
[0085] Nota-se que a substituição do par resma formo-fenólica/endurecedor(es) HMT por uma resina epóxido e um endurecedor poliamina nas composições da invenção C.2 a C.5 permite obter um módulo complexo de cisalhamento dinâmico G* (10%) a 40°C superior ao da composição testemunho Cl, representativo de um aumento da rigidez com baixa deformação das composições de acordo com a invenção, conciliando ao mesmo tempo um aumento do fator de perda a 40°C (notado tan (õ)max), ou seja um baixo aumento da histerese e que continua a ser aceitável, em particular em certas zonas do pneumático, notadamente na zona baixa e na sub
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 31/37
20/21 camada.
[0086] Em resumo, os resultados destes testes demonstram que o emprego de uma resma epóxido e um endurecedor poliamina nas composições da invenção, permite obter composições de borracha com uma rigidez com baixa deformação superior à de uma composição convencional (aqui composição testemunho), sinônimo de uma melhora do comportamento em estrada rodoviária, conservando ao mesmo tempo uma histerese aceitável, em particular em certas zonas do pneumático, notadamente na zona baixa e em sub-camada.
Tabela 1
Constituinte C.1 C.2 C.3 C.4 C.5
NR (1) 100 100 100 100 100
negro de fumo (2) 70 70 70 70 70
Resina formofenílica (3) 12 - - - -
Resina epóxido (4) - 12 12 12 12
ZnO (5) 3 3 3 3 3
Ácido esteárico (6) 2 2 2 2 2
6PPD (7) 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
HMT (8) 4 - - - -
3,3' -diaminobenzidina (9) - 4 - - -
p-xililenodiamina (10) - - 4 - -
1,3bis(aminometil)ciclo-hexano (11) - - - 4 -
1,8-diaminooctano (12) - - - - 4
Enxofre 3 3 3 3 3
CBS (13) 2 2 2 2 2
(1) Borracha Natural;
(2) Negro de fumo N326 (denominação de acordo com a norma ASTM D-
1765);
(3) Resina formo-fenólica novolaca (Peracit 4536K da empresa Perstorp);
(4) Resina epóxido (DEN 439 da empresa Uniqema);
(5) Óxido de zinco (tipo industrial-empresa Umicore);
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 32/37
21/21 (6) Estearina (Pristerene 4931 da empresa Uniqema);
(7) N-1,3-dimetilbutil-N-fenilparafenilenodiamina (Santoflex 6-PPD da empresa Flexsys);
(8) Hexametilenotetramina (da empresa Degussa);
(9) 3,3'-diaminobenzidina (da empresa Sigma- Aldrich);
(10) p-xililenodiamina (da empresa Sigma- Aldrich);
(11) 1,3 bis (aminometil) ciclo-hexano (da empresa Sigma-Aldrich);
(12) 1, 8-diaminooctano (da empresa Sigma- Aldrich);
(13) N-ciclo-hexil-benzotiazil sulfenamida (Santocure CBS da empresa
Flexsys).
Tabela 2
Composição n° C.1 C.2 C.3 C.4 C.5
G* (10%) a 40°C 6,8 7,2 8,2 7,4 7,7
Tan (õ)max a 40°C 0,25 0,31 0,28 0,29 0,32
Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 33/37

