CN105658718B - 包含含有丙烯酸锌衍生物和过氧化物的组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明因而涉及配有胎面的轮胎，所述胎面包含基于至少一种二烯弹性体、形式为锌盐的丙烯酸锌衍生物的橡胶组合物，其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1‑C7烃基，所述C1‑C7烃基选自任选地被一个或多个杂原子中断的线性、支化或环形的烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基，R2和R3可一起形成非芳族环，所述组合物还包含过氧化物，丙烯酸锌衍生物和过氧化物的含量为使得过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.09，所述组合物不含增强填料或者包含小于50phr的增强填料，填料含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于2。

Description

包含含有丙烯酸锌衍生物和过氧化物的组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎，而且更具体地涉及其胎面组合物包含丙烯酸锌衍生物和过氧化物的轮胎。
背景技术
这样的组合物在某些背景技术文件中有所描述，其针对的主题不是轮胎胎面。例如，文献US2003/0065076描述了用于军用坦克履带的组合物，其包含弹性体、增强填料、丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌、以及过氧化物，具有提高抗磨性的效果。在该文献中，一方面是过氧化物的含量，另一方面是丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌的含量，它们之间的比率根据实施例的值是0.1、0.12或0.15。
同样地，文献US2005/0084638描述了用于覆盖悬架系统中空气套的混合物的组合物，其也包含弹性体、增强填料、丙烯酸锌和过氧化物。在该文献中，过氧化物和丙烯酸锌含量之间的比率根据实施例的值是0.15或0.2。
在轮胎，更具体地是在其胎面的具体领域中，鉴于节约燃料和保护环境的需求已经成为优先考虑的事情，所以已证实生产滚动阻力减小而且对轮胎其它性能无不良影响(这种约束对轮胎胎面尤其是高度的)的轮胎是有必要的。制造商已经开发了使得减小滚动阻力有可能的轮胎组合物，他们使用各种方法，尤其是通过将二氧化硅引入混合物用作增强填料来减小滚动阻力。
发明内容
然而，制造商仍在寻求进一步降低轮胎胎面滚动阻力的解决方案，在这种背景下，申请人公司出人意料地已发现滞后可以在包含含量减小的增强填料以及含有丙烯酸锌衍生物和过氧化物的组合物的轮胎橡胶组合物中明显减小，条件是采用过氧化物含量和丙烯酸锌衍生物含量之间的适当比率。
而且，该解决方案相对于背景技术组合物有许多其它的优点，尤其是在热和热氧化条件下具有改善的抗老化性。
因此本发明涉及配有包含橡胶组合物的胎面的轮胎，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、形式为式(I)锌盐的丙烯酸锌衍生物，
其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C7烃基，所述C1-C7烃基选自任选地被一个或多个杂原子中断的线性、支化或环形的烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基，R2和R3能够一起形成非芳族环，所述组合物还包含过氧化物，丙烯酸锌衍生物和过氧化物的含量为使得过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.09，所述组合物不含增强填料或者包含小于50phr的增强填料，填料含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于2。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或甲基。更优选地，R2和R3各自表示氢原子。还更优选地，R1表示甲基。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中丙烯酸锌衍生物在组合物中的量在10至50phr(重量份/100重量份弹性体)，优选20至30phr的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中在组合物中的过氧化物是有机过氧化物，其优选以小于或等于3phr的量存在。更优选地，过氧化物在组合物中的量在0.1至3phr的范围内；更优选地为0.2至2phr，还更优选地为0.25至1phr。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.05，优选小于或等于0.04，更优选小于或等于0.02。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。更优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯和苯乙烯的共聚物、丁二烯和丙烯腈的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中增强填料的含量在5至45phr的范围内；更优选地为10至40phr，还更好地为15至35phr。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中增强填料为炭黑、二氧化硅或其混合物。优选地，增强填料主要由炭黑组成。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中填料含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率在0.3至2，优选0.7至1.3的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中组合物不含用作硫化剂的分子硫或硫供体，或者包含小于0.5phr的分子硫或硫供体。优选地，组合物不含用作硫化剂的分子硫或硫供体，或者包含小于0.3phr，优选小于0.1phr的分子硫或硫供体。优选地，组合物不含硫化促进剂。
