WO2017060634A1 - Pneumatique ayant une composition comprenant un compose imidazole - Google Patents

Pneumatique ayant une composition comprenant un compose imidazole Download PDF

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WO2017060634A1
WO2017060634A1 PCT/FR2016/052574 FR2016052574W WO2017060634A1 WO 2017060634 A1 WO2017060634 A1 WO 2017060634A1 FR 2016052574 W FR2016052574 W FR 2016052574W WO 2017060634 A1 WO2017060634 A1 WO 2017060634A1
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WO
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carbon atoms
tire according
phr
tire
group
Prior art date
Application number
PCT/FR2016/052574
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English (en)
Inventor
Françoise GRANET
Anne-Frédérique SALIT
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Definitions

  • the invention relates to tires and more particularly to those whose composition comprises an imidazole compound.
  • the invention relates to a tire comprising a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler predominantly composed of silica, and a crosslinking system, said composition comprising less than 0.5 phr of a guanidine derivative and comprising in particular in addition to an imidazole compound of general formula (I):
  • Ri represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom
  • P 2 represents a hydrocarbon group
  • Pv 3 and P represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • the composition contains less than 0.45 phr of guanidine derivative, and preferably less than 0.4 phr.
  • the composition is devoid of guanidine derivative.
  • the imidazole compound of general formula (I) have groups such that: - Ri represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having from 7 to 25 carbon atoms; group which may optionally be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted,
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having 7 to 25 carbon atoms; groups which may be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted,
  • R 3 and R 4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyls having 5 to 24 carbon atoms, aryls having 6 to 30 carbon atoms; or aralkyls having 7 to 25 carbon atoms; groups which may optionally be interrupted by heteroatoms and / or substituted, or R 3 and R 4 together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, form a ring selected from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • the imidazole compound content ranges from 0.05 to 3 phr, preferably from 0.1 phr to 2 phr.
  • the composition comprises another coupling agent.
  • the subject of the invention is also a tire as described above in which the composition is that of a tire layer selected from the group consisting of all or part of the tread, of all or part of the tire belt and their combinations.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • tan ( ⁇ ) max For the return cycle, the maximum value of tan ( ⁇ ) observed (tan ( ⁇ ) max) is indicated.
  • the values of tan ( ⁇ ) max given below are measured at 23 ° C.
  • the results will be indicated in base 100, the value 100 being attributed to the witness.
  • compositions according to the invention are based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler predominantly composed of silica, and a crosslinking system, said composition comprising less than 0.5 phr of derivative. guanidine and further comprising an imidazole compound of the general formula (I).
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with one another, at less partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during the subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise
  • the diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term "essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). ; for example, diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention: (a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778, US 6,013,718 and WO 2008/141702
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238,
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • polyether groups as described for example in EP 1 127 909, US Pat. No. 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752
  • amine functional groups such as in the patents or patent applications EP 1 457 501 B1, WO 2006/076629, EP 0 341 496 B1 or WO 2009/133068 or in WO 2004/11 1094.
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • These functionalized elastomers may be used in a blend with each other or with unfunctionalized elastomers.
  • a silanol or polysiloxane functionalized elastomer having a silanol end in admixture with a coupled and / or tin-starred elastomer (described in WO 11/042507), the latter representing a rate of from 5 to 50 %, for example from 25 to 50%.
  • Suitable polybutadienes and in particular those having a content (mol%) in units -1.2 between 4%> and 80%> or those having a content (%> molar) in cis-1,4 greater than 80%> polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) between 0 ° C. and -70 ° C. and more particularly between -10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) of 1,2-bonds of the butadiene part of between 4% and and 75%>, a content (%> molar) in trans-1,4 bonds of between 10%> and 80%>, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90%.
  • the isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between -5 ° C and -60 ° C.
  • the butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • copolymers butadiene butadiene
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the diene elastomer is a predominantly isoprene elastomer (that is to say whose mass fraction of isoprene elastomer is the largest, compared to the mass fraction of other elastomers).
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, the polyisoprenes of synthesis (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers examples include butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the rubber composition comprises predominantly (that is to say with the highest mass ratio), a non-isoprene diene elastomer.
  • non-isoprene diene elastomer is meant within the meaning of the present application an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds) other than isoprene.
  • the non-isoprenic diene elastomers within the meaning of the present definition also include copolymers comprising isoprene as co-monomer.
  • Natural rubber and isoprenic homopolymers are excluded from the present definition.
  • all the elastomers mentioned above with the exception of natural rubber and polyisoprenes are suitable as non-isoprenic diene elastomer.
  • non-isoprenic diene elastomers preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated to "BR"), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR butadiene-styrene
  • the level of non-isoprene diene elastomer is more than 50 phr, more preferably at least 60 phr, more preferably at least 70 phr, more preferably at least 80 phr. pce and very preferably at least 90 phr.
  • the level of non-isoprene diene elastomer is very preferably 100 phr.
  • the composition comprises from 50 to 100 phr of an SBR elastomer, whether it be an emulsion prepared SBR ("ESBR”) or a solution-prepared SBR ( "SSBR").
  • SBR emulsion prepared SBR
  • SSBR solution-prepared SBR
  • the diene elastomer is a blend (mixture) SBR / BR.
  • the diene elastomer is a SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR) or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR) blend. ).
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and -55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers referred to as "high Tg” having a Tg of between -70 ° C. and 0 ° C. and one (or more) diene elastomers known as "low Tg” between -110 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a (mol%) content of cis-1,4 linkages of preferably greater than 95%), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • the rubber composition comprises, for example, between 30 and 90 phr, in particular between 40 and 90 phr, of a high Tg elastomer in a blend with a low Tg elastomer.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1.4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • the tire according to the invention comprises a composition which contains, predominantly, silica as a reinforcing filler.
  • majority reinforcing filler is meant that which has the highest rate among the reinforcing fillers present in the composition.
  • major reinforcing filler is understood to mean any reinforcing filler which represents at least 50% by weight of the reinforcing fillers present, preferably more than 50% by weight and more preferentially more than 60% by weight.
  • the physical state under which the reinforcing filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the volume fraction of reinforcing filler in the rubber composition is defined as the ratio of the volume of the reinforcing filler to the volume of all the constituents of the composition, it being understood that the volume of all the constituents is calculated in adding the volume of each of the constituents of the composition.