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de ser à base de pelo menos:
    - um elastômero diênico;
    - uma carga reforçadora;
    - um sistema de reticulação;
    - entre 1 e 20 phr de uma resina epóxido;
    - entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado, em que o endurecedor aminado compreende pelo menos 2 funções amina, e em que o endurecedor aminado é escolhido do grupo constituído pela pxililenodiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,8-diaminooctano, 3,3'diaminobenzidina e as misturas destes compostos.
  2. 2. Composição de borracha de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o elastômero é escolhido do grupo constituído pela borracha natural, os poliisoprenos de síntese, os polibutadienos, os copolímeros de butadieno, os copolímeros de isopreno e as misturas destes elastômeros.
  3. 3. Composição de borracha de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a taxa de resina epóxido está compreendida entre 1 e 15 phr.
  4. 4. Composição de borracha de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a carga reforçadora compreende o negro de fumo, sílica ou uma mistura de negro de fumo e de sílica.
  5. 5. Composição de borracha de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a quantidade de carga reforçadora está compreendida entre 20 e 200 phr.
  6. 6. Pneumático, caracterizado pelo fato de comportar uma composição de borracha do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
  7. 7. Artigo de borracha acabado ou semiacabado, caracterizado pelo fato de comportar uma composição de borracha do tipo definido em qualquer uma das
    Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 34/37
    2/3 reivindicações 1 a 5.
  8. 8. Processo para preparar uma composição de borracha do tipo qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de comportar as etapas seguintes:
    - incorporar a um elastômero diênico, durante uma primeira etapa (dita não produtiva), uma carga reforçadora, entre 1 e 20 phr de uma resina epóxido e entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado, misturando termomecanicamente o todo até atingir a uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C;
    - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C;
    - incorporar depois, durante uma segunda etapa (dita produtivo), um sistema de reticulação;
    - misturar todo até uma temperatura máxima inferior a 110°C.
  9. 9. Processo para preparar uma composição de borracha do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que ele comporta as etapas seguintes:
    - incorporar a um elastômero diênico, durante uma primeira etapa (dita não produtiva), uma carga reforçadora, misturando termomecanicamente o todo até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C;
    - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C;
    - incorporar depois, durante uma segunda etapa (dita produtivo), um sistema de reticulação, entre 1 e 20 phr de uma resina epóxido e entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado;
    - misturar o todo até uma temperatura máxima inferior a 110°C.
  10. 10. Processo para preparar uma composição de borracha do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de comportar as etapas seguintes:
    - incorporar a um elastômero diênico, durante uma primeira etapa (dita não produtivo), uma carga reforçadora, e entre 1 e 20 phr de uma resina epóxido, misturando termomecanicamente o todo até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C;
    Petição 870190086458, de 03/09/2019, pág. 35/37
    3/3
    - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C;
    - incorporar depois, durante uma segunda etapa (dita produtivo), um sistema de reticulação, e entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado;
    - misturar o todo até uma temperatura máxima inferior a 110°C.
  11. 11. Processo para preparar uma composição de borracha do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de comportar as etapas seguintes:
    - incorporar a um elastômero diênico, durante uma primeira etapa (dita não produtivo), urna carga reforçadora, e entre 1 e 15 phr de um endurecedor aminado, misturando termomecanicarnente o todo até atingir uma temperatura máxima compreendida entre 110°C e 190°C;
    - resfriar o conjunto a uma temperatura inferior a 100°C;
    - incorporar depois, durante uma segunda etapa (dita produtivo), um sistema de reticulação, e entre 1 e 20 phr de uma resina epóxido;
    - misturar o todo até uma temperatura máxima inferior a 110°C.
BR112012008851-3A 2009-10-14 2010-10-13 Composição de borracha, pneumático, artigo de borracha acabado ou semiacabado e processo para preparar uma composição de borracha BR112012008851B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0957186A FR2951182B1 (fr) 2009-10-14 2009-10-14 Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
FR0957186 2009-10-14
PCT/EP2010/065339 WO2011045342A1 (fr) 2009-10-14 2010-10-13 Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde

Publications (3)

Publication Number Publication Date
BR112012008851A2 BR112012008851A2 (pt) 2016-08-09
BR112012008851A8 BR112012008851A8 (pt) 2018-01-02
BR112012008851B1 true BR112012008851B1 (pt) 2019-11-26

Family

ID=42097189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112012008851-3A BR112012008851B1 (pt) 2009-10-14 2010-10-13 Composição de borracha, pneumático, artigo de borracha acabado ou semiacabado e processo para preparar uma composição de borracha

