CN108136829A - 具有包含咪唑化合物的组合物的轮胎 - Google Patents

具有包含咪唑化合物的组合物的轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要由二氧化硅组成的增强填料和交联体系，所述组合物包含小于0.5phr的胍衍生物并且还包含通式(I)的咪唑化合物：其中：‑R1表示烃基或氢原子，‑R2表示烃基，‑R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，‑或者R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环。

Description

具有包含咪唑化合物的组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更具体地涉及具有包含咪唑化合物的组合物的轮胎。
背景技术
由于节约燃料和需要保护环境已经变得优先考虑，已证明有必要制备具有降低的滚动阻力而不会不利地影响轮胎其它性质的轮胎。具体地，生产商通过在混合物中引入二氧化硅作为增强填料开发了能够降低该滚动阻力的轮胎组合物。
发明内容
然而，生产商仍然在寻找进一步降低轮胎滚动阻力的方案，在该背景下，申请人公司出人意料地发现，引入咪唑化合物代替胍衍生物能够降低包含二氧化硅作为主要增强填料的二烯橡胶组合物的滞后性。
此外，该方案还能够实现环境足迹的改进。
本发明涉及包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要由二氧化硅组成的增强填料和交联体系，所述组合物包含小于0.5phr的胍衍生物并且还包含通式(I)的咪唑化合物：
其中：
-R1表示烃基或氢原子，
-R2表示烃基，
-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，
-或者R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
根据本发明的一个优选的实施方案，所述组合物包含小于0.45phr，优选小于0.4phr的胍衍生物。
根据本发明的另一个优选的实施方案，所述组合物不含胍衍生物。
有利地，通式(I)的咪唑化合物具有满足如下条件的基团：
-R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R2表示具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R3和R4独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢或具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被杂原子中断和/或被取代，或者R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成选自如下的环：包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环。
优选地，咪唑化合物的含量为0.05至3phr，优选0.1至2phr。
根据本发明的一个替代性实施方案，所述组合物包含另一种偶联剂。
本发明的另一个主题是如上所述的轮胎，其中所述组合物是轮胎层的组合物，所述轮胎层选自全部或部分胎面、全部或部分轮胎带束层及其组合。
具体实施方式
I.使用的测量和试验
如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。
门尼粘度或门尼塑性(固化之前)：
使用如法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：在加热至100℃的圆柱形室中模制未加工态(即固化之前)的组合物。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。为了便于阅读，以基数100显示结果，值100属于对照。小于100的结果表明相关值的降低，相反地，大于100的结果表明相关值的增加。
动态性质(固化之后)
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动态性质G*、tan(δ)max和ΔG*(＝G*100％-G*0.1％)。根据标准ASTM D 1349-99记录硫化组合物样品(厚度为4mm，截面积为400mm2的圆柱形测试试样)在标准温度条件下经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的响应。由0.1％至100％(向外周期)，然后由100％至0.1％(返回周期)进行峰至峰的应变振幅扫描。使用的结果为损耗因数tan(δ)。对于返回循环，标明观察的tan(δ)的最大值(tan(δ)max)。下文给出的tan(δ)max值在23℃下测得。为了便于阅读，以基数100显示结果，值100属于对照。小于100的结果表明相关值的降低，相反地，大于100的结果表明相关值的增加。
II.本发明的详细描述
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要由二氧化硅组成的增强填料和交联体系，所述组合物包含小于0.5phr的胍衍生物并且还包含通式(I)的咪唑化合物。
表述“组合物基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种基本成分的混合物和/或原位反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中或者在之后固化、改性最初制得的组合物的过程中，这些成分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应。因此，本发明所使用的组合物在未交联状态和交联状态下可能不同。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
二烯弹性体
所述组合物可以仅包含一种二烯弹性体或包含多种二烯弹性体的混合物。
在此应注意“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应当以已知的方式被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应被理解为通常表示至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体被更特别地理解为表示：