  • the volume fraction of reinforcing filler in a composition is therefore defined as the ratio of the volume of the reinforcing filler to the sum of the volumes of each of the constituents of the composition, typically this volume fraction is between 10% and 30%, preferably between 15% and 25%.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is 30 to 200 phr, more preferably 30 to 150 phr, and very preferably 50 to 100 phr. 135 pce.
  • a reinforcing filler comprising from 30 to 150 phr of silica, more preferably from 50 to 130 phr of silica, and optionally carbon black, is used; the carbon black, when present, is used in combination with silica more preferably at a level of 0.5 to 50 phr, more preferably from 1 to 20 phr (especially between 1 and 10 phr).
  • the composition may contain a type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the silica preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • compositions may optionally also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • symmetrical polysulfide silanes having the following general formula:
  • - x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • B is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • the radicals F 1 which may be substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C 6 alkyl groups), cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals F 2 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 6 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls); Cs, more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of bis (C 1 -C 4 ) alkyl (C 1 -C 4 ) alkylsilyl-C 1 -C 4 alkyl (especially disulfide, trisulphide or tetrasulphide) polysulfides. as, for example, polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • polysulfides especially disulfides, trisulphides or in the patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • the coupling agent may be a hydroxysilane polysulfide (as described in the documents cited above) corresponding to the general formula (II): (HO), R (3-a) Si-R'-S x - - Si R (3-b) (OH) b (II) in which:
  • radicals R which are identical or different, are hydrocarbon groups preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms;
  • radicals R which are identical or different, are divalent linking groups preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms;
  • a and b identical or different, are equal to 1 or 2;
  • x is a number greater than or equal to 2.
  • radicals R which are identical or different, linear or branched, preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms, are more preferentially chosen from alkyls, cycloalkyls or aryls, in particular from C 1 -C 6 alkyls or C 5 cycloalkyls. 5 - C8 and the phenyl radical.
  • these radicals mention may be made, for example, of those selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl and neopentyl.
  • n-hexyl 2-ethylhexyl
  • n-octyl isooctyl
  • cyclopentyl cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, phenyl, toluyl, benzyl.
  • radicals R which may be identical or different, are C1-C3 alkyls (namely methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl), chosen in particular from methyl and ethyl.
  • radicals R are preferably hydrocarbon radicals, saturated or unsaturated, having 1 to 18 carbon atoms, these radicals R can be interrupted within the hydrocarbon chain by at least one heteroatom such as O, S or N.
  • Particularly suitable are C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 and especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular those chosen from methylene, ethylene and propylene.
  • the hydroxysilane is a monohydroxysilane that is to say that a and b are equal to 1.
  • the radicals R are chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyls, C 6 -C 8 cycloalkyls or a phenyl radical; the R radicals are selected from alkylene Ci-Cis arylene or C 6 -Ci2, more particularly, the radicals R are selected from alkyl Cl-C 6 and the R radicals of C1-C10 alkylenes.
  • the hydroxysilane is a polysulfide of mono- hydroxysilane of formula (III): HO " Si " R'-Sx " R'-Si-OH
  • the hydroxysilane may be a polysulfide of bis (propyldimethylsilanol) of particular formula (IIIa):
  • This product of formula (IIIa) corresponds to the product D in the aforementioned document WO 02/31041 (or US 2004/051210).
  • Particularly suitable coupling agents are blocked mercaptosilanes corresponding to the general formula (IV):
  • G 1 which are identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • G which may be identical or different, each represent a hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms;
  • symbol A represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms and alkoxyalkyls, linear or branched, having from 2 to 8 carbon atoms. carbon;
  • Z represents a divalent linking group having from 1 to 18 carbon atoms
  • - a is an integer equal to 1, 2 or 3.
  • a is equal to 3 and at least one of the symbols G 2 represents a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms. carbon.
  • Such a silane has for example been described, as well as its synthesis, in patent applications WO 02/30939 and WO02 / 31041.
  • This blocked mercaptosilane is marketed in particular by General Electrics OSI under the name Silane NXT (or Silane NXT-Carbo when it is supported at 50% by weight on carbon black).
  • the symbols G 2 represent a monovalent hydrocarbon group chosen from alkyls, linear or branched, cycloalkyls or aryls, having from 1 to 18 carbon atoms.
  • G 1 and G 2 are chosen from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl and ethyl;
  • A is among alkyls having from 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical;
  • Z is selected from alkylenes and Ci-Cis arylene C 6 -Ci2.
  • Z is chosen from methylene, ethylene or propylene, more particularly propylene.
  • G 1 , G 2 are ethyl, A is heptyl and Z is propylene.
  • S-octanoylmercaptopropyltriethoxysilane According to another preferred variant of this second embodiment of the invention, a is equal to 1.
  • a is equal to 1.
  • G 1 are chosen from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl and ethyl,
  • G 2 is chosen from methyl and ethyl
  • A is chosen from alkyls having 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical
  • Z is selected from alkylenes and Ci -C s arylene, C 6 -C 12. More preferentially, Z is chosen from C1-C10 alkylenes, and even more preferably Z is chosen from C1-C4 alkylenes.
  • the symbols G 1 are methyls; more particularly A is chosen from alkyls having from 1 to 7 carbon atoms and the phenyl radical. Even more preferably, the symbols G 1 are methyls, A is a heptyl, G 2 is an ethyl and Z is a propylene.
  • the blocked mercaptosilanes of formula (I) are such that the symbol G 2 represents hydrogen.
  • a is equal to 2 or to 1. And preferably:
  • G 1 is selected from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, preferably from methyl and ethyl;
  • A is chosen from alkyls having 1 to 18 carbon atoms and the phenyl radical
  • - Z is selected from alkylenes and Ci -C s arylene, C 6 -C 12.
  • Z is chosen from C1-C10 alkylenes. and more particularly Z is chosen from C1-C4 alkylenes.
  • G 1 is methyl, and preferably A is chosen from alkyls having 1 to 7 carbon atoms and phenyl, in particular G 1 is methyl, Z is propylene and A is heptyl.
  • S-octanoylmercaptopropyhydroxydimethylsilane and S-cocatoylmercaptopropyldihydroxymethylsilane are particularly suitable.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as alumina, or a blend of these two types of filler.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially so-called pneumatic grade blacks.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, especially organic, since this reinforcing filler would be covered with a silica layer, or would comprise on its surface functional sites, especially hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between the charge and the elastomer.
  • the crosslinking system may be a vulcanization system, it is preferably based on sulfur or sulfur donors and primary vulcanization accelerator (preferably 0.5 to 10.0 phr of primary accelerator).
  • primary vulcanization accelerator preferably 0.5 to 10.0 phr of primary accelerator
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide (preferentially for 0.5 to 10.0 phr), stearic acid or others.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr, when the invention is applied to a strip. of tire rolling.
  • accelerator any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated “ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexy
  • the composition comprising the alkali metal or alkaline-earth metal hydroxide necessary for the needs of the invention is devoid of guanidine derivative or contains less than 0.5 phr.
  • the composition is either totally devoid of such compounds, or it contains less than 0.45 phr, preferably less than 0.4 phr, more preferably less than 0.3 phr, preferably less than 0, 2 phr and very preferably less than 0.1 phr.
  • guanidine derivative is understood to mean the organic compounds bearing as their main function a guanidine function, such as those known in tire compositions, in particular as vulcanization accelerators, for example diphenylguanidine (DPG) or diorthotolylguanidine (DOTG).
  • DPG diphenylguanidine
  • DAG diorthotolylguanidine
  • the composition is also devoid of zinc or contains less than 0.5 phr, preferably less than 0.5 phr. 0.3 phr, more preferably less than 0.2 phr and very preferably less than 0.1 phr.
  • the tire according to the invention comprises an imidazole compound of formula (I):
  • Ri represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom
  • R 2 represents a hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R3 and R4 together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached form a ring.
  • the imidazole of general formula (II) have groups such as:
  • R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having 7 to 25 carbon atoms; group which may optionally be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted,
  • R2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having 7 to 25 carbon atoms; groups which may be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted,
  • R3 and R4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyls having 5 to 24 carbon atoms, aryls having 6 to 30 carbon atoms or aralkyls having from 7 to 25 carbon atoms; groups that may possibly be interrupted by heteroatoms and / or substituted, or R3 and R4 together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, form a ring selected from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a group chosen from alkyl groups having from 2 to 12 carbon atoms, or aralkyls having from 7 to 13 carbon atoms; groups that can be substituted. More preferably, R 1 represents an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms which is optionally substituted and R 2 represents an alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms. Even more preferably, R 1 represents an aralkyl group having from 7 to 9 carbon atoms which is optionally substituted and R 2 represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having from 5 to 8 carbon atoms, aryl having from 6 to 24 carbon atoms or aralkyls having 7 to 13 carbon atoms; groups that can be substituted.
  • R 3 and R 4 represent, together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a phenyl, cyclohexene or cyclopentene ring, preferably a benzyl (methylphenyl) group.
  • Imidazoles useful for the purposes of the invention are either commercially available or easily prepared by those skilled in the art according to well-known techniques as described for example in JP201221 1 122, JP2007269658 or in Science of Synthesis 2002, 12, 325-528.
  • imidazoles commercially available and useful for the purposes of the invention include 1, 2-dimethylimidazole, 1-decyl-2-methylimidazole, or 1-benzyl-2-methylimidazo the .
  • the content of imidazole compound in the composition is within a range of from 0.05 to 3 phr, more preferably from 0.1 to 2 phr.
  • the rubber compositions according to the invention optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the production of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as waxes, -ozone, anti-ozonants chemicals, anti-oxidants, plasticizers such as those proposed hereafter, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • the composition according to the invention further comprises a plasticizer.
  • this plasticizer is a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extender oil (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • the level of total plasticizer is preferably greater than or equal to 5 phr, more preferably 5 to 100 phr, in particular 10 to 80 phr, for example 15 to 70 phr.
  • the plasticizer is a liquid extension oil at 20 ° C, said to "low Tg", that is to say that by definition has a Tg lower than -20 ° C, preferably below -40 ° C.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic in nature known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, is usable. At ambient temperature (20 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to hydrocarbon plasticizing resins which are inherently solid at room temperature.
  • Particularly suitable extension oils selected from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, including hydrogenated or not), paraffmic oils, oils MES (Medium Extracted Solvates), oils TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts ), mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • naphthenic oils low or high viscosity, including hydrogenated or not
  • paraffmic oils oils MES (Medium Extracted Solvates)
  • oils TDAE Teated Distillate Aromatic Extracts
  • mineral oils mineral oils
  • vegetable oils ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • ethers plasticizers such as Terylene glycol dimethoxysulfate plasticizers
  • ester plasticizers such as esters, phosphate plasticizers
  • non-aqueous and non-water-soluble ester plasticizers mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- sebacates, glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting mainly (for more than 50%, more preferably for more than 80% by weight) of a C 18 unsaturated fatty acid, that is to say selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of acid oleic.
  • the extender oil content is between 2 and 50 phr, more preferably between 3 and 40 phr, more preferably between 5 and 35 phr.
  • this plasticizer is a thermoplastic hydrocarbon resin whose Tg is greater than 0 ° C, preferably greater than 20 ° C.
  • This resin is a solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
  • thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has at least one of the following characteristics: a Tg greater than 20 ° C, more preferably greater than 30 ° C;
  • Mn a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol, more preferentially between 500 and 1500 g / mol;
  • this thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has all of the above preferred characteristics.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • thermoplastic hydrocarbon resins may be ahphatic, or aromatic or aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene.
  • vinylnaphthalene any vinyl aromatic monomer from a C 9 fraction (or more generally a sectional Cs -C 10).
  • the monomer vinylaromatic is styrene or a vinylaromatic monomer from a C 9 cut (or more generally from a Cs to C 10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer and copolymer resins and blends of these resins, used alone or in combination with a liquid plasticizer, for example a MES or TDAE oil.
  • a liquid plasticizer for example a MES or TDAE oil.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is present in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • hydrocarbon plasticizing resins there may be mentioned resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
  • C 5 / vinylaromatic copolymer resins in particular C 5 / styrene or C 5 / C 9 cuts: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", “Super Nevtac 85” or “Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under the name “Wingtack Extra”, by Kolon under the names "Hikorez T1095" and “Hikorez T1100”, by Exxon under the names "Escorez 2101" and "Escorez 1273”;
  • phenol-modified alpha-methylstyrene resins As examples of other preferred resins, mention may also be made of phenol-modified alpha-methylstyrene resins. To characterize these phenol-modified resins, it is recalled that is used in known manner an index called "hydroxyl number" (measured according to ISO 4326 and expressed in mg KOH / g).
  • the level of plasticizing hydrocarbon resin is between 5 and 50 phr, preferably between 7 and 40 phr, more preferably between 10 and 35 phr.
  • the content of plasticizing resin is between 5 and 20 phr, and more preferably between 5 and 15 phr.
  • compositions according to the invention can be used alone or in a blend (i.e., in a mixture) with any other rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” or uncrosslinked state (ie, before firing) in the so-called “cooked” or cross-linked state, or vulcanized ( ie, after crosslinking or vulcanization).
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called “nonproductive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization; such phases have been described, for example, in EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WO00 / 05301.
  • the first (non-productive) phase is preferably carried out in several thermomechanical steps.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer at a temperature of between 20.degree. ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • the remaining ingredients ie, all remaining if not all started are added all at once or in portions, except for the crosslinking system during mixing ranging from 20 seconds to a few minutes.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature of less than or equal to 180 ° C, and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature (typically below 100 ° C.), generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • low temperature typically below 100 ° C.
  • an external mixer such as a roller mixer
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. finished in order to obtain products such as sidewalls, carcass ply, crown plies (or tire belt), tread, bead filler, tread underlayer or other layers of elastomers, preferentially the rolling. These products can then be used for the manufacture of tires, according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature , the vulcanization system adopted, the kinetics of vulcanization of the composition in question or the size of the tire.
  • the diene elastomer (SBR), the silica supplemented with silica is introduced into an internal mixer, filled to 70% and having an initial tank temperature of about 80.degree. a small amount of carbon black, the coupling agent and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall” of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the agent of overlap (when present) and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) on an external mixer (homoformer) at 70 ° C, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 min.
  • the compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires
  • compositions according to the invention that is to say containing less than 0.5 phr of guanidine derivative and comprising an imidazole compound of general formula ( I).
  • compositions T1 through T3 and C1 through C3 were prepared according to the method described in the preceding paragraph, and are the following Table 1 (where the amounts are expressed in phr, parts by weight per hundred parts of elastomer). In order to be comparable with each other, these compositions are with iso-fraction by volume of charge, which explains that there may be a difference in the mass ratio of plasticizer from one composition to another.
  • compositions use a sulfur crosslinking system, with zinc oxide and a sulfenamide vulcanization accelerator.
  • compositions T1 to T3 and C1 to C3 are defined as follows:
  • control composition T1 comprises DPG and a coupling agent TESPT
  • composition C1 according to the invention differs from the composition T1 in that it is devoid of DPG and comprises an imidazole compound of formula (I),
  • control composition T2 is identical to the control composition T1 with the exception of its different coupling agent,
  • composition C2 according to the invention is identical to the composition C1, unlike its coupling agent, which is identical to that of the composition T2,
  • control composition T3 is identical to the control composition T1 except for its different coupling agent
  • composition C3 according to the invention is identical to the composition C1 unlike its coupling agent identical to that of the composition T3.
  • This example is intended to compare the different rubber properties of control compositions without zinc oxide to compositions without zinc oxide according to the invention, that is to say containing less than 0.5 phr of guanidine derivative and comprising an imidazole compound of general formula (I).
  • compositions T4 and C4 were prepared according to the method described above, and are the following Table 3 (where the amounts are expressed in phr, parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • compositions are with iso-fraction by volume of charge, which explains that there may be a difference in the mass ratio of plasticizer from one composition to another.
  • compositions use a sulfur crosslinking system, a vulcanization accelerator sulfenamide type but in the absence of ZnO.
  • compositions T4 and C4 are defined as follows:
  • control composition T4 comprises DPG, a coupling agent but it is devoid of zinc oxide
  • composition C4 according to the invention differs from the composition T4 in that it is devoid of DPG and comprises an imidazole compound of formula (I),
  • the composition according to the invention C4 exhibits an almost identical processability of the mixture (Mooney value very close) and, surprisingly, a significant decrease in the hysteresis decreases as well as in the non-linearity (AG * (100% -0.1%)) during the deformation scan, while maintaining almost identical stiffness (value of G * 20%).

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante composée majoritairement de silice, et un système de réticulation, ladite composition comprenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique et comprenant en outre un composé imidazole de formule générale (I) dans laquelle, - R1 représente un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène, - R2 représente un groupement hydrocarboné, - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, - ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.

Description

PNEUMATIQUE AYANT UNE COMPOSITION COMPRENANT UN COMPOSE
IMIDAZOLE
L'invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement à ceux dont la composition comprend un composé imidazole.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation des autres propriétés du pneumatique. Les manufacturiers ont développé des compositions de pneumatique permettant de diminuer cette résistance au roulement, notamment par l'introduction de silice dans les mélanges comme charge renforçante.
Néanmoins, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour baisser encore la résistance au roulement des pneumatiques et c'est dans ce cadre que les demanderesses ont découvert de façon surprenante que l'introduction d'un composé imidazole en remplacement des dérivés guanidiques permet de diminuer l'hystérèse des compositions de caoutchouc diénique comportant de la silice comme charge renforçante majoritaire. De plus, cette solution permet également une amélioration de l'empreinte environnementale .
L'invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante composée majoritairement de silice, et un système de réticulation, ladite composition comprenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique et comprenant en outre un composé imidazole de formule générale (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle,
- Ri représente un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène,
- P2 représente un groupement hydrocarboné,
- Pv3 et P représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné,
- ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition contient moins de 0,45 pce de dérivé guanidique, et de préférence moins de 0,4 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition est dépourvue de dérivé guanidique.
Avantageusement, le composé imidazole de formule générale (I) possèdent des groupements tels que : - Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
- R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
- R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
Préférentiellement, le taux composé imidazole va de 0,05 à 3 pce, de préférence de 0,1 pce à 2 pce.
Selon une variante de réalisation de l'invention, la composition comprend un autre agent de couplage. L'invention a également comme objet un pneumatique tel que décrit précédemment dans lequel la composition est celle d'une couche de pneumatique choisie dans le groupe constitué de tout ou partie de la bande de roulement, de tout ou partie de la ceinture de pneumatique et leurs combinaisons. I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Viscosité Mooney ou Plasticité Mooney (avant cuisson):
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée.
Propriétés dynamiques (après cuisson):
Les propriétés dynamiques G*, tan(ô)max et AG* ( = G*ioo% - G*o.i%) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0, 1 à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0.1 %> (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte, tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée (tan(ô)max). Les valeurs de tan(ô)max données ci-après sont mesurées à 23°C. Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée.
II. DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante composée majoritairement de silice, et un système de réticulation, ladite composition comprenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique et comprenant en outre un composé imidazole de formule générale (I). Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Elastomère diénique Les compositions peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (%> en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 >). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752), des groupes fonctionnels aminés (tels que dans les brevets ou demandes de brevet EP 1 457 501 Bl, WO 2006/076629, EP 0 341 496 Bl ou WO 2009/133068 ou encore dans WO 2004/11 1094). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplés et/ou étoilés à l'étain (décrit dans WO 11/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%>.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4%> et 80%> ou ceux ayant une teneur (%> molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5%> et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 75%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10%> et 80%>, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15%) et 60%) en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%) et 40%o, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 85%>, une teneur (%> molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%>, une teneur (%> molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70%> et une teneur (%> molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique (c'est-à-dire dont la fraction massique d' élastomère isoprénique est la plus grande, comparée à la fraction massique des autres élastomères). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Préférentiellement, selon un autre mode de réalisation, la composition de caoutchouc comprend de façon majoritaire (c'est-à-dire avec le taux massique le plus élevé), un élastomère diénique non isoprénique. Par « élastomère diénique non isoprénique », doit être compris au sens de la présente demande un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone) autres que l'isoprène. Ainsi, les élastomères diéniques non isopréniques au sens de la présente définition, comprennent donc également des copolymères comprenant de l'isoprène à titre de co-monomère. Le caoutchouc naturel et les homopolymères isopréniques (c'est-à-dire constitués de monomères isoprène fonctionnalisés ou non) sont exclus de la présente définition. Selon ce mode préférentiel de réalisation, tous les élastomères cités précédemment à l'exception du caoutchouc naturel et des polyisoprènes conviennent à titre d' élastomère diénique non isoprénique. Notamment, on pourra utiliser les élastomères diéniques non isopréniques choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR). Toujours selon ce mode de réalisation préférentiel, on comprendra qu'en cas de coupage d'élastomères, le taux total des élastomères dits « non isopréniques » doit être supérieur au taux total des élastomères choisis dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Préférentiellement selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique non isoprénique est de plus de 50 pce, plus préférentiellement d'au moins 60 pce, de manière plus préférentielle d'au moins 70 pce, plus préférentiellement encore d'au moins 80 pce et de manière très préférentielle d'au moins 90 pce. En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique non isoprénique est très préférentiellement de 100 pce.
Selon une variante de ce mode de réalisation, la composition comporte de 50 à 100 pce d'un élastomère SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR").
Selon un autre mode particulier de réalisation, l'élastomère diénique est un coupage (mélange) SBR/BR. Selon d'autres modes de réalisation possibles, l'élastomère diénique est un coupage SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR).
Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple entre 30 et 90 pce, en particulier entre 40 et 90 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec un élastomère à basse Tg. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
Charge renforçante - Agent de couplage
Le pneumatique selon l'invention comprend une composition qui contient, à titre majoritaire de la silice comme charge renforçante. Par charge renforçante majoritaire, on entend celle qui présente le plus fort taux parmi les charges renforçantes présentes dans la composition. Notamment, on entend par charge renforçante majoritaire toute charge renforçante qui représente au moins 50% en poids des charges renforçantes présentes, préférentiellement plus de 50%> et plus préférentiellement plus de 60%>. L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée.
La fraction volumique de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est définie comme étant le rapport du volume de la charge renforçante sur le volume de l'ensemble des constituants de la composition, étant entendu que le volume de l'ensemble des constituants est calculé en additionnant le volume de chacun des constituants de la composition. La fraction volumique de charge renforçante dans une composition est donc définie comme le rapport du volume de la charge renforçante sur la somme des volumes de chacun des constituants de la composition, typiquement, cette fraction volumique est comprise entre 10 % et 30 %, préférentiellement entre 15 % et 25%. D'une manière préférentielle équivalente, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est de 30 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 150 pce et de manière très préférentielle, de 50 à 135 pce.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant de 30 à 150 pce de silice, plus préférentiellement de 50 à 130 pce de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé en combinaison à la silice plus préférentiellement à un taux de 0,5 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 1 à 20 pce (notamment entre 1 et 10 pce).
La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La silice a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale suivante:
Y - B - Sx - B - Y , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- B est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Y répond à l'une des formules ci- après:
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles:
- les radicaux F1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux F2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (II) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (F2= OH dans la formule II ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
En particulier, et de manière préférentielle, l'agent de couplage peut être un polysulfure d'hydroxysilane (tel que décrit dans les documents cités ci-dessus) répondant à la formule générale (II): (HO), R(3-a) Si— R'— Sx— — Si R(3-b) (OH)b (II) dans laquelle :
- les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone;
- les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone;
- a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2;
- x est un nombre supérieur ou égal à 2.
Les radicaux R, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, sont plus préférentiellement choisis parmi les alkyles, cycloalkyles ou aryles, en particulier parmi les alkyles en Ci-C6, les cycloalkyles en C5- C8 et le radical phényle. Parmi ces radicaux, on citera notamment, à titre d'exemples, ceux choisis dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n- butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, néopentyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-octyle, iso-octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, phényle, toluyle, benzyle.
Plus préférentiellement encore, les radicaux R, identiques ou différents, sont des alkyles en C1-C3 (à savoir méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle), tout particulièrement choisis parmi méthyle et éthyle.
Les radicaux R, identiques ou différents, substitués ou non substitués, sont de préférence des radicaux hydrocarbonés, saturés ou non saturés, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ces radicaux R pouvant être interrompus au sein de la chaîne hydrocarbonée par au moins un hétéroatome tel que O, S ou N. Conviennent notamment des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier ceux choisis parmi méthylène, éthylène et propylène.
De préférence dans les polysulfures d'hydroxysilane répondant à la formule générale (III), l'hydroxysilane est un mono-hydroxysilane c'est-à-dire que a et b sont égaux à 1. De préférence également, les radicaux R sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6, les cycloalkyles en Cs-Cs ou un radical phényle ; les radicaux R sont choisis parmi les alkylènes en Ci-Cis ou les arylènes en C6-Ci2, et plus particulièrement, les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6 et les radicaux R parmi les alkylènes en C1-C10.
Ainsi, de manière très préférentielle, l'hydroxysilane est un polysulfure de mono- hydroxysilane de formule (III): HO" Si" R'— Sx" R'— Si-OH
R R (III) dans laquelle les radicaux R sont des alkyles en C1-C3, de préférence le méthyle ; les radicaux R' des alkylènes en C1-C4, de préférence méthylène, éthylène ou propylène ; x est supérieur ou égal à 2. Plus particulièrement, l'hydroxysilane peut être un polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) de formule particulière (Illa):
Figure imgf000015_0001
(nia)
Ce produit de formule (Illa) correspond au produit D dans le document précédemment cité WO 02/31041 (ou US 2004/051210).
Conviennent également particulièrement bien à titre d'agent de couplage, les mercaptosilanes bloqués répondant à la formule générale (IV):
(G20)a G a)- Si - Z - S - C (= O) - A dans laquelle :
les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;
le symbole Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
- a est un nombre entier égal 1, 2 ou 3. Selon un premier mode de réalisation préférentiel, a est égal à 3 et l'un au moins des symboles G2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
Un tel composé répondant à la formulation générique (IV) ci-dessus est connu et a été décrit en détail dans la demande WO 2004/033548 en tant qu'agent de couplage dans des compositions de caoutchouc chargées d'une charge inorganique telle que silice, destinées à des armatures de renforcement de sommet (ou "ceintures") de pneumatiques.
A titre d'exemple préférentiel de mercaptosilane bloqué répondant à la formule (IV), on citera tout particulièrement le S -octanoylmercaptopropyltriéthoxy silane de formule particulière ci-après:
Figure imgf000016_0001
Un tel silane a par exemple été décrit, ainsi que sa synthèse, dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO02/31041.
Ce mercaptosilane bloqué est commercialisé notamment par la société General Electrics OSI sous la dénomination Silane NXT (ou Silane NXT-Carbo lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone).
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, les symboles G2 représentent un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
Selon une variante préférentielle de ce deuxième mode de réalisation, les caractéristiques suivantes sont vérifiées :
les symboles G1 et G2 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ;
le symbole A est parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle;
le symbole Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cis et les arylènes en C6-Ci2.
Plus préférentiellement, Z est choisi parmi les méthylène, éthylène ou propylène, plus particulièrement le propylène. En particulier, G1, G2 sont des éthyles, A est un heptyle et Z est un propylène. On citera notamment le S-octanoylmercaptopropyltriéthoxysilane. Selon une autre variante préférentielle de ce deuxième mode de réalisation de l'invention, a est égal à 1. Préférentiellement :
les symboles G1 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle,
- G2 est choisi parmi les méthyle et éthyle,
A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle,
Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-C12. Plus préférentiellement, Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio, et encore plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4.
En particulier, les symboles G1 sont des méthyles ; plus particulièrement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle. Encore plus préférentiellement, les symboles G1 sont des méthyles, A est un heptyle, G2 est un éthyle et Z est un propylène.
Convient particulièrement le S-octanoylmercaptopropylethoxydimethylsilane.
Selon un troisième mode de réalisation préférentiel de l'invention, les mercaptosilanes bloqués de formule (I) sont tels que le symbole G2 représente l'hydrogène.
De préférence, a est égal à 2 ou à 1. Et préférentiellement :
G1 est choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi méthyle et éthyle ;
A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle
- Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-C12.
Selon une variante préférentielle Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C10. et plus particulièrement Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4.
De préférence G1 est un méthyle, et préférentiellement A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone et le radical phényle, en particulier G1 est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle.
A titre d'exemple, conviennent particulièrement le S- octanoylmercaptopropyhydroxydimethylsilane et le S- o ctanoy lmercaptopropy ldihy droxymethy lsilane .
Ainsi de nombreux mercaptosilanes bloqués répondant à la formule (IV) ont été décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les demandes US-A-20020115767 ou WO 02/48256 où ils sont incorporés dans des compositions de caoutchouc type SBR utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques tourisme. D'autres mercaptosilanes bloqués tels que l'acide octanethioique, S-[3-(2-ethoxy-5- methyl-l,3-dioxa-2-silacyclohex-2-yl)propyl], commercialisé par la société Momentive sous le nom « NXT-LV », ou des mélanges d'organosilanes possédant des fonctions mercapto et hydrocarbyl ou heterohydrocarbyl tels que commercialisés par la société Momentive sous le nom « NXT Z45 », conviennent également pour l'invention.
On peut également envisager l'utilisation de ces agents de couplage en coupage avec leur forme hydrolisée (tels que décrits notamment dans la publication WO2009/068643)
Figure imgf000018_0001
Avec W= H et/ou C(=0) - A
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. On peut utiliser en complément de la silice tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de l'alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Système de réticulation
Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation, il est préférentiellement à base de soufre ou de donneurs de soufre et d'accélérateur primaire de vulcanisation (préférentiellement 0,5 à 10,0 pce d'accélérateur primaire). A ce système de vulcanisation viennent optionnellement s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc (préférentiellement pour 0,5 à 10,0 pce), acide stéarique ou autres. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. En revanche, dans les pneumatiques selon l'invention, la composition comprenant l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino -terreux nécessaire aux besoins de l'invention est dépourvue de dérivé guanidique ou en contient moins de 0,5 pce. Préférentiellement, la composition est soit totalement dépourvue de tels composés, soit qu'elle en contient moins de 0,45 pce, de préférence moins de 0,4 pce, plus préférentiellement moins de 0,3 pce, de manière préférentielle moins de 0,2 pce et très préférentiellement moins de 0,1 pce. Par « dérivé guanidique » on entend les composés organiques portant comme fonction principale une fonction guanidine, tels que ceux connus dans les compositions de pneumatique notamment comme accélérateurs de vulcanisation, par exemple la diphénylguanidine (DPG) ou la diorthotolylguanidine (DOTG).
Selon un mode préférentiel, dans le pneumatique selon l'invention, la composition est également dépourvue de zinc ou en contient moins de 0,5 pce, préférentiellement moins de 0,3 pce, plus préférentiellement moins de 0,2 pce et très préférentiellement moins de 0, 1 pce.
Composé Imidazole
Afin de remplacer avantageusement les dérivés guanidiques évoqués ci-dessus, le pneumatique selon l'invention comprend un composé imidazole de formule (I) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle,
Ri représente un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène,
R2 représente un groupement hydrocarboné,
R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné,
ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.
De préférence, l'imidazole de formule générale (II) possèdent des groupements tels que :
RI représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
Préférentiellement, Ri représente un groupement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. Plus préférentiellement, Ri représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Encore plus préférentiellement, Ri représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. Alternativement et préférentiellement également, R3 et R4 représentent forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle, cyclohexene, ou cyclopentene, préférentiellement un groupement benzyl (méthylphényl).
Les imidazoles utiles pour les besoin de l'invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'homme de l'art selon des techniques bien connues telles que décrites par exemple dans les documents JP201221 1 122, JP2007269658 ou encore dans Science ofSynthesis 2002, 12, 325-528.
Par exemple, à titre d'imidazoles disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l'invention, on peut citer le 1 ,2-diméthylimidazole, le l-décyl-2-méthylimidazole, ou le 1 -benzyl-2-méthylimidazo le.
Préférentiellement, le taux de composé imidazole dans la composition est compris dans un domaine variant de 0,05 à 3 pce, plus préférentiellement de 0, 1 à 2 pce.
Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que ceux proposés ci-après, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition selon l'invention comporte en outre un agent plastifiant. De préférence cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux. Lorsqu'il est inclus dans la composition, le taux d'agent plastifiant total est préférentiellement supérieur ou égal à 5 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce, en particulier de 10 à 80 pce, par exemple de 15 à 70 pce.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel de l'invention, le plastifiant est une huile d'extension liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. Conviennent particulièrement les huiles d'extension choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffmiques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques. Préférentiellement, le taux d'huile d'extension est compris entre 2 et 50 pce, plus préférentiellement entre 3 et 40 pce, encore plus préférentiellement entre 5 et 35 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée thermoplastique dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 20°C. Cette résine est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C ;
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus. La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être ahphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cs à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cs à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl- styrène et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.
Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
• résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=l,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l,5 ; Tg=70°C) ;
• résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273" ;
• résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
A titre d'exemples d'autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl- styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl-styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1,5 ; Tg = 53°C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; Ip = 1,9 ; Tg = 64°C) ; "Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; Ip = 1,3 ; Tg = 36°C ; indice d'hydroxyle = 56 mg KOH/g) ; "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol ; Ip = 1,4 ; Tg = 50°C ; indice d'hydroxyle = 31 mg KOH/g). Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, lorsqu'elle est incluse dans la composition, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris entre 5 et 50 pce, préférentiellement entre 7 et 40 pce, encore plus préférentiellement entre 10 et 35 pce. Préférentiellement également, le taux de résine plastifiante est compris entre 5 et 20 pce, et plus préférentiellement entre 5 et 15 pce.
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. II va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo -mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301.
La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères et les charges renforçantes (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels que flancs, nappe carcasse, nappes sommet (ou ceinture de pneumatique), bande de roulement, bourrage tringle, sous-couche de bande de roulement ou d'autres couches d'élastomères, préférentiellement la bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, l'élastomère diénique (SBR), la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-fmisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques
Essai 1
Cet exemple a pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie de compositions témoins à des compositions conformes à l'invention, c'est-à-dire contenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique et comprenant un composé imidazole de formule générale (I).
Les compositions Tl à T3 et Cl à C3 ont été préparées conformément au procédé décrit dans le paragraphe précédent, et sont le tableau 1 qui suit (où les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère). Afin d'être comparables entre elles, ces compositions sont à iso-fraction volumique de charge, ce qui explique qu'il puisse y avoir une différence dans le taux massique de plastifiant d'une composition à une autre.
Par ailleurs, ces compositions utilisent un système de réticulation au soufre, avec de l'oxyde de zinc et un accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide.
Tableau 1
Figure imgf000028_0001
(1) SBR (étoilé Sn) avec 27% de motif styrène et 24%> de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg = -48°C) porteur d'une fonction silanol en extrémité de la chaîne élastomère
(2) Grade ASTM N234 (société Cabot),
(3) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia type « HDS »
(4) TESPT (« Si69 » de la société Evonik - Degussa)
(5) « silane NXT" de la société General Electrics OSI
(6) « Silatrane XP SI466 EXT » commercialisé par la société Evonik
(7) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)
(8) l-benzyl-2-méthylimidazole, CAS = 13750-62-4 Sigma- Aldrich
(9) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys
(10) Huile de tournesol à 85 %> en poids d'acide oléique « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance ?
(11) Résine C5/C9 « Escorez 1273 » de la société Exxon
Ainsi les compositions Tl à T3 et Cl à C3 sont définies comme suit :
- la composition témoin Tl comporte de la DPG et un agent de couplage TESPT, - la composition Cl conforme à l'invention se distingue de la composition Tl en ce qu'elle est dépourvue de DPG et comporte un compose imidazole de formule (I),
- la composition témoin T2 est identique à la composition témoin Tl à l'exception de son agent de couplage différent,
- la composition C2 conforme à l'invention est identique à la composition Cl à la différence de son agent de couplage identique à celui de la composition T2,
- la composition témoin T3 est identique à la composition témoin Tl à l'exception de son agent de couplage différent,
- - la composition C3 conforme à l'invention est identique à la composition Cl à la différence de son agent de couplage identique à celui de la composition T3.
Les taux d'agents de couplage (4), (5) et (6) dans l'ensemble des compositions ont été ajustés afin qu'ils soient à iso-silicium pour que leur effet soit comparable. Les propriétés de caoutchouterie de ces quatre compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150°C pendant 60 minutes, les résultats obtenus sont portés sur le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000029_0001
On constate pour toutes les compositions conformes à l'invention Cl à C3 vis-à-vis respectivement de la composition témoin leur correspondant Tl à T3, c'est-à-dire utilisant le même agent de couplage, que la processabilité du mélange n'est pas modifiée (valeur de Mooney très proches) mais par contre, de façon étonnante, l'hystérèse baisse signifîcativement ainsi que la non-linéarité (AG* (100%-0.1%)) au cours du balayage de déformation, tout en maintenant une rigidité quasi-identique (valeur de G*20%). Ainsi on constate dans des compositions à base d'un élastomère diénique et majoritairement à base de silice, quel que soit l'agent de couplage utilisé, que le remplacement de la DPG par un composé imidazole de formule (I) permet une amélioration significative de propriétés dynamiques de ces compositions.
Essai 2
Cet exemple a pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie de compositions témoins sans oxyde de zinc à des compositions sans oxyde de zinc conformes à l'invention, c'est-à-dire contenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique et comprenant un composé imidazole de formule générale (I).