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8877839B2 (pt)
EP (1) EP2488582B1 (pt)
JP (1) JP5714593B2 (pt)
KR (1) KR101692572B1 (pt)
CN (1) CN102575068B (pt)
BR (1) BR112012008851B1 (pt)
FR (1) FR2951182B1 (pt)
RU (1) RU2554633C2 (pt)
WO (1) WO2011045342A1 (pt)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2993895B1 (fr) * 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
FR2993892B1 (fr) 2012-07-25 2014-08-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine
FR2997409B1 (fr) * 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2997408B1 (fr) * 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2995314A1 (fr) * 2012-12-12 2014-03-14 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
FR2999189A1 (fr) * 2012-12-12 2014-06-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un oxyde metallique
FR2999582B1 (fr) * 2012-12-17 2015-02-13 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un poly-acide
FR3022260A1 (fr) * 2014-06-12 2015-12-18 Michelin & Cie Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un promoteur d'adhesion
WO2016174100A1 (fr) 2015-04-28 2016-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
CN108698442B (zh) * 2015-12-31 2021-06-25 米其林集团总公司 具有低tg橡胶的轮胎面
WO2018002487A1 (fr) 2016-06-27 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
WO2018002486A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
WO2018002488A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des éléments de renforcement
FR3053344B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique
FR3059943A1 (fr) 2016-12-13 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
FR3059942A3 (fr) 2016-12-13 2018-06-15 Michelin & Cie Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
FR3064640A1 (fr) * 2017-04-04 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
FR3074182B1 (fr) 2017-11-30 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
FR3074183B1 (fr) * 2017-11-30 2020-07-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
JP2021519724A (ja) * 2018-03-30 2021-08-12 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン トレッドを含むタイヤ
US11767417B2 (en) 2018-03-30 2023-09-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
US20210053397A1 (en) * 2018-03-30 2021-02-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire comprising a tread
FR3083242B1 (fr) * 2018-07-02 2020-06-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine epoxyde et d’un derive d’aminobenzoate
FR3085955B1 (fr) 2018-09-17 2020-09-11 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de resine epoxyde, d’un durcisseur amine et d’un imidazole
WO2021005719A1 (en) * 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
FR3108118B1 (fr) 2020-03-10 2022-07-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d’un durcisseur à latence élevée
FR3108119B1 (fr) 2020-03-10 2022-11-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d’un durcisseur à latence élevée
US11459482B2 (en) 2020-06-19 2022-10-04 Pall Corporation Icephobic coating and coated articles
WO2023129135A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High rigidity rubber composition with low formaldehyde content
CN118632892A (zh) 2021-12-28 2024-09-10 米其林集团总公司 用于制备具有低甲醛含量的高刚度橡胶组合物的方法
FR3133615A1 (fr) 2022-03-15 2023-09-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine époxyde et un durcisseur
FR3140372B1 (fr) 2022-10-04 2024-08-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc à base d’un noir de carbone de pyrolyse et d’une résine époxyde
FR3145755A1 (fr) * 2023-02-09 2024-08-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature et d’une resine renforçante