(a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微观结构，所述微观结构取决于所使用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或氨化官能团，例如氨基苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778、US 6 013 718和WO2008/141702)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238)、羧基(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445)或聚醚基团(例如描述于EP 1 127 909、US 6 503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752)、胺官能团(例如描述于专利或专利申请EP 1 457 501 B1、WO 2006/076629、EP 0 341 496 B1或WO 2009/133068或WO 2004/111094)。作为官能化弹性体的其它示例，也可以提及环氧化型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
这些官能化弹性体可以彼此共混或者与非官能化弹性体共混使用。例如，有可能与用锡偶联和/或星形支化的弹性体混合使用具有硅烷醇末端的硅烷醇官能化或聚硅氧烷官能化的弹性体(描述于WO 11/042507)，所述用锡偶联和/或星形支化的弹性体占5％至50％，例如25％至50％的含量。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg)，根据ASTM D3418测量)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-60℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的反式1,4-单元的含量(摩尔％)在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常地为Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或两种或多种这些化合物的混合物。
根据另一个具体的实施方案，二烯弹性体主要是异戊二烯弹性体(即相比于其它弹性体的重量份数，异戊二烯弹性体的重量份数最大)。“异戊二烯弹性体”以已知的方式被理解为表示异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自增塑或胶溶的天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。该异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中优选使用顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
优选地，根据另一个实施方案，橡胶组合物主要包含(即具有最高重量含量)非异戊二烯型二烯弹性体。在本专利申请的含义内，“非异戊二烯型二烯弹性体”应被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)源自非异戊二烯的二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体)的弹性体。因此，该定义的含义内的非异戊二烯型二烯弹性体也包括包含异戊二烯作为共聚单体的共聚物。天然橡胶和异戊二烯均聚物(即由官能化或非官能化异戊二烯单体组成)被排除在该定义之外。根据该优选的实施方案，除了天然橡胶和聚异戊二烯之外，上述所有弹性体都适合作为非异戊二烯型二烯弹性体。特别地，能够使用优选选自高度不饱和二烯弹性体组的非异戊二烯型二烯弹性体，所述高度不饱和二烯弹性体组包括聚丁二烯(缩写为“BR”)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。根据该优选的实施方案，应理解在弹性体共混物的情况下，“非异戊二烯”弹性体的总含量必须大于选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物的弹性体的总含量。优选地，根据该实施方案，非异戊二烯型二烯弹性体的含量大于50phr，更优选至少60phr，更优选至少70phr，还更优选至少80phr，非常优选至少90phr。特别地，根据该实施方案，非异戊二烯型二烯弹性体的含量非常优选为100phr。
根据该实施方案的一个替代形式，所述组合物包含50至100phr的SBR弹性体，无论是在乳液中制得的SBR(“ESBR”)还是在溶液中制得的SBR(“SSBR”)。
根据另一个具体实施方案，所述二烯弹性体为SBR/BR共混物(混合物)。
根据其它可能的实施方案，所述二烯弹性体为SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物。
在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％和70％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)在15％和75％之间，并且Tg在-10℃和-55℃之间；这样的SBR可以有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR混合使用。
根据本发明的另一个优选的实施方案，橡胶组合物包含Tg在-70℃和0℃之间的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体与Tg在-110℃和-80℃之间、更优选-105℃和-90℃之间的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(具有优选大于95％的顺式-1,4-链含量(摩尔％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由顺式-1,4-链含量(摩尔％)大于90％的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一个具体实施方案，所述橡胶组合物例如包含与低Tg弹性体共混的30和90phr之间，特别是40和90phr之间的高Tg弹性体。
根据本发明的另一个具体实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含具有大于90％的顺式-1,4-链含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
增强填料–偶联剂
根据本发明的轮胎具有主要包含二氧化硅作为增强填料的组合物。主要的增强填料被理解为表示在存在于组合物中的增强填料中具有最大含量的增强填料。具体地，主要的增强填料被理解为表示占存在的增强填料的至少50重量％，优选大于50％，更优选大于60％的任何增强填料。
以何种物理状态提供增强填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。
橡胶组合物中的增强填料的体积份数定义为增强填料的体积与组合物所有成分的体积之比，应理解通过将组合物每种成分的体积相加计算所有成分的体积。组合物中的增强填料的体积份数因此定义为增强填料的体积与组合物每种成分的体积总和之比；通常地，该体积份数在10％和30％之间，优选在15％和25％之间。同样优选地，所有增强填料(炭黑和/或增强无机填料例如二氧化硅)的含量为30至200phr，更优选30至150phr，非常优选50至135phr。
根据本发明的一个优选的实施方案，使用的增强填料包含30至150phr的二氧化硅，更优选50至130phr的二氧化硅以及任选的炭黑；当存在炭黑时，炭黑更优选以0.5至50phr，还更优选1至20phr(特别是1和10phr之间)的含量与二氧化硅组合使用。
组合物可以包含一种二氧化硅或多种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅、经处理的沉淀二氧化硅例如申请EP-A-0735088中描述的“掺杂”铝的二氧化硅，或例如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅优选具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET比表面积。
除了偶联剂之外，这些组合物还可以任选包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并且降低组合物的粘度并且改进组合物在未处理态下的可加工能力，这些试剂为例如可水解硅烷如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构可称为“对称的”或“不对称的”，例如描述于申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)。
特别地，不限制于如下定义，合适的是对应于如下通式的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
Y-B-Sx-B-Y，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-B为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Y对应于下式之一：
其中：
-F1基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)；
-F2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(II)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可市售获得的常见混合物的情况下，“x”指数的平均值优选在2和5之间，更优选为接近4的分数。然而，本发明也可以例如用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)有利地实施。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的示例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
除了烷氧基硅烷多硫化物之外还可以提及的偶联剂为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式II中F2＝OH)，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
特别优选地，偶联剂可以是对应于通式(II)的羟基硅烷多硫化物(如上述文献中所述)：
(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b (II)
其中：
-R基团相同或不同，表示优选包含1至15个碳原子的烃基；
-R’基团相同或不同，表示优选包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a和b相同或不同并且等于1或2；
-x为大于或等于2的数值。
R基团相同或者不同、线型或支化并且优选包含1至15个碳原子，更优选选自烷基、环烷基或芳基，特别是C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基。在这些基团中，通过举例将特别提及选自如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、苯基、甲苯甲酰基和苄基。
还更优选地，R基团相同或不同并且为C1-C3烷基(即甲基、乙基、正丙基或异丙基)，特别是选自甲基和乙基。
R’基团相同或不同并且经取代或未取代，优选为包含1至18个碳原子的饱和或不饱和的烃基，这些R’基团的烃链内有可能被至少一个杂原子(例如O、S或N)中断。特别合适的是C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地是C1-C10尤其是C1-C4亚烷基，特别是选自亚甲基、亚乙基和亚丙基的基团。
优选地，在对应于通式(III)的羟基硅烷多硫化物中，羟基硅烷为单羟基硅烷，即a和b等于1。还优选地，R基团选自线型或支化的C1-C6烷基、C5-C8环烷基或苯基；R’基团选自C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地R基团选自C1-C6烷基并且R’基团选自C1-C10亚烷基。
因此非常优选地，羟基硅烷为式(III)的单羟基硅烷多硫化物：
其中R基团为C1-C3烷基，优选甲基；R’基团为C1-C4亚烷基，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基；x大于或等于2。更特别地，羟基硅烷可以是具体式(IIIa)的双(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物：
该式(IIIa)的产品对应于上述文献WO 02/31041(或US2004/051210)中的产品D。
还特别适合作为偶联剂的是对应于通式(IV)的封端巯基硅烷：
(G2O)aG1 (3-a)─Si─Z─S─C(＝O)─A
其中：
-符号G1相同或不同并且各自表示一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基；
-符号G2相同或不同并且各自表示氢或一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基；
-符号A表示氢或一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基和具有2至8个碳原子的线型或支化的烷氧基烷基；
-符号Z表示包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a为等于1、2或3的整数。
根据第一个优选的实施方案，a等于3并且至少一个G2符号表示一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基。
所述对应于上述通式(IV)的化合物是已知的并且在申请WO 2004/033548中作为橡胶组合物的偶联剂进行详细描述，所述橡胶组合物具有无机填料(例如二氧化硅)并且旨在用于轮胎的胎冠增强件(或“带束层”)。
作为对应于式(IV)的封端巯基硅烷的优选示例，将特别提及具有如下具体式的S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷：
所述硅烷及其合成方法例如描述于专利申请WO 02/30939和WO02/31041。
该封端巯基硅烷特别由General Electrics OSI以名称Silane NXT(当50重量％负载在炭黑上时，为Silane NXT-Carbo)进行销售。
根据本发明的第二个实施方案，符号G2表示一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基。
根据该第二个实施方案的优选替代形式，满足如下特征：
-符号G1和G2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基；
-符号A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基；
-符号Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
更优选地，Z选自亚甲基、亚乙基或亚丙基，更特别为亚丙基。特别地，G1和G2为乙基，A为庚基并且Z为亚丙基。将特别提及S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅烷。
根据本发明的该第二个实施方案的另一个优选替代形式，a等于1。优选地：
-符号G1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基，
-G2选自甲基和乙基，
-A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基，
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
更优选地，Z选自C1-C10亚烷基，还更优选Z选自C1-C4亚烷基。
特别地，符号G1为甲基；更特别地，A选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基。
还更优选地，符号G1为甲基，A为庚基，G2为乙基并且Z为亚丙基。
特别合适的是S-辛酰基巯基丙基乙氧基二甲基硅烷。
根据本发明的第三个优选的实施方案，式(I)的封端巯基硅烷满足符号G2表示氢。
优选地，a等于2或1，并且优选地：
-G1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基；
-A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基；
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
根据优选的替代形式，Z选自C1-C10亚烷基，更特别地Z选自C1-C4亚烷基。
优选地，G1为甲基并且A优选选自具有1至7个碳原子的烷基和苯基；特别地，G1为甲基，Z为亚丙基并且为A庚基。
举例而言，S-辛酰基巯基丙基羟基二甲基硅烷和S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷是特别合适的。
因此，现有技术(例如申请US-A-20020115767或WO 02/48256)中已经描述了对应于式(IV)的各种封端巯基硅烷，其被引入可用于制造客运车辆轮胎胎面的SBR型橡胶组合物中。
由Momentive以名称“NXT-LV”销售的其它封端巯基硅烷(例如硫代辛酸，S-[3-(2-乙氧基-5-甲基-1,3-二氧杂-2-硅杂环己-2-基)丙基])或例如由Momentive以名称“NXTZ45”销售的具有巯基和烃基或杂烃基官能团的有机硅烷的混合物也适用于本发明。
还有可能设想使用这些偶联剂与其水解形式的共混物(特别如公开WO2009/068643中所述)。
(G2O)aG1 (3-a)─Si─Z─S─W
其中W＝H和/或C(＝O)-A。
偶联剂的含量有利地小于20phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量为相对于无机填料的量0.5重量％至15重量％。其含量优选在0.5和12phr之间，更优选在3至10phr的范围内。本领域技术人员容易根据组合物中使用的无机填料的含量调节该含量。
除了二氧化硅之外，可以使用已知能够增强可用于制备轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如氧化铝，或这两类填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成结合的官能位点，特别是羟基位点。
交联体系
交联体系可以是硫化体系；其优选基于硫或硫给体以及主硫化促进剂(优选0.5至10.0phr的主促进剂)。除了该硫化体系之外，任选存在各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌(优选0.5至10.0phr)、硬脂酸等。当本发明应用于轮胎胎面时，硫的优选使用含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间，例如在0.5和3.0phr之间。
可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
另一方面，在根据本发明的轮胎中，包含本发明必要的碱金属或碱土金属氢氧化物的组合物不含胍衍生物或包含少于0.5phr的胍衍生物。优选地，组合物完全不含所述化合物或者包含少于0.45phr，优选少于0.4phr，更优选少于0.3phr，优选少于0.2phr，非常优选少于0.1phr的所述化合物。术语“胍衍生物”被理解为表示带有胍官能团作为主要官能团的有机化合物，例如轮胎组合物中特别作为硫化促进剂已知的那些，例如二苯胍(DPG)或二(邻甲苯基)胍(DOTG)。
根据一个优选形式，在根据本发明的轮胎中，组合物还不含锌或者包含少于0.5phr，优选少于0.3phr，更优选少于0.2phr，非常优选少于0.1phr的锌。
咪唑化合物
为了有利地替代上述胍衍生物，根据本发明的轮胎包含式(I)的咪唑化合物：
其中：
-R1表示烃基或氢原子，
-R2表示烃基，
-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，
-或者R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
优选地，通式(II)的咪唑具有满足如下条件的基团：