优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中组合物不含抗氧化剂。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中组合物还包含增塑剂，该增塑剂优选选自增塑树脂、增量油及其混合物。
优选地，根据本发明的轮胎将选自旨在装配两轮车辆、客车、或者重型车辆(即地铁、大客车、越野车和例如卡车、牵引车、拖车的重型道路运输车辆)、或者飞机、或者土木工程、农业或搬运车辆的轮胎。
具体实施方式
I-胎面组合物的组分
根据本发明轮胎胎面的橡胶组合物基于以下组分：形式为式(I)锌盐的丙烯酸锌衍生物以及过氧化物，丙烯酸锌衍生物和过氧化物的含量为使得过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.09，所述组合物不含增强填料或者包含小于50phr的增强填料，填料含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于2。
在本申请中，表述“phr”以已知的方式意指重量份/100重量份弹性体。因此，组合物的组分按重量计的量以相对于弹性体的总重量来表达，所述弹性体的总重量按惯例被认为值是100。
表述“组合物基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，或是随着在起始时制备组合物而在随后对其固化、改性的过程中至少部分地彼此进行反应。因此，如用于本发明的组合物在未交联状态下和在交联状态下会不同。
在本说明书中，除非另外明确指明，所示的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a至小于b的数值范围(即排除了端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围指由a直至b的数值范围(即包括端值a和b)。
在本发明的含义范围内并且以本领域技术人员已知的方式，胎面理解为意指与行驶表面接触的轮胎的层。实际上，可在轮胎内定义三种类型的区域：
·轮胎的内在区域，亦即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在此被称为轮胎内层的层或帘布层。这些为例如胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或任何其它不与环境空气或轮胎的充气气体接触的层。
·与充气气体接触的径向内部区域，该区域基本上由对充气气体气密的层(有时被称为内衬)组成。
·与环境空气接触的径向外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外部侧壁组成。轮胎胎面在径向上位于轮胎带束之上并且由此形成与行驶表面接触的层。
I-1二烯弹性体
本发明轮胎的胎面组合物可包含单个二烯弹性体，或数个二烯弹性体的混合物。
这里再次说明，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。表述“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分得自共轭二烯单体并具有大于15％(mol％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。因此，如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不落入上述定义，其可被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别地意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
给出这些定义，应更特别地理解可用于根据本发明的胎面组合物中的二烯弹性体意指：
(a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过一种或多种共轭二烯彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)-通过乙烯以及具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯以及丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
合适的共轭二烯特别地为1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物是例如苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微结构，该微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，可在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化或官能化剂进行官能化。对于与炭黑进行偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化的官能团，例如氨基二苯甲酮。对于与增强无机填料，如二氧化硅进行偶联，可提及例如硅烷醇官能团或硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR2740778、US6013718或WO2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基团(例如在FR2765882或US5977238中所述)、羧基基团(例如在WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在EP1127909、US6503973、WO2009/000750或WO2009/000752中所述)。还可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其它例子。
这些官能化弹性体可以彼此之间或与非官能化弹性体共混使用。例如，可使硅烷醇官能化弹性体或硅烷醇封端的聚硅氧烷官能化弹性体与由锡偶联和/或星形支化的弹性体混合使用(在WO11/042507中所描述)，所述由锡偶联和/或星形支化的弹性体的含量表现为5％至50％，例如25％至50％。
聚丁二烯适用，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg)，根据ASTM D3418测量)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-60℃之间的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况中，尤其合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常地为Tg在-20℃和-70℃之间的任意丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选为选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体。这样的共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(NSBR)或者两种或多种这些化合物的混合物。
根据一个特定的实施方案，组合物包含50至100phr的SBR弹性体，无论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)还是在溶液中制备的SBR(“SSBR”)。
根据另一个特定的实施方案，二烯弹性体为SBR/BR共混物(混合物)。
根据其它可能的实施方案，二烯弹性体为SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物。
在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量例如35％至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％和70％之间，反式-1,4-键的含量(摩尔％)在15％和75％之间，且Tg在-10℃和-55℃之间；这种SBR可以有利地与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR混合使用。
在NBR弹性体的情况下，特别地使用的NBR具有在15重量％和40重量％之间的丙烯腈含量，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％和70％之间且反式-1,4-键的含量(摩尔％)在15％和75％之间。
根据本发明优选的一个实施方案，橡胶组合物包含Tg在-70℃和0℃之间的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和Tg在-110℃和-80℃之间，更优选在-105℃和-90℃之间的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。高Tg弹性体优选选自S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(顺式-1,4-键的含量(摩尔％)优选大于95％)、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一特定的实施方案，橡胶组合物包含，例如在30和90phr之间，特别地在40和90phr之间的与低Tg弹性体共混的高Tg弹性体。
根据本发明另一特定的实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹性体包含顺式-1,4-键的含量(摩尔％)大于90％的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。
I-2丙烯酸锌衍生物
根据本发明的轮胎配有包含含有丙烯酸锌衍生物的组合物的胎面，所述丙烯酸锌衍生物的形式为式(I)锌盐。
其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C7烃基，所述C1-C7烃基选自任选地被一个或多个杂原子中断的线性、支化或环形的烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基，R2和R3能够一起形成非芳族环。
环形的烷基理解为意指包含一个或多个环的烷基。
被一个或多个杂原子中断的烃基或烃链理解为意指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子是在所述基团或链的两个碳原子之间、在所述基团或链的一个碳原子和所述基团或链的另一个杂原子之间或者在所述基团或链的其它两个杂原子之间。
杂原子可为氮、硫或氧原子。
优选地，R1、R2和R3独立地表示氢原子或甲基。更优选地，R2和R3各自表示氢原子，并且根据一个也非常优选的方案R1表示甲基。
在根据本发明轮胎的胎面组合物中，丙烯酸锌衍生物的量优选为在10至50phr，优选20至30phr的范围内。超出50phr含量，分散更差且组合物的性质会恶化，而低于10phr含量，丙烯酸锌衍生物对硬化和增强的影响不太明显。
例如，丙烯酸锌衍生物可商购得到，例如来自CRAY VALLEY的“DIMALINK 633”二丙烯酸锌(ZDA)或来自CRAY VALLEY的“DIMALINK 634”二甲基丙烯酸锌(ZDMA)。
I-3过氧化物
除上述二烯弹性体和丙烯酸锌衍生物之外，本发明轮胎的胎面组合物还使用过氧化物，所述过氧化物可为本领域技术人员已知的任何过氧化物。
在本领域技术人员熟知的过氧化物中，对于本发明，优选使用的过氧化物选自有机过氧化物家族，尤其是选自过氧化二异丙苯、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、以及后者的混合物。
根据商标已知的各种包装产品存在于市场上；可以提及：来自Hercules PowderCo.的“Dicup”，来自Noury van der Lande的“Perkadox Y12”，来自Montecatini EdisonS.p.A.的“Peroximon F40”，来自Noury van der Lande的“Trigonox”，来自R.T.Vanderbilt Co.的“Varox”，或来自Wallace&Tiernan,Inc.的“Luperko”。
优选地，为满足本发明的要求所使用的过氧化物的量小于或等于3phr。优选地，过氧化物在组合物中的量在0.1至3phr的范围内。实际上，低于0.1phr的量，过氧化物的影响不明显，而超过3phr，组合物的断裂伸长性质和由此的强度性质减弱。更优选地，过氧化物在组合物中的量在0.2至2phr，优选0.25至1phr的范围内。
不论如上的丙烯酸锌衍生物和过氧化物的量，对于本发明重要的是过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于0.09。超过这一水平，丙烯酸锌衍生物和过氧化物之间的协同在对流变性和断裂伸长的影响方面就不是如此有效，尤其是对于经受胎面的应力的组合物来说。优选地，过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.05，优选小于或等于0.04，更优选小于或等于0.02。
I-4增强填料
二烯弹性体、丙烯酸锌衍生物和过氧化物本身足以进行本发明。然而，根据本发明轮胎的胎面组合物可包含增强填料。
提供增强填料的物理状态并不重要，无论其是粉末、微珠、颗粒、珠的形式还是任何其它适当的致密化形式。
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，根据目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。炭黑可例如以母料的形式已被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
组合物还可包含一种类型的二氧化硅或数种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(称作HDS)，将提及例如来自Degussa的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”二氧化硅、来自Rhodia的“Zeosil”1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的“Hi-SilEZ150G”二氧化硅、来自Huber的“Zeopol”8715、8745和8755二氧化硅、如申请EP-A-0735088中所述“掺杂”铝的二氧化硅的经处理沉淀二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅优选具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET表面积。
本领域技术人员将了解，可使用另一性质的增强填料特别是有机填料作为等同于本部分中所描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅的层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
增强填料在橡胶组合物中的体积分数定义为增强填料的体积与组合物所有组分的体积的比率，可理解的是所有组分的体积通过对组合物每一组分的体积加和来计算。增强填料在组合物中的体积分数因此定义为增强填料的体积与组合物每一组分的体积总和的比率，优选地该体积分数在5％和20％之间，优选在5％和15％之间。以等效优选的方式，增强填料(炭黑和/或二氧化硅)的总含量小于50phr，优选5至45phr，更优选10至40phr，并非常优选15至35phr。
实际上，本发明的一个优点是其使得有可能在不损失性能下减小增强填料的含量。超过50phr的含量，该优点就不再如此突出，而且组合物的滞后增加。
因此，优选地，填料含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率在0.3至2，优选0.7至1.3的范围内。
优选地，根据本发明轮胎的胎面组合物包含主要用作增强填料的炭黑。主要的增强填料理解为意指在存在于组合物中的增强填料中含量最高的一种。特别地，主要的增强填料理解为意指占存在的增强填料至少50重量％，优选大于50％，更优选大于60％的任何增强填料。
除了增强填料之外，尤其是当在根据本发明轮胎的胎面组合物中使用二氧化硅时，这些组合物还可任选地含有偶联剂、偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未固化状态下的加工性能，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，脂肪酸，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
作为偶联剂，特别使用硅烷多硫化物，其根据它们的特定结构被称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所述。
特别合适但并非限制性的是对应于如下通式(III)的“对称的”硅烷多硫化物：
(III)Z-A–Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烃基或C6-C12亚芳基，更优选C1-C10尤其是C1-C4亚烃基，特别是丙烯)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(II)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的标准混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，还可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782(或US2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂的例子，还会提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在用于本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在2和15phr之间，更优选在3和13phr之间，且还更优选在5和10phr之间。
I-5硫化体系
根据本发明轮胎的胎面组合物不需要硫化体系，这是其优点之一，因为这使得有可能简化组合物的配方和制备。但是如果硫化体系存在于组合物中，则其优选以下文说明的少量存在。
实际上硫化体系通常是基于硫(或硫供体)和主硫化促进剂。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)被添加到该基本硫化体系，并在如下所述的第一非制备阶段和/或制备阶段的过程中被引入。
当在使用时，所用分子硫(或以等效方式的分子硫供体)的含量优选小于0.5phr，优选小于0.3phr，更优选小于0.1phr。极其优选地，组合物不含分子硫。
根据本发明的组合物的硫化体系还可包含一种或多种辅助促进剂，例如来自秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐家族的化合物。特别地可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
如果使用促进剂，则其所用含量如由用于轮胎的硫化组合物领域的技术人员所用的含量。然而，根据本发明轮胎的胎面组合物优选不含任何硫化促进剂。
I-6其它可能的添加剂
根据本发明轮胎的胎面组合物还任选地包含通常用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分标准添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂和抗氧化剂)、增塑剂(如下文提到的那些)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
根据一个优选的实施方案，本发明轮胎的胎面组合物不含抗氧化剂。
根据一个优选的实施方案，本发明轮胎的胎面组合物不含抗任何增塑剂。或者，根据一个同等优选的实施方案，根据本发明的组合物附加地包含增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或该两者的混合物。
当包含在组合物中时，增塑剂的总含量优选大于或等于5phr，更优选为5至100phr，特别为10至80phr，例如15至70phr。
根据本发明的第一优选的实施方案，增塑剂为称为“低Tg”增量油的在20℃下为液体的增量油，即通过定义其具有低于-20℃，优选低于-40℃的Tg。
可使用无论为芳香性或非芳香性的、因其相对于二烯弹性体的增塑性质而见长的任何增量油。在环境温度下(20℃)，这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，即具有最终呈现它们的容器形状的能力的物质)，这特别地与在室温下自然为固体的烃类增塑树脂相反。
选自环烷油(低粘度或高粘度，特别是氢化或非氢化的)、石蜡油、MES(介质提取溶剂化物)油、TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物)油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物的增量油特别合适。例如，可提及包含在12和30个之间的碳原子的那些，例如磷酸三辛酯。作为非水和水不溶性的酯增塑剂的例子，可特别提及的化合物选自偏苯三酸酯、均苯四酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯和这些化合物的混合物。在上述三酯中，可特别提及优选主要由(大于50重量％，更优选大于80重量％的)不饱和C18脂肪酸组成的甘油三酯，即选自油酸、亚油酸、亚麻酸和这些酸的混合物。更优选地，无论是合成来源还是天然来源(例如向日葵或油菜籽植物油的情况)，使用的脂肪酸由大于50重量％，还更优选大于80重量％的油酸组成。油酸含量高的这种三酯(三油酸酯)是公知的；它们已例如在申请WO02/088238中作为轮胎胎面中的增塑剂被描述。
根据本发明另一优选的实施方案，该增塑剂是热塑性烃类树脂，其Tg在0℃以上，优选20℃以上。该树脂在室温(23℃)下为固体，与如油的液体增塑化合物相反。
优选地，增塑热塑性烃类树脂具有如下特性中的至少任意一种：
-Tg为20℃以上，更优选30℃以上；
-数均分子量(Mn)在400和2000g/mol之间，更优选在500和1500g/mol之间；
-多分散指数(PDI，法文缩写为Ip)小于3，更优选地小于2(在此提醒：PDI＝Mw/Mn和Mw的重量-平均分子量)。
更优选地，该增塑热塑性烃类树脂具有上述所有优选的特性。
烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PDI)通过体积排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入之前，将溶液经过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个“WATERS”柱(“STYRAGEL”HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光器(“WATERS 2410”)及其关联的操作软件(“WATERS EMPOWER”)进行检测。
热塑性烃类树脂可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可以为天然或合成的，可基于或不基于石油(如果是这种情况，它们又被称为石油树脂)。
例如，如下适于用作芳族单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体以摩尔分数表示在所考虑的共聚物中为较少数的单体。
根据一个特别优选的实施方案，增塑烃类树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)均聚物或共聚物树脂、双环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物，其可单独使用或与液体增塑剂(例如MES或TDAE油)组合使用。此处术语“萜烯”以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体；优选使用柠烯单体，以已知的方式该化合物以三种可能的异构体形式存在：L-柠檬烯(左旋对映体)、D-柠檬烯(右旋对映体)或者二戊烯、右旋和左旋对映体的外消旋物。在以上增塑烃类树脂中，将特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯均聚物或共聚物树脂。
如上优选的树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如关于如下所售的：
●聚柠檬烯树脂：由DRT以名称“Dercolyte L120”(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PDI＝1.6；Tg＝72℃)所售，或者由ARIZONA以名称“Sylvagum TR7125C”(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PDI＝1.5；Tg＝70℃)所售；
●C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”或“Super Nevtac 99”所售，由Goodyear Chemicals以名称“Wingtack Extra”所售，由Kolon以名称“Hikorez T1095”和“Hikorez T1100”所售，或者由Exxon以名称“Escorez 2101”和“ECR 1273”所售；
●柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂，由DRT以名称“Dercolyte TS 105”所售，或由ARIZONA Chemical Company以名称“ZT115LT”和“ZT5100”所售。
作为其它优选的树脂的例子，还可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。为了表征这些苯酚改性的树脂，再次说明，以已知的方式使用称为“羟值”(根据ISO 4326标准测得，并表示为mg KOH/g)的值。α-甲基苯乙烯树脂，特别是苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂为本领域技术人员所公知并可商购获得，例如由Arizona Chemical以名称“Sylvares SA 100”(Mn＝660g/mol；PDI＝1.5；Tg＝53℃)、“Sylvares SA 120”(Mn＝1030g/mol；PDI＝1.9；Tg＝64℃)、“Sylvares 540”(Mn＝620g/mol；PDI＝1.3；Tg＝36℃；羟值＝56mg KOH/g)、“Sylvares600”(Mn＝850g/mol；PDI＝1.4；Tg＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)所售的。
不言而喻的是本发明涉及配有包含如上描述的橡胶组合物的胎面的轮胎，所述橡胶组合物既有“未固化”或未交联的状态(即在固化之前)又有“固化”或交联或硫化的状态(即在交联或硫化之后)。
II-橡胶组合物的制备
在合适的混合器中利用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段来制造组合物：在高温(高达在110℃和190℃之间，优选在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该精制阶段的过程中引入根据本发明的组合物的交联或硫化体系以及特别是过氧化物。这样的阶段已例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中所述。
第一(非制备)阶段优选在数个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，弹性体和增强填料(和任选的偶联剂和/或其它成分)被引至合适的混合器例如标准的密闭式混合器中，温度是在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间。数分钟，优选0.5至2min之后并且温度升到90℃至100℃，其它成分(即如果不是在起始所有都添加时剩余的那些)在20秒至数分钟的混合过程中被一举或分份加进去，除了交联体系和尤其是过氧化物之外。捏合的总体持续时间在该非制备阶段中为优选在2和10分钟之间，其是在低于或等于180℃，优选低于或等于170℃的温度下。
在冷却由此获得的混合物之后，在低温(通常低于100℃)下将交联体系和尤其是过氧化物通常引入开放式混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在5和15min之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成例如用于制造半成品的橡胶成型件，其中制造半成品是为了获得如侧壁、胎体帘布层、胎冠帘布层(轮胎带束)、胎面、胎圈线填料、胎面底层或其它弹性体层，优选胎面的产品。然后这些产品可用于根据本领域技术人员已知的技术制造轮胎。
硫化(或固化)以已知的方式通常于130℃和200℃之间的温度在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90min之间，该时间随着固化温度、采用的硫化体系、所考虑的组合物的硫化动力学或者轮胎的大小而变化。
以下实施例对本发明进行说明，但是并不限制本发明。
III-本发明的示例性实施方案