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6213445A (ja) * 1985-07-12 1987-01-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The スチ−ルコ−ド被覆用ゴム組成物
GB9013369D0 (en) * 1990-06-15 1990-08-08 Sumitomo Rubber Ind Tyre tread compound
JPH03170523A (ja) * 1990-11-02 1991-07-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性組成物
FR2693467A1 (fr) 1992-07-08 1994-01-14 Michelin & Cie Procédé et composition permettant l'emploi de mélamines substituées comme durcisseurs de résines novolaques.
IT1277581B1 (it) * 1995-09-14 1997-11-11 Enichem Elastomers Composizione elastomerica utile come battistrada per pneumatici
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
JP4234200B2 (ja) 1996-04-01 2009-03-04 キャボット コーポレイション 新規なエラストマー複合体及びその製造方法
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
CN1285454C (zh) 1997-09-30 2006-11-22 卡伯特公司 弹性体复合共混料及其制备方法
US6300407B1 (en) * 1998-03-06 2001-10-09 Rohm And Haas Company Polymeric (meth)acrylate plasticizers and processing aids for elastomers
JP2000154302A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Sumitomo Durez Co Ltd ゴム配合用樹脂組成物
JP2000336213A (ja) * 1999-05-31 2000-12-05 Nippon Kayaku Co Ltd ゴム組成物
JP2000344943A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Nippon Kayaku Co Ltd ゴム組成物
ATE383399T1 (de) * 1999-08-26 2008-01-15 Pirelli Herstellungsverfahren für reifen, die damit hergestellten reifen und dabei verwendeten elastomerzusammensetzungen
EP1127909B1 (fr) 2000-02-24 2005-03-09 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
ES2256317T3 (es) 2000-10-13 2006-07-16 Societe De Technologie Michelin Organosilano polifuncional utilizable como agente de acoplamiento y su procedimiento de obtencion.
ATE330993T1 (de) 2000-10-13 2006-07-15 Michelin Soc Tech Kautschukzusammensetzung mit einem polyfunktionellen organosilan als haftvermittler
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
CN1547601B (zh) 2001-06-28 2012-09-05 米其林技术公司 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
EP1404755A1 (fr) 2001-06-28 2004-04-07 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
US20070193669A1 (en) * 2003-10-31 2007-08-23 Luca Giannini High-performance tyre for vehicle wheels
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
JP5122088B2 (ja) * 2006-05-31 2013-01-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
RU2318842C1 (ru) * 2006-07-31 2008-03-10 Закрытое акционерное общество "Геоком" Резиновая смесь
JP2008144044A (ja) * 2006-12-11 2008-06-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
JP2009114257A (ja) * 2007-11-02 2009-05-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5125579B2 (ja) * 2008-02-15 2013-01-23 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2011046817A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2011046819A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ補強層用ゴム組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012008851A8 (pt) 2018-01-02
CN102575068A (zh) 2012-07-11
WO2011045342A1 (fr) 2011-04-21
FR2951182B1 (fr) 2012-09-21
RU2012119600A (ru) 2013-11-20
CN102575068B (zh) 2014-10-29
RU2554633C2 (ru) 2015-06-27
US8877839B2 (en) 2014-11-04
JP5714593B2 (ja) 2015-05-07
EP2488582A1 (fr) 2012-08-22
FR2951182A1 (fr) 2011-04-15
EP2488582B1 (fr) 2018-01-10
BR112012008851A2 (pt) 2016-08-09
KR101692572B1 (ko) 2017-01-03
US20120283360A1 (en) 2012-11-08
JP2013507507A (ja) 2013-03-04
KR20120098615A (ko) 2012-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112012008851B1 (pt) Composição de borracha, pneumático, artigo de borracha acabado ou semiacabado e processo para preparar uma composição de borracha
US9145494B2 (en) Rubber composition including a phenolic resin
RU2743953C2 (ru) Композиция каучука, содержащая эпоксидную смолу и аминный отвердитель
US9108464B2 (en) Rubber composition for a tire containing epoxide natural rubber and a plasticizing resin
US20120175033A1 (en) Rubber Composition and Tire Using Said Composition
CN104870207A (zh) 含有包含与多元羧酸交联的环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎
JP5702803B2 (ja) ランタニド塩を含む外部用ゴム混合物を有する物品、特に空気タイヤ
BRPI0911836B1 (pt) mistura elastomérica, composto de borracha reforçada, processos de preparação das mesmas, banda de rodagem de pneumático e pneumático
JP6137188B2 (ja) タイヤのインナーライナー
AU2015215192B2 (en) Epoxidized polyisoprene tire tread
CN104884521B (zh) 含有包含环氧树脂和多元酸的橡胶组合物的轮胎
BR112014030517B1 (pt) pneumático para veículo de carga pesada
CN111433047A (zh) 包含有效硫交联体系的高模量橡胶组合物
US20170166731A1 (en) Epoxidized polyisoprene rubber composition
AU2012311729A1 (en) Off-road tyre tread
US12060489B2 (en) Tire provided with an inner layer made from at least an isoprene elastomer, a reinforcing resin and a metal salt
EP3877166B1 (en) An article, in particular a tire
JP5650747B2 (ja) チアジアゾールを含むゴム組成物
EP3793842B1 (en) A composition for a tire tread

Legal Events

Date Code Title Description
B25C Requirement related to requested transfer of rights

Owner name: SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN (FR) , MICHELIN RE

Free format text: A FIM DE ATENDER A(S) TRANSFERENCIA(S), REQUERIDA(S) ATRAVES DA PETICAO 020120085071 DE 12/09/2012, E NECESSARIO A LEGALIZACAO CONSULAR.

B25L Entry of change of name and/or headquarter and transfer of application, patent and certificate of addition of invention: publication cancelled

Owner name: SOCIETE DE TECHNOLOGIE MICHELIN (FR) , MICHELIN RE

Free format text: ANULADA A EXIGENCIA PUBLICADA NA RPI NO 2381, DE 23/08/2016, POR TER SIDO INDEVIDA.

B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A (CH) , COMPAGN

B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN (FR

B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/10/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/10/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS