CN103998252B - 包括基本上不含胍衍生物并包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物的轮胎 - Google Patents

包括基本上不含胍衍生物并包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物的轮胎 Download PDF

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Abstract

因此本发明涉及一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要包含二氧化硅的增强填料、交联体系，所述组合物基本上不含胍衍生物，并且还包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。

Description

包括基本上不含胍衍生物并包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物 的组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，更特别地涉及组合物包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的那些轮胎。
背景技术
由于燃料节约和保护环境的需要已变得优先，已证实必要的是制备具有降低的滚动阻力而不会不利地影响轮胎的其他性质的轮胎。制造者已开发轮胎组合物，所述轮胎组合物特别地通过将二氧化硅作为增强填料引入混合物中而有可能降低该滚动阻力。
尽管如此，制造者总是寻找进一步降低轮胎的滚动阻力的解决方法，在此背景下，本申请人公司已出乎意料地发现，引入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物作为胍衍生物的替代品有可能降低包含二氧化硅作为主要增强填料的二烯橡胶组合物的滞后性。
此外，所述解决方法相比于现有技术的组合物显示出许多其他优点，特别是更便宜且有可能改进环境足迹的化合物的使用。
碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物已在与本发明的那些轮胎组合物不同的轮胎组合物中使用，并用于与降低组合物的滞后性的目的不同的其他目的。例如，文献EP0599643描述了使用包含钠的碱性化合物用于改进包含SBR弹性体和炭黑的混合物的高温刚度。
尽管如此，这些碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物从未如本申请人公司提出的那样被用于代替在包含二氧化硅作为主要填料的二烯弹性体混合物中的胍衍生物且具有上述优点。
发明内容
因此本发明涉及一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要包含二氧化硅的增强填料以及交联体系，所述组合物基本上不含胍衍生物，并另外包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物包含小于0.45phr，优选小于0.4phr的胍衍生物。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的含量为0.05至3phr，优选为超过0.1phr至2phr。
更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和它们的混合物。
更优选地，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和它们的混合物。可选择地且还优选地，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和它们的混合物。还更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中二氧化硅含量为30至150phr。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述增强填料包含少量的炭黑。优选地，炭黑的含量为0.5至50phr。
更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物(如丁二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物)和这些弹性体的混合物。
根据一个优选形式，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述二烯弹性体主要由非异戊二烯的二烯弹性体组成。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述二烯弹性体由100phr的非异戊二烯的二烯弹性体组成。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述非异戊二烯的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物(如丁二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物)和这些弹性体的混合物。
更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述组合物另外包含增塑剂，所述增塑剂优选选自增塑树脂、增量油和它们的混合物。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中增塑剂含量为5至100phr。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述组合物另外不含锌，或者包含小于0.5phr，优选小于0.3phr的锌。
还优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，所述轮胎另外包含偶联剂。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述偶联剂为对应于通式(III)的羟基硅烷多硫化物：
(HO)aR(3-a)Si-R'-Sx-R'-Si R(3-b)(OH)b (III)
其中：
-R基团为相同或不同的，并且为优选包含1至15个碳原子的烃基；
-R'基团为相同或不同的，并且为优选包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a和b为相同或不同的，并且等于1或2；
-x为大于或等于2的数。
更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述偶联剂为单羟基硅烷，其中a和b等于1。
还更优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述R基团选自直链或支链C1-C6烷基、C5-C8环烷基或苯基；R'基团选自C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基。更特别地，R基团选自C1-C6烷基，且R'基团选自C1-C10亚烷基。
极优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述羟基硅烷为式(IV)的单羟基硅烷多硫化物：
其中R基团为C1-C3烷基，优选为甲基；R'基团为C1-C4亚烷基，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基；x大于或等于2。更特别地，所述羟基硅烷为具体式(IVa)的双(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物：
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物为轮胎层的组合物，所述轮胎层选自胎面的全部或部分、轮胎带束的全部或部分以及它们的组合。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物为胎面的全部或部分的组合物。
根据本发明的轮胎可在其各种层的一个或多个(例如胎面、轮胎带束的帘布层、胎体帘布层或任何其他层)中包含上述组合物。在本专利申请的含义中，轮胎胎面表示与地面接触的橡胶层、所述橡胶层的全部(即在其整个厚度上)或一部分(包括下层)，特别是当所述橡胶层由数个层组成时。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物为轮胎层的组合物，所述轮胎层选自胎面的全部或部分、轮胎带束的全部或部分以及它们的组合。
优选地，本发明涉及一种如上定义的轮胎，其中所述组合物为胎面的全部或部分的组合物。
优选地，根据本发明的轮胎选自旨在装配两轮车辆、客车车辆或重型车辆(即地铁、公共汽车、越野车辆、重型道路运输车辆(如卡车、拖拉机或拖车))，或航空器、建筑设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
具体实施方式
I-组合物的成分
根据本发明的橡胶组合物基于如下成分：至少一种二烯弹性体、增强填料、交联体系和碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
表述“基于……的组合物”应理解为意指包含所用的各种基本成分的混合物和/或原位反应产物的组合物，这些成分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中或者在随后的固化过程中至少部分地彼此反应，从而在开始制备组合物时改性组合物。因此，用于本发明的组合物在非交联状态和经交联状态下可为不同的。
在本说明书中，除非另外明确指明，所示的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围)即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
I-1二烯弹性体
组合物可仅包含一种二烯弹性体，或者包含数种二烯弹性体的混合物。
在这里应记住，“二烯”型的弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭的或非共轭的碳-碳双键的单体)的一种(理解为一种或多种)弹性体。
所述二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本不饱和的”应理解为意指至少部分源自二烯源(共轭二烯)单元含量大于15％(mol％)的共轭二烯单体的二烯弹性体；因此，诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落入前述定义中，而是可特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体应更特别地理解为意指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过使乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％至80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或者可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。例如，对于偶联至炭黑，可提及包含C-Sn键的官能团或胺化了的官能团，例如氨基二苯甲酮；对于偶联至诸如二氧化硅的增强无机填料，可提及例如硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR2740778、US6013718和WO2008/141702中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR2765882或US5977238中)、羧基(例如描述于WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP1127909、US6503973、WO2009/000750和WO2009/000752中)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实例。
这些经官能化的弹性体可用作与彼此的共混物或与非官能化的弹性体的共混物。例如，有可能使用具有硅烷醇末端的硅烷醇-或聚硅氧烷-官能化的弹性体作为与使用锡偶联和/或星形支化的弹性体的混合物(描述于WO11/042507中)，所述的使用锡偶联和/或星形支化的弹性体具有5％至50％，例如25％至50％的含量。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(mol％)为4％至80％之间的那些或顺式-1,4-单元含量(mol％)大于80％的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，Tg，根据ASTM D3418测得)为0℃至-70℃之间且更特别为-10℃至-60℃之间，苯乙烯含量为5重量％至60重量％之间且更特别为20重量％至50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键含量(mol％)为4％至75％之间且反式-1,4-键含量(mol％)为10％至80％之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且Tg为-5℃至-60℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间，更特别地为10重量％至40重量％之间、异戊二烯含量为15重量％至60重量％之间，更特别地为20重量％至50重量％之间、丁二烯含量为5重量％至50重量％之间，更特别地为20重量％至40重量％之间、丁二烯部分的1,2-单元的含量(mol％)为4％至85％之间，丁二烯部分的反式1,4-单元的含量(mol％)为6％至80％之间、异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元的含量(mol％)为5％至70％之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(mol％)为10％至50％之间的那些，更通常地Tg为-20℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总之，组合物的二烯弹性体优选选自由如下组成的高度不饱和的二烯弹性体的组：聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或这些化合物中的两种或更多种的混合物。
根据一个具体实施方案，所述组合物包含50至100phr的SBR弹性体，无论其为在乳状液中制得的SBR(“ESBR”)或为在溶液中制得的SBR(“SSBR”)。
根据另一特定实施方案，所述二烯弹性体为SBR/BR共混物(混合物)。
根据其他可能的实施方案，所述二烯弹性体为SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物。
在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别地使用具有中等苯乙烯含量(例如20重量％至35重量％之间)或高苯乙烯含量(例如35至45％)，丁二烯部分的乙烯基键的含量为15％至70％之间，反式-1,4-键的含量(mol％)为15％至75％之间，且Tg为-10℃至-55℃之间的SBR；这种SBR可有利地用作与优选具有大于90％(mol％)的顺式-1,4-键的BR的混合物。
根据另一具体实施方案，所述二烯弹性体主要为异戊二烯弹性体(即，相比于其他弹性体的重量分数，所述二烯弹性体的异戊二烯弹性体的重量分数最大)。“异戊二烯弹性体”应以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)(其可为经增塑的或经解胶的)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。所述异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键的含量(mol％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。
优选地，根据另一实施方案，所述橡胶组合物主要包含(即具有最高重量含量)非异戊二烯的二烯弹性体。在本专利申请的含义内，“非异戊二烯的二烯弹性体”应理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)源自除了异戊二烯之外的二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体)的弹性体。因此，在本定义的含义内，非异戊二烯的二烯弹性体也因此包括包含异戊二烯作为共聚单体的共聚物。天然橡胶和异戊二烯均聚物(即由经官能化的或非官能化的异戊二烯单体组成)被排除在本定义之外。根据所述优选实施方案，除了天然橡胶和聚异戊二烯之外的所有上述弹性体适合作为非异戊二烯的二烯弹性体。特别地，有可能使用优选选自由如下组成的高度不饱和的二烯弹性体的组的非异戊二烯的二烯弹性体：聚丁二烯(缩写为“BR”)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。还根据所述优选实施方案，在弹性体共混物的情况中，“非异戊二烯”的弹性体的总含量必须大于选自天然橡胶、合成聚异戊二烯和它们的混合物的弹性体的总含量。优选地，根据所述实施方案，非异戊二烯的二烯弹性体的含量超过50phr，更优选至少60phr，更优选至少70phr，还更优选至少80phr，且极优选至少90phr。特别地，根据所述实施方案，非异戊二烯的二烯弹性体的含量极优选为100phr。
根据本发明的另一优选实施方案，橡胶组合物包含一种(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和一种(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物，所述“高Tg”二烯弹性体显示-70℃至0℃之间的Tg，所述“低Tg”二烯弹性体显示-110℃至-80℃之间，更优选-105℃至-90℃之间的Tg。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示优选大于95％的顺式-1,4-连接体的含量(mol％))、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选包含含量(mol％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由显示大于90％的顺式-1,4-连接体的含量(mol％)的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一具体实施方案，所述橡胶组合物包含，例如30至90phr之间，特别地40至90phr之间的高Tg弹性体作为与低Tg弹性体的共混物。
根据本发明的另一具体实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含显示大于90％的顺式-1,4-连接体的含量(mol％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
I-2增强填料
根据本发明的轮胎包含主要包含二氧化硅作为增强填料的组合物。术语“主要增强填料”应理解为意指在存在于组合物中的增强填料中显示最大含量的增强填料。特别地，术语“主要增强填料”应理解为意指占所存在的增强填料的至少50重量％，优选超过50％且更优选超过60％的任何增强填料。
以何种物理状态提供增强填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。
增强填料在橡胶组合物中的体积分数定义为增强填料的体积与组合物的所有成分的体积的比例，应理解通过将组合物的成分中的每一个的体积加在一起而计算所有成分的体积。因此，增强填料在组合物中的体积分数定义为增强填料的体积与组合物的成分中的每一个的体积的总和的比例；通常，所述体积分数为10％至30％之间，优选为15％至25％之间。以等同优选的方式，全部增强填料(炭黑和/或增强无机填料(如二氧化硅))的含量为30至200phr，更优选30至150phr，极优选50至135phr。