-R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R2表示具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R3和R4独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢或具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被杂原子中断和/或被取代，或者R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成选自如下的环：包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环。
优选地，R1表示选自如下的基团：具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基，所述基团任选被取代。更优选地，R1表示具有7至13个碳原子的任选取代的芳烷基并且R2表示具有1至12个碳原子的烷基。还更优选地，R1表示具有7至9个碳原子的任选取代的芳烷基并且R2表示具有1至4个碳原子的烷基。
优选地，R3和R4独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢或具有1至12个碳原子的烷基，具有5至8个碳原子的环烷基，具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，所述基团任选被取代。替代性且优选地，R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环，优选苄基(甲基苯基)。
用于本发明要求的咪唑可市售获得或由本领域技术人员根据公知技术容易制得，所述公知技术例如描述于文献JP2012211122和JP2007269658或Science of Synthesis，2002，12，325-528。
例如，作为可市售获得并且用于本发明要求的咪唑，可以提及1,2-二甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑。
优选地，组合物中的咪唑化合物的含量在0.05至3phr，更优选0.1至2phr的范围内。
其它可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物任选还包含所有或一部分通常用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物的常见添加剂，例如颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、如下所述的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂或亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的组合物还包含增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)，增量油(或增塑油)或两者的混合物。
当组合物中包含增塑剂时，所有增塑剂的总含量优选大于或等于5phr，更优选5至100phr，特别是10至80phr，例如15至70phr。
根据本发明的第一个优选的实施方案，所述增塑剂是在20℃下为液体的被称为“低Tg”的增量油，即根据定义其具有小于-20℃，优选小于-40℃的Tg。
可以使用已知对二烯弹性体具有增塑性质的芳族性质或非芳族性质的任何增量油。在环境温度下(20℃)，这些油(或多或少地为粘性的)为液体(亦即具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下天生为固体的烃类增塑树脂相反。
选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化或非氢化)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(处理的蒸馏芳香提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物的增量油特别合适。例如可提及包含12至30个碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为无水和不溶于水的酯增塑剂的示例，可以特别提及选自如下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯和这些化合物的混合物。在如上三酯中，可以特别提及优选主要(大于50重量％，更优选大于80重量％)由不饱和C18脂肪酸(亦即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物)组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成源或天然源(例如向日葵植物油或油菜籽植物油的情况)，所用的脂肪酸由多于50重量％、还更优选多于80重量％的油酸组成。具有高含量的油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；它们例如在申请WO 02/088238中作为轮胎胎面的增塑剂进行描述。
优选地，增量油的含量在2和50phr之间，更优选在3和40phr之间，还更优选在5和35phr之间。
根据本发明的另一个优选的实施方案，所述增塑剂为热塑性烃类树脂，其Tg大于0℃，优选大于20℃。与液体增塑化合物(如油)相反，该树脂在环境温度(23℃)下为固体。
优选地，所述热塑性烃类增塑树脂具有至少任一个如下特征：
-大于20℃，更优选大于30℃的Tg；
-400至2000g/mol之间，更优选500至1500g/mol之间的数均分子量(Mn)；
-小于3，更优选小于2的多分散指数(Ip)(注意：Ip＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)。
更优选地，所述热塑性增塑烃类树脂具有所有上述优选特征。
烃类树脂的宏观结构(Mw，Mn和Ip)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；溶液在注入之前过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器；采用聚苯乙烯标样进行Moore校准；一组三根串联的Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(Waters 2410)及其相关的操作软件(Waters Empower)检测。
所述热塑性烃类树脂可以是脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然的或合成的，基于或不基于石油(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。
合适的芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体在所考虑的共聚物中为较少数的单体(以摩尔份数表示)。
根据一个特别优选的实施方案，所述烃类增塑树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物，其可单独使用或与液体增塑剂(例如MES油或TDAE油)组合使用。术语“萜烯”在文中以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。在上述烃类增塑树脂中，将特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯均聚物树脂或共聚物树脂。
上述优选的树脂是本领域技术人员公知的并可市售获得，例如关于如下销售：
·聚柠檬烯树脂：由DRT以名称Dercolyte L120(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；Ip＝1.6；Tg＝72℃)销售，或者由Arizona以名称Sylvagum TR7125C(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；Ip＝1.5；Tg＝70℃)销售；
·C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac 78、Super Nevtac 85和SuperNevtac 99销售，由Goodyear Chemicals以名称Wingtack Extra销售，由Kolon以名称Hikorez T1095和Hikorez T1100销售，或者由Exxon以名称Escorez 2101和Escorez 1273销售；
·苧烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称Dercolyte TS 105销售，或者由ArizonaChemical Company以名称ZT115LT和ZT5100销售。
作为其它优选树脂的例子，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。应记得，为了表征这些苯酚改性的树脂，以已知的方式使用称为“羟基数”的数字(根据标准ISO 4326测量并以mg KOH/g表示)。α-甲基苯乙烯树脂(特别是用苯酚改性的那些)是本领域技术人员公知的并可市售获得，例如由Arizona Chemical以名称Sylvares SA 100(Mn＝660g/mol；Ip＝1.5；Tg＝53℃)、Sylvares SA 120(Mn＝1030g/mol；Ip＝1.9；Tg＝64℃)、Sylvares540(Mn＝620g/mol；Ip＝1.3；Tg＝36℃；羟基数＝56mg KOH/g)，和Sylvares 600(Mn＝850g/mol；Ip＝1.4；Tg＝50℃；羟基数＝31mg KOH/g)销售。
根据本发明的一个具体实施方案，当组合物中包含烃类增塑树脂时，烃类增塑树脂的含量在5和50phr之间，优选在7和40phr之间，还更优选在10和35phr之间。还优选地，增塑树脂的含量在5和20phr之间，更优选在5和15phr之间。
当然，根据本发明的组合物可以单独使用或者以与可以用于制备轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
本发明显然涉及如上所述的在“未加工”或非交联状态(即固化之前)以及在“经固化”或经交联或硫化状态(即交联或硫化之后)的橡胶组合物。
橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在直至110℃和190℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系或硫化体系；所述阶段例如描述于申请EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810 258、WO00/05300或WO00/05301。
第一(非制备)阶段优选在多个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，将弹性体和增强填料(以及任选地偶联剂和/或其它成分)引入温度在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的合适混合器，例如常规密闭式混合器。数分钟(优选0.5至2分钟)之后将温度升高至90℃至100℃，在混合20秒至数分钟的过程中一次性或逐份加入除了交联体系之外的其它成分(如果开始未加入全部成分，则为剩余成分)。该非制备阶段中的总捏合时间优选在2和10分钟之间，温度小于或等于180℃，优选小于或等于170℃。
在冷却如此获得的混合物之后，接着通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下引入硫化体系；然后混合(制备阶段)结合的混合物数分钟，例如在5和15分钟之间。
由此获得的最终组合物随后例如以特别用于实验室表征的板材或片材的形式进行压延，或者挤出从而例如形成用于制造半成品的橡胶成型元件，从而获得例如胎侧、胎体帘布层、胎冠帘布层(或轮胎带束层)、胎面、胎圈线填充物、胎面底层或其它弹性体层(优选胎面)的产品。然后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品制造轮胎。
硫化(或固化)以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度并且在压力下进行足够时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，所述时间特别取决于固化温度、采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎的尺寸。
以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。
III.本发明的示例性实施方案
橡胶组合物的制备
下面的测试以如下方式进行：二烯弹性体(SBR)、辅以少量炭黑的二氧化硅、偶联剂在捏合一分钟或两分钟之后，连同各种其它成分(硫化体系除外)引入70％填充且初始容器温度为约80℃的密闭式混合器中。然后在一个阶段(捏合的总持续时间等于大约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段)直至达到约165℃的最大“出料”温度。回收由此获得的混合物，冷却，然后在开放式混合器(均匀精整机)上在70℃下加入遮盖剂(当存在后者时)和硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，使所有材料混合(制备阶段)大约5至6分钟。
由此获得的组合物随后压延成片材(厚度为2至3mm)形式或橡胶薄片的形式以用于测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切割和/或组装为所需尺寸之后可直接用作例如轮胎半成品的成型元件的形式。
试验1
该实施例的目的是对比对照组合物和根据本发明的组合物(即包含少于0.5phr的胍衍生物并且包含通式(I)的咪唑化合物)的不同橡胶性质。
根据上文描述的方法按照下表1(其中的量用phr(重量份/100份弹性体)表示)制备组合物C1至C3和I1至I3。为了能够彼此对比，这些组合物具有相同体积份数的填料，这也解释了为什么组合物的增塑剂的重量含量可能彼此不同。
此外，这些组合物使用硫交联体系、氧化锌和亚磺酰胺型硫化促进剂。
表1
(1)具有27％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元的SBR(Sn星形支化)(Tg＝-48℃)，其在弹性体链端部带有硅烷醇官能团；
(2)ASTM级N234(Cabot)
(3)二氧化硅：来自Rhodia的Zeosil 1165MP(HDS型)
(4)TESPT(来自Evonik-Degussa的Si69)
(5)来自General Electrics OSI的Silane NXT
(6)由Evonik销售的Silatrane XP SI466EXT
(7)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)
(8)1-苄基-2-甲基咪唑，CAS＝13750-62-4，Sigma-Aldrich
(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)，来自Flexsys
(10)包含85重量％油酸的向日葵油，获自Novance的Lubrirob Tod 1880
(11)C5/C9树脂，来自Exxon的Escorez 1273。
因此，组合物C1至C3和I1至I3定义如下：
-对照组合物C1包含DPG和偶联剂TESPT，
-根据本发明的组合物I1与组合物C1的区别在于不含DPG并且包含式(I)的咪唑化合物，
-对照组合物C2与对照组合物C1相同，但是具有不同的偶联剂，
-根据本发明的组合物I2与组合物I1相同，不同之处在于其偶联剂与组合物C2的偶联剂相同，
-对照组合物C3与对照组合物C1相同，但是具有不同的偶联剂，
-根据本发明的组合物I3与组合物I1相同，不同之处在于其偶联剂与组合物C3的偶联剂相同。
所有组合物中的偶联剂(4)、(5)和(6)的含量经过调节以具有相同的硅含量，从而能够对比其效果。
在固化之前并且在150℃下固化60分钟之后测量这四种组合物的橡胶性质，获得的结果列于表2。
表2
组合物 C1 I1 C2 I2 C3 I3
固化之前的性质
门尼 100 107 100 114 100 103
固化之后的性质
ΔG*(100％-0.1％) 100 83 100 92 100 91
G*20％ 100 97 100 97 100 97
tanδmax 100 89 100 89 100 97
发现，根据本发明的所有组合物I1至I3分别相比于对照组合物C1至C3(即使用相同的偶联剂)，混合物的可加工性不变(非常相似的门尼值)，但是相反出人意料地，在应变扫描过程中滞后性如同非线性(ΔG*(100％-0.1％))那样明显降低，同时维持几乎相同的刚度(G*20％值)。
因此发现在基于二烯弹性体并且主要基于二氧化硅的组合物中，无论使用何种偶联剂，用式(I)的咪唑化合物代替DPG能够明显改进这些组合物的动态性质。
试验2
该实施例的目的是对比不含氧化锌的对照组合物和根据本发明的不含氧化锌的组合物(即包含少于0.5phr的胍衍生物并且包含通式(I)的咪唑化合物)的不同橡胶性质。
根据上文描述的方法按照下表3(其中的量用phr(重量份/100份弹性体)表示)制备组合物C4和I4。
如同前一实施例，这些组合物具有相同体积份数的填料，这也解释了为什么组合物的增塑剂的重量含量可能彼此不同。
此外，这些组合物使用硫交联体系和亚磺酰胺型硫化促进剂，但是不含ZnO。
表3
组合物 C4 I4
SBR(1) 100 100
炭黑(2) 3 3
二氧化硅(3) 110 110
偶联剂(5) 12 12
DPG(7) 1.8 -
咪唑化合物(8) - 1.5
抗氧化剂(9) 2.2 2.2
增塑油(10) 9 9
增塑树脂(11) 40 40
因此，组合物C4和I4如下定义：
-对照组合物C4包含DPG和偶联剂但是不含氧化锌，
-根据本发明的组合物I4与组合物C4的区别在于不含DPG并且包含式(I)的咪唑化合物。
在固化之前并且在150℃下固化60分钟之后测量这两种组合物的橡胶性质，获得的结果列于表4。
表4
组合物 C4 I4
固化之前的性质
门尼 100 104
固化之后的性质
ΔG*(100％-0.1％) 100 82
G*20％ 100 97
tanδmax 100 92
发现，根据本发明的组合物I4相比于对照组合物C4具有几乎相同的混合物可加工性(非常相似的门尼值)，并且出人意料地，在应变扫描过程中滞后性和非线性(ΔG*(100％-0.1％))明显降低，同时维持几乎相同的刚度(G*20％值)。
因此，对于不含ZnO的组合物，此处发现与前一试验相同的结果(根据本发明的组合物的动态性质明显改进)。

Claims (37)

1.包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要由二氧化硅组成的增强填料和交联体系，所述组合物包含小于0.5phr的胍衍生物并且还包含通式(I)的咪唑化合物：
其中：
-R1表示烃基或氢原子，
-R2表示烃基，
-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，
-或者R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物包含小于0.45phr，优选小于0.4phr的胍衍生物。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物不含胍衍生物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中通式(I)的咪唑化合物具有满足如下条件的基团：
-R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R2表示具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R3和R4独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢或具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，所述基团任选被杂原子中断和/或被取代，或者R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成选自如下的环：包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中R1表示选自如下的基团：具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基，所述基团任选被取代。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的轮胎，其中R1表示具有7至13个碳原子的任选取代的芳烷基并且R2表示具有1至12个碳原子的烷基。