Les compositions T4 et C4 ont été préparées conformément au procédé décrit précédemment, et sont le tableau 3 qui suit (où les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d' élastomère).
Comme dans l'exemple précédent, les compositions sont à iso-fraction volumique de charge, ce qui explique qu'il puisse y avoir une différence dans le taux massique de plastifiant d'une composition à une autre.
Par ailleurs, ces compositions utilisent un système de réticulation au soufre, un accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide mais en l'absence de ZnO.
Tableau 3
Figure imgf000030_0001
Ainsi les compositions T4 et C4 sont définies comme suit :
- la composition témoin T4 comporte de la DPG, un agent de couplage mais elle est dépourvue d'oxyde de zinc, - la composition C4 conforme à l'invention se distingue de la composition T4 en ce qu'elle est dépourvue de DPG et comporte un compose imidazole de formule (I),
Les propriétés de caoutchouterie de ces deux compositions sont mesurées avant cuisson et après cuisson à 150°C pendant 60 minutes, les résultats obtenus sont portés sur le tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000031_0001
On constate que la composition conforme à l'invention C4 présente en comparaison de la composition témoin T4 une processabilité du mélange quasiment identique (valeur de Mooney très proches) et, de façon étonnante, une baisse significative de l'hystérèse baisse ainsi que de la non-linéarité (AG* (100%-0.1%)) au cours du balayage de déformation, tout en maintenant une rigidité quasi-identique (valeur de G*20%).
Ainsi on retrouve ici les mêmes résultats que ceux de l'essai précédent (propriétés dynamiques significativement améliorées pour les compositions conformes à l'invention) pour des compositions qui sont dépourvues de ZnO.

Claims

REVENDICATIONS
Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante composée majoritairement de silice, et un système de réticulation, ladite composition comprenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique et comprenant en outre un composé imidazole de formule générale (I) :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle,
- Ri représente un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène,
- P2 représente un groupement hydrocarboné,
- R3 et P4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné,
- ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.
2) Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel la composition contient moins de 0,45 pce de dérivé guanidique, et de préférence moins de 0,4 pce. 3) Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel la composition est dépourvue de dérivé guanidique.
4) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé imidazole de formule générale (I) possèdent des groupements tels que :
- Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
- R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué, - R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone. 5) Pneumatique selon la revendication 4, dans lequel Ri représente un groupement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. 6) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, dans lequel Ri représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
7) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel Ri représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
8) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications s 4 à 7, dans lequel R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. 9) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel R3 et R4 représentent forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle, cyclohexene, ou cyclopentene.
10) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux composé imidazole va de 0,05 à 3 pce, de préférence de 0, 1 pce à 2 pce.
1 1) Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel le taux de silice est de 30 à 150 pce. 12) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone, à titre minoritaire.
13) Pneumatique selon la revendication 12 dans lequel le taux de noir de carbone est de 0,5 à 50 pce.
14) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
15) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élastomère diénique est composé majoritairement d'élastomère diénique non isoprénique.
16) Pneumatique selon la revendication 15 dans lequel l'élastomère diénique est composé de 100 pce d'élastomère diénique non isoprénique. 17) Pneumatique selon l'une des revendications 15 ou 16, dans lequel l'élastomère diénique non isoprénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 18) Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition comprend en outre un plastifiant, de préférence choisi parmi les résines plastifiantes, les huiles d'extension et leurs mélanges.
19) Pneumatique selon la revendication 18 dans lequel le taux de plastifiant est de 5 à 100 pce.
20) Pneumatique selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre un agent de couplage. 21) Pneumatique selon la revendication 20 dans lequel l'agent de couplage est un polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale (II) :
(HO), R(3-a) Si— R— Sx— R'— Si R(3_b) (OH)b (II) dans laquelle :
les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone;
les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone;
a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2;
x est un nombre supérieur ou égal à 2.
22) Pneumatique selon la revendication 21 dans lequel l'agent de couplage est un mono-hydroxysilane dans lequel a et b sont égaux à 1. 23) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22 dans lequel les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6, les cycloalkyles en Cs-Cs ou un radical phényle ; les radicaux R sont choisis parmi les alkylènes en Ci-Cis ou les arylènes en C6-Ci2.
24) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 dans lequel les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en Ci-C6 et les radicaux R' parmi les alkylènes
25) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 dans lequel l'hydroxysilane est un polysulfure de mono-hydroxysilane de formule (III):
Figure imgf000035_0001
dans laquelle les radicaux R sont des alkyles en C1-C3, de préférence le méthyle ; les radicaux R' des alkylènes en C1-C4, de préférence méthylène, éthylène ou propylène ; x est supérieur ou égal à 2.
26) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 dans lequel l'hydroxysilane est un polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) de formule particulière (Illa):
Figure imgf000035_0002
27) Pneumatique selon la revendication 20, dans lequel l'agent de couplage est un mercaptosilane bloqué répond à la formule générale (IV):
(G20)a G a) - Si - Z - S - C (= 0) - A dans laquelle :
les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone;
le symbole A représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone et les alkoxyalkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ;
le symbole Z représente un groupe de liaison di valent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
a est un nombre entier égal 1 , 2 ou 3.
28) Pneumatique selon la revendication 27, dans lequel a est égal à 3 et l'un au moins des symboles G2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
29) Pneumatique selon la revendication 27, dans lequel les symboles G2 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles ou les aryles, ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
30) Pneumatique selon la revendication 29, dans lequel les caractéristiques suivantes sont vérifiées :
- les symboles G1 et G2 sont choisis parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ;
- le symbole A est parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle;
- le symbole Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cis et les arylènes en C6-C12.
31) Pneumatique selon la revendication 30, dans lequel G1, G2 sont des éthyles, A est un heptyle et Z est un propylène.
32) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 29 à 31 , dans lequel a est égal à 1.
33) Pneumatique selon la revendication 27, dans lequel a est égal à 2.
34) Pneumatique selon la revendication 33, dans lequel a est égal à 1.
35) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, dans lequel les caractéristiques suivantes sont vérifiées :
G1 est choisi parmi les méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, de préférence parmi les méthyle et éthyle ; A est choisi parmi les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone et le radical phényle
Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-C12.
36) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, dans lequel laquelle G1 est un méthyle, Z est un propylène et A est un heptyle.
37) Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition est celle d'une couche de pneumatique choisie dans le groupe constitué de tout ou partie de la bande de roulement, de tout ou partie de la ceinture de pneumatique et leurs combinaisons.
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