根据本发明的一个优选实施方案，使用包含30至150phr的二氧化硅，更优选50至130phr的二氧化硅和任选的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，炭黑以0.5至50phr，还更优选1至20phr(特别是1至10phr之间)的含量与二氧化硅组合使用。
组合物可包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度分散性沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅、经处理的沉淀二氧化硅(例如申请EP-A-0735088中所述的“掺杂”铝的二氧化硅)，或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅优选具有45至400m2/g之间，更优选60至300m2/g之间的BET比表面积。
除了偶联剂之外，这些组合物也可任选地包含偶联活化剂，其为覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基质中的分散并降低组合物的粘度而改进组合物在未加工态的被加工的能力，这些试剂为例如可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如在申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所述。
在如下定义并非限制性的情况下，特别合适的是对应于如下通式(II)的称为“对称的”硅烷多硫化物：
(II)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10亚烷基，特别为C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
在对应于上式(II)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是标准市售混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选为2至5之间，更优选为大约4的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)而进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782(或US2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，也提及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式II中R2＝OH)(如在专利申请WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述)，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS(例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述)。
特别地且优选地，偶联剂可为对应于通式(III)的羟基硅烷多硫化物(如在上述文献中所述)：
(HO)aR(3-a)Si-R'-Sx-R'-Si R(3-b)(OH)b (III)
其中：
-R基团为相同或不同的，并且为优选包含1至15个碳原子的烃基；
-R'基团为相同或不同的，并且为优选包含1至18个碳原子的二价连接基团；
-a和b为相同或不同的，并且等于1或2；
-x为大于或等于2的数。
R基团为相同或不同的且为直链或支链的，并优选包含1至15个碳原子，更优选选自烷基、环烷基或芳基，特别地选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基和苯基。在这些基团中，举例而言，特别地提及选自如下的那些：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、苯基、甲苯酰基和苄基。
还更优选地，R基团为相同或不同的，并且为C1-C3烷基(即甲基、乙基、正丙基或异丙基)，极特别地选自甲基和乙基。
R’基团为相同或不同的且为取代的或未取代的，并优选为包含1至18个碳原子的饱和或不饱和烃基，这些R’基团有可能在烃链内由至少一个杂原子(如O、S或N)中断。特别合适的为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，特别是C1-C4亚烷基，尤其是选自亚甲基、亚乙基和亚丙基的那些。
优选地，在对应于通式(III)的羟基硅烷多硫化物中，羟基硅烷为单羟基硅烷，即a和b等于1。再次优选地，R基团选自直链或支链C1-C6烷基、C5-C8环烷基或苯基；R’基团选自C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，且更特别地，R基团选自C1-C6烷基且R’基团选自C1-C10亚烷基。
因此，极优选地，所述羟基硅烷为式(IV)的单羟基硅烷多硫化物：
其中R基团为C1-C3烷基，优选为甲基；R'基团为C1-C4亚烷基，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基；x大于或等于2。更特别地，所述羟基硅烷可为具体式(IVa)的双(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物：
式(IVa)的所述产物对应于上述文献WO02/31041(或US2004/051210)中的产物D。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为2至15phr之间，更优选为3至13phr之间，还更优选为5至10phr之间。
除了二氧化硅之外，可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料(如炭黑)，增强无机填料(如氧化铝)，或这两类填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724或WO99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的粒子，可提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
本领域技术人员将理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料由二氧化硅层覆盖，或者该增强填料在其表面包含需要使用偶联剂以形成填料与弹性体之间的结合的官能位点，特别是羟基位点。
I-3交联体系
交联体系可为硫化体系；其优选基于硫或硫给体以及主硫化促进剂(优选0.5至10.0phr的主促进剂)。除了该硫化体系之外，任选各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌(优选0.5至10.0phr)或硬脂酸或其他(优选各自为0.5至5.0phr)。当本发明应用于轮胎胎面时，硫以0.5至10phr之间，更优选0.5至5.0phr之间，例如0.5至3.0phr之间的优选含量使用。
可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物作为(主或次)促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
在另一方面，在根据本发明的轮胎中，包含对于本发明的要求必需的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物不含胍衍生物，或包含小于0.5phr的胍衍生物。优选地，组合物或者完全不含这种化合物，或者其包含小于0.45phr，优选小于0.4phr，更优选小于0.3phr，优选小于0.2phr且极优选小于0.1phr的这种化合物。术语“胍衍生物”应理解为意指具有胍官能团作为主要官能团的有机化合物，如在轮胎组合物中特别地作为硫化促进剂的已知的那些，例如二苯胍(DPG)或二(邻甲苯基)胍(DOTG)。
根据一个优选形式，在根据本发明的轮胎中，包含对于本发明的要求必需的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物也不含锌，或包含小于0.5phr，优选小于0.3phr，更优选小于0.2phr且极优选小于0.1phr的锌。
I-4氨基醚醇
为了有利地代替上述胍衍生物，根据本发明的轮胎包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
以此方式，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为元素周期表的首先两列的那些，如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)。
优选地，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和它们的混合物。
根据第一实施方案且优选地，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和它们的混合物。更优选地，使用氢氧化钠或氢氧化钾。
根据另一实施方案，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和它们的混合物。
例如，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为氢氧化钠。氢氧化钠可购自许多供应商，例如以丸粒的形式得自Sigma-Aldrich。其可在研钵中粗研磨之后引入；也有可能将其溶于少量水中，并在引入混合器之前用所述溶液预浸渍二氧化硅。2个引入方法提供相同的结果。
优选地，组合物中碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的含量在0.05至3phr，更优选0.1至2phr，优选超过0.15至1.6phr且更优选0.2至1.2phr的范围内。
I-5其他可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物也任选地也包含通常用于特别地旨在制造胎面的弹性体组合物中的常规添加剂中的全部或一部分，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、增塑剂(如以下提供的那些)、抗疲劳剂、增强树脂或亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或给体(例如HMT或H3M)。
根据一个优选实施方案，根据本发明的组合物另外包含增塑剂。优选地，所述增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或两者的混合物。
当增塑剂包含于组合物中时，全部增塑剂的含量优选大于或等于5phr，更优选为5至100phr，特别为10至80phr，例如15至70phr。
根据本发明的第一优选实施方案，所述增塑剂为称为低“Tg”的在20℃下为液体的增量油，即通过定义其显示小于-20℃，优选小于-40℃的Tg。
可使用已知具有对二烯弹性体的增塑性质的任何增量油(无论其具有芳族性质或非芳族性质)。在环境温度下(20℃)，这些油(或多或少地为粘性的)为液体(即,在此提醒，具有最终采取它们的容器的形状的能力的物质)，这特别地与在环境温度下天生为固体的增塑烃类树脂相反。
选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化的或非氢化的)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(处理的蒸馏芳族提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物的增量油是特别合适的。例如，可提及包含12至30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为非水性和水不溶性的酯增塑剂的例子，可以特别地提及选自如下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化合物的混合物。在如上三酯中，可特别地提及优选主要(超过50重量％，更优选超过80重量％)由C18不饱和脂肪酸(即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物)组成的甘油三酯。更优选地，无论是合成源或天然源(例如向日葵植物油或油菜籽植物油的情况)，所用的脂肪酸由超过50重量％，还更优选超过80重量％的油酸组成。具有高含量的油酸的这种三酯(三油酸酯)是公知的；它们已例如在申请WO02/088238中作为轮胎胎面中的增塑剂进行描述。
优选地，增量油的含量为2至50phr之间，更优选为3至40phr之间，还更优选为5至35phr之间。
根据本发明的另一优选实施方案，所述增塑剂为热塑性烃类树脂，其Tg大于0℃，优选大于20℃。与液体增塑化合物(如油)相反，该树脂在环境温度(23℃)下为固体。
优选地，所述热塑性增塑烃类树脂显示如下特性中的至少任意一种：
-大于20℃，更优选大于30℃的Tg；
-400至2000g/mol之间，更优选500至1500g/mol之间的数均分子量(Mn)；
-小于3，更优选小于2的多分散指数(PI)(在此提醒：PI＝Mw/Mn，Mw为重均分子量)。
更优选地，所述热塑性增塑烃类树脂显示所有如上优选的特性。
烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过空间排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一组串联的3个Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(Waters2410)及其关联的操作软件(Waters Empower)进行检测。
所述热塑性烃类树脂可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，基于或不基于石油(若为基于石油的情况，其也称为石油树脂)。
作为芳族单体，合适的为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常地得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体在所考虑的共聚物中为较少数的单体(以摩尔分数表示)。
根据一个特别优选的实施方案，所述增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物，其可单独使用或与液体增塑剂(例如MES油或TDAE油)组合使用。术语“萜烯”在此处以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体的形式存在：L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。在如上增塑烃类树脂中，特别地提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚苧烯均聚物或共聚物树脂。
如上优选的树脂是本领域技术人员公知的并可购得，例如关于如下销售：
·聚苧烯树脂：由DRT以名称Dercolyte L120销售(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；Tg＝72℃)或由Arizona以名称SylvagumTR7125C销售(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；Tg＝70℃)；
·C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称SuperNevtac78、Super Nevtac85或Super Nevtac99销售，由GoodyearChemicals以名称Wingtack Extra销售，由Kolon以名称Hikorez T1095和Hikorez T1100销售，或者由Exxon以名称Escorez2101和Escorez1273销售；
·苧烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称Dercolyte TS105销售，或者由Arizona Chemical Company以名称ZT115LT和ZT5100销售。
作为其他优选的树脂的例子，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。为了表征这些苯酚改性的树脂，应记得以已知的方式使用称为“羟值”的数字(根据标准ISO4326测量并以mg KOH/g表示)。α-甲基苯乙烯树脂，特别是苯酚改性的那些是本领域技术人员公知的并可购得，例如由Arizona Chemical以名称Sylvares SA100(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；Tg＝53℃)、Sylvares SA120(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；Tg＝64℃)、Sylvares540(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；Tg＝36℃；羟值＝56mg KOH/g)，和Sylvares600(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；Tg＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)销售。
根据本发明的一个具体实施方案，当增塑烃类树脂包含于组合物中时，增塑烃类树脂的含量为5至50phr之间，优选为7至40phr之间，还更优选为10至35phr之间。还优选地，增塑树脂的含量为5至20phr之间，更优选为5至15phr之间。
当然，根据本发明的组合物可单独使用或者作为与可用于制造轮胎的任何其他橡胶组合物的共混物(即作为混合物)使用。
显而易见的是，本发明涉及在“未加工”或未交联状态(即在硫化之前)以及“经固化”或经交联或经硫化状态(即在交联或硫化之后)的上述橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在直至110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段)，接着在通常低于110℃，例如60℃至100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称为“制备”阶段)，在此精加工阶段过程中掺入交联或硫化体系；这种阶段已描述于例如申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO00/05300或WO00/05301中。
第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤过程中，将弹性体和增强填料(和任选的偶联剂和/或其他成分)引入在20℃至100℃之间，优选25℃至100℃之间的温度下的适当的混合器(如常见密闭式混合器)中。在数分钟(优选0.5至2min)，以及温度上升至90℃或上升至100℃之后，在20秒至数分钟的混合过程中，同时或分部分添加除了交联体系之外的其他成分(即剩余的(如果在开始不添加全部)那些)。在所述非制备阶段中，捏合的总持续时间优选为在小于或等于180℃且优选小于或等于170℃的温度下2至10分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，随后通常在外部混合器(如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下引入硫化体系；然后混合(制备阶段)组合的混合物数分钟，例如5至15min之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延，以特别地用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出，以形成例如用于制造半成品的橡胶成型件，从而获得产品，如侧壁、胎体帘布层、胎冠帘布层(或轮胎带束)、胎面、胎圈线填充物、胎面下层或其他弹性体层，优选胎面。这些产品可随后根据本领域技术人员已知的技术而用于制造轮胎。
通常在130℃至200℃之间的温度下在压力下以已知的方式进行硫化(或固化)达足够长的时间，所述时间可特别地取决于固化温度，所采用的硫化体系、所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎尺寸而在例如5至90min之间变化。
如下实例说明了本发明而不限制本发明。
III-实施本发明的实施例
III-1实施例的制备
在如下实施例中，橡胶组合物如上所述制得。
III-2实施例的表征
在实施例中，如下文所述在固化前后表征橡胶组合物。
-门尼粘度或门尼塑性(在固化之前)：
使用如法国标准NF T43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未加工态(即在固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ML1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。为了更好的可读性，结果以基数100显示，100的值指定给对照物。小于100的结果表示所考虑的值减小，相反，大于100的结果表示所考虑的值增加。
-拉伸测试(在固化之后)：
这些测试有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，否则这些测试基于2005年12月的标准NF ISO37。在第二次伸长(即在调整循环之后)中测量在100％伸长(“M100”)下的“标称”割线模量(或表观应力，以MPa计，相对于无单位的应变)。所有这些拉伸测量在温度(23±2℃)和湿度(50±10％相对湿度)的标准条件下进行。也测量断裂应力(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。为了更好的可读性，结果以基数100显示，100的值指定给对照物。小于100的结果表示所考虑的值减小，相反，大于100的结果表示所考虑的值增加。
-动力学性质(在固化之后)：
根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质G*和tan(δ)max。根据标准ASTM D1349-99在标准温度条件下，记录经硫化的组合物样品(厚度为4mm，横截面积为400mm2的圆柱形试样)经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的响应。由0.1％至50％(向外周期)，然后由50％至1％(返回周期)进行波峰至波峰的应变振幅扫描。所用的结果为损耗因数tan(δ)。对于返回周期，指出观察到的tan(δ)的最大值(tan(δ)max)。如下给出的tan(δ)max值在23℃下测得。为了更好的可读性，结果以基数100显示，100的值指定给对照物。小于100的结果表示所考虑的值减小，相反，大于100的结果表示所考虑的值增加。
III-3实施例
III-3-1实施例I
该实施例的目的在于比较对照组合物与根据本发明的组合物的各种橡胶性质，根据本发明的组合物包含二烯弹性体、主要包含二氧化硅的增强填料、交联体系，且不含胍衍生物或包含小于0.5phr的胍衍生物，并包含如上定义的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
特别地，制备并测试组合物C-1和C-2。组合物C-1和C-2的配方仅区别在于由氢氧化钠(以等克分子的量)代替DPG，如表1所示。根据本发明的组合物C-2与对照组合物C-1进行比较。
表1
组合物 C-1 C-2
SBR(1) 100 100
炭黑(2) 3 3
二氧化硅(3) 110 110
偶联剂(4) 9 9
抗氧化剂(5) 2 2
增塑油(6) 12 12
增塑树脂(7) 46 46
氧化锌 1.2 1.2
DPG(8) 1.8 0
氢氧化钠 0 0.34
硬脂酸 2 2
促进剂(9) 2.3 2.3
硫 1 1
(1)SBR(经Sn星形支化的)，其具有27％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元(Tg＝-48℃)，并在弹性体链的端部具有硅烷醇官能团
(2)ASTM级N234(Cabot)
(3)二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP，“HDS”型
(4)偶联剂：TESPT(来自Evonik-Degussa的Si69)
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(Santoflex6-PPD)，来自Flexsys
(6)包含85重量％的油酸的向日葵油，来自Novance的LubrirobTod1880
(7)C5/C9树脂，来自Exxon的Escorez1273
(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)
(9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
将除了硫化体系之外的所有成分引入密闭式混合器中，从而制备组合物。将硫化剂(硫和促进剂)引入在低温(混合器的组成辊在大约30℃下)下的外部混合器中。
在固化前后测得的性质在如下表2中给出。为了更好地理解和比较测试，结果以基数100给出，即将对照物的实验值降低至100的值，然后测试的值根据对照物的该100的基数给出。
表2
组合物号 C-1 C-2
门尼(以基数100计) 100 110
M100(以基数100计) 100 103
Tan(δ)max(以基数100计) 100 90
相比于对照组合物C-1，发现根据本发明的组合物C-2的与tan(δ)max指标相关的10％的滞后性的显著降低，这伴随着类似的其他性质。
III-3-2实施例II
该实施例的目的在于，在使用不同于前述实施例的偶联剂，且不存在氧化锌的情况下，比较对照组合物与根据本发明的组合物的各种橡胶性质，根据本发明的组合物包含二烯弹性体、主要包含二氧化硅的增强填料、交联体系，且不含胍衍生物或包含小于0.5phr的胍衍生物，并包含如上定义的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
制备并测试组合物C-3、C-4和C-5。组合物C-3和C-4和C-5的配方分别仅区别在于分别由氢氧化钠和氢氧化钾(以等克分子的量)代替DPG，如表3所示。
表3
组合物 C-3 C-4 C-5
SBR(1) 100 100 100
炭黑(2) 3 3 3
二氧化硅(3) 110 110 110
偶联剂(4) 6.5 6.5 6.5
抗氧化剂(5) 2 2 2
增塑油(6) 12 12 12
增塑树脂(7) 46 46 46
氧化锌 0 0 0
DPG(8) 1.8 0 0
氢氧化钠 0 0.34 0
氢氧化钾 0 0 0.48
硬脂酸 2 2 2
促进剂(9) 2.3 2.3 2.3
硫 1 1 1
(1)SBR，其具有27％的苯乙烯单元和24％的丁二烯部分的1,2-单元(Tg＝-48℃)，并具有硅烷醇官能团
(2)ASTM级N234(Cabot)