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的轮胎，其中R1表示具有7至9个碳原子的任选取代的芳烷基并且R2表示具有1至4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的轮胎，其中R3和R4独立地表示选自如下的相同或不同的基团：氢或具有1至12个碳原子的烷基，具有5至8个碳原子的环烷基，具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，所述基团任选被取代。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的轮胎，其中R3和R4与其附接至的咪唑环的碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中咪唑化合物的含量为0.05至3phr，优选0.1至2phr。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中二氧化硅含量为30至150phr。
12.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述增强填料包含少量炭黑。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中炭黑的含量为0.5至50phr。
14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中二烯弹性体主要由非异戊二烯型二烯弹性体组成。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中二烯弹性体由100phr非异戊二烯型二烯弹性体组成。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的轮胎，其中非异戊二烯型二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述组合物还包含增塑剂，所述增塑剂优选选自增塑树脂、增量油及其混合物。
19.根据权利要求18所述的轮胎，其中增塑剂的含量为5至100phr。
20.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其还包含偶联剂。
21.根据权利要求20所述的轮胎，其中偶联剂为对应于通式(II)的羟基硅烷多硫化物：
(HO)aR(3-a)Si-R’-Sx-R’-SiR(3-b)(OH)b (II)
其中：
-R基团相同或不同并且表示优选包含1至15个碳原子的烃基；
-R’基团相同或不同并且表示优选包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a和b相同或不同并且等于1或2；
-x为大于或等于2的数值。
22.根据权利要求21所述的轮胎，其中偶联剂为a和b等于1的单羟基硅烷。
23.根据权利要求21或22中任一项所述的轮胎，其中R基团选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基或苯基；R’基团选自C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的轮胎，其中R基团选自C1-C6烷基并且R’基团选自C1-C10亚烷基。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的轮胎，其中羟基硅烷为式(III)的单羟基硅烷多硫化物：
其中R基团为C1-C3烷基，优选甲基；R’基团为C1-C4亚烷基，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基；x大于或等于2。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的轮胎，其中羟基硅烷为具体式(IIIa)的双(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物：
27.根据权利要求20所述的轮胎，其中偶联剂为对应于通式(IV)的封端巯基硅烷：
(G2O)aG1 (3-a)─Si─Z─S─C(＝O)─A
其中：
-符号G1相同或不同并且各自表示一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基；
-符号G2相同或不同并且各自表示氢或一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基；
-符号A表示氢或一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基和具有2至8个碳原子的线型或支化的烷氧基烷基；
-符号Z表示包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a为等于1、2或3的整数。
28.根据权利要求27所述的轮胎，其中a等于3并且至少一个符号G2表示一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基。
29.根据权利要求27所述的轮胎，其中符号G2表示一价烃基，所述一价烃基选自具有1至18个碳原子的线型或支化的烷基、环烷基或芳基。
30.根据权利要求29所述的轮胎，其中满足如下特征：
-符号G1和G2选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基；
-符号A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基；
-符号Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
31.根据权利要求30所述的轮胎，其中G1和G2为乙基，A为庚基并且Z为亚丙基。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的轮胎，其中a等于1。
33.根据权利要求27所述的轮胎，其中a等于2。
34.根据权利要求33所述的轮胎，其中a等于1。
35.根据权利要求33至35中任一项所述的轮胎，其中满足如下特征：
-G1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基；
-A选自具有1至18个碳原子的烷基和苯基；
-Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
36.根据权利要求33至36中任一项所述的轮胎，其中G1为甲基，Z为亚丙基并且A为庚基。
37.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述组合物是轮胎层的组合物，所述轮胎层选自全部或部分胎面、全部或部分轮胎带束层及其组合。
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