(3)二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP，“HDS”型
(4)偶联剂：双(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物，如文献WO02/31041(或US2004/051210)中所述
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(Santoflex6-PPD)，来自Flexsys
(6)包含85重量％的油酸的向日葵油，来自Novance的LubrirobTod1880
(7)C5/C9树脂，来自Exxon的Escorez1273
(8)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)
(9)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)。
将除了硫化体系之外的所有成分引入密闭式混合器中，从而制备组合物。将硫化剂(硫和促进剂)引入在低温(混合器的组成辊在大约30℃下)下的外部混合器中。
在固化前后测得的性质在如下表4中给出。为了更好地理解和比较测试，结果以基数100给出，即将对照物的实验值降低至100的值，然后测试的值根据对照物的该100的基数给出。
表4
组合物号 C-3 C-4 C-5
门尼(以基数100计) 100 101 101
M100(以基数100计) 100 85 84
Tan(δ)max(以基数100计) 100 91 93
相比于对照组合物C-3，发现根据本发明的组合物C-4和C-5的与tan(δ)max指标相关的滞后性的7％至9％的显著降低，这伴随着类似的，实际上甚至改进的其他性质。

Claims (24)

1.包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、主要由二氧化硅组成的增强填料和交联体系，所述组合物不含胍衍生物或包含小于0.5phr的胍衍生物，并另外包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，其中碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的含量为0.05至3phr。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中包含所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物包含小于0.45phr的胍衍生物。
3.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的轮胎，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡和它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其中二氧化硅含量为30至150phr。
7.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述增强填料包含少量的炭黑。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中炭黑的含量为0.5至50phr。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
10.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述二烯弹性体主要由非异戊二烯的二烯弹性体组成。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述二烯弹性体由100phr的非异戊二烯的二烯弹性体组成。
12.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述非异戊二烯的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
13.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物另外包含增塑剂。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中增塑剂的含量为5至100phr。
15.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述组合物另外不含锌，或者包含小于0.5phr的锌。
16.根据权利要求1所述的轮胎，其另外包含偶联剂。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中所述偶联剂为对应于通式(III)的羟基硅烷多硫化物：
(HO)a R(3-a)Si-R'—Sx—R'—Si R(3-b)(OH)b (III)
其中：
-R基团为相同或不同的，并且为烃基；
-R'基团为相同或不同的，并且为二价连接基团；
-a和b为相同或不同的，并且等于1或2；
-x为大于或等于2的数。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述偶联剂为单羟基硅烷，其中a和b等于1。
19.根据权利要求17和18中任一项所述的轮胎，其中所述R基团选自C1-C6烷基、C5-C8环烷基或苯基；R'基团选自C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基。
20.根据权利要求17所述的轮胎，其中R基团选自C1-C6烷基，且R’基团选自C1-C10亚烷基。
21.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述羟基硅烷为式(IV)的单羟基硅烷多硫化物：
其中R基团为C1-C3烷基；R'基团为C1-C4亚烷基；x大于或等于2。
22.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述羟基硅烷为具体式(IVa)的双(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物：
23.根据权利要求17所述的轮胎，其中包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物为轮胎层的组合物，所述轮胎层选自胎面的全部或部分、轮胎带束的全部或部分以及它们的组合。
24.根据权利要求23所述的轮胎，其中包含碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的组合物为胎面的全部或部分的组合物。
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