III-1实施例的制备
在以下实施例中，如以上所描述来制备橡胶组合物。
III-2实施例的表征
在实施例中，如下文所述的固化之前和/或固化之后表征橡胶组合物。
动力学性质(固化后)：拉伸试验
这些拉伸试验使得有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。进行拉伸记录也使得有可能绘制模量随伸长而变化的曲线，此处使用的模量为在首次伸长中测量的标称(或表观)割线模量，相对于试验样本的初始横截面进行计算。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在首次伸长中在50％、100％和300％伸长下测量，分别记为M50、M100和M300。
拉伸强度(以MPa计)和断裂伸长(AR以％计)在23℃±2℃下根据标准NF T 46-002测量。结果是“以100为基数”，即相对于值为100的对照值表示。
所有这些拉伸测量在标准温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)下根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)进行。
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量在40℃下的动力学性质G*(％)和tan(δ)max。记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应，其是根据标准ASTM D1349-99在限定的温度条件例如60℃下，或根据情况在不同温度下。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至1％(返回循环)进行应变振幅扫描。利用的结果为复数动力学剪切模量G*和损耗因子tan(δ)。对于返回循环，显示出观察到的tan(δ)的最大值，定为tan(δ)max，而且还指出在60℃下，在10％应变下的复数动力学剪切模量G*(10％)。
再次说明，以本领域技术人员公知的方式，在60℃下tan(δ)max的值表示材料的滞后，并由此表示滚动阻力：在60℃下tan(δ)max越低，滚动阻力越低。
III-3实施例
III-3-1实施例I
该实施例的目的是比较对照组合物(T1)和根据本发明的组合物的橡胶性质。所测试的组合物呈现在下表1中。
表1
(1)包含98％的顺式-1，4的聚丁二烯
(2)来自CRAY VALLEY的“DIMALINK 634”甲基丙烯酸锌(ZDMA)
(3)来自Hercules的“Dicup”过氧化二异丙苯
(4)N234 ASTM级炭黑(Cabot)
(5)氧化锌(工业级-Umicore)。
下表2给出为各种组合物测得的性质。
表2
T1 C1 C2 C3 C4
AR(基数100) 100 500 566 666 833
相较于对照组合物，可注意到组合物C1至C4具有极大改善的断裂伸长。
III-3-2实施例II
该实施例的目的是比较对照组合物(T1至T3)和根据本发明的组合物的各种橡胶性质。所测试的组合物呈现在下表3中。
表3
(1)天然橡胶
(2)来自CRAY VALLEY的“DIMALINK 634”甲基丙烯酸锌(ZDMA)
(3)来自Hercules的“Dicup”过氧化二异丙苯
(4)N234 ASTM级炭黑(Cabot)
(5)氧化锌(工业级-Umicore)。
下表4给出为各种组合物测得的性质。
表4
T1 T2 T3 C1 C2 C3
AR(基数100) 25 53 100 135 150 175
相较于对照组合物，可注意到组合物C1、C2和C3具有极大改善的断裂伸长。
III-3-3实施例III
该实施例的目的是比较对照组合物(T1至T3)和根据本发明的组合物的各种橡胶性质。所测试的组合物呈现在下表5中。
表5
(1)来自Lanxess的“Therban 3408”氢化丁腈橡胶，34％丙烯腈
(2)来自Lanxess的“NBR 3370”丁腈橡胶，33％丙烯腈
(3)增塑化天然橡胶
(4)来自CRAY VALLEY的“DIMALINK 634”甲基丙烯酸锌(ZDMA)
(5)来自Hercules的“Dicup”过氧化二异丙苯
(6)N234 ASTM级炭黑(Cabot)
(7)氧化锌(工业级-Umicore)；
(8)硬脂(来自Uniquema的“Pristerene 4931”)；
(9)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
下表6给出为各种组合物测得的性质。
表6
T1 T2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 T3
G*10％-60℃ 2.25 0.9 1.92 2.64 2.18 2.96 1.14 1.65 0.2
tan(δ)max 60℃ 0.2 0.09 0.17 0.21 0.11 0.15 0.04 0.07 0.16
M300 3.17 1.13 2.21 3.08 / / 2.53 4.56 0.5
AR 100 121 82 100 50 51 88 86 78
组合物C1至C6具有接近于含标准填料含量的常规对照配混物(T1)的硬度水平，而且比类似于对照T1但含低填料含量的配混物(T2)硬得多。应当注意的是，对于含标准填料含量的常规配混物的等价性能而言，本发明的组合物使得滞后能够减小甚或极大地减小。这使得有可能制造低滚动阻力而仍保持良好机械性能的轮胎。相比于基数100，可注意到本发明组合物的断裂伸长相对于含标准填料含量的常规配混物下降，但是断裂伸长度在本发明的组合物中仍保持可完全相配用于轮胎胎面。不含过氧化物的组合物T3具有极低的硬度G*10％和极低的增强(M300)。

Claims (29)

1.一种轮胎，其配有胎面，所述胎面包含基于至少一种二烯弹性体、形式为式(I)锌盐的丙烯酸锌衍生物的橡胶组合物，
其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C7烃基，所述C1-C7烃基选自任选地被一个或多个杂原子中断的线性、支化或环形的烷基、芳烷基、烷基芳基和芳基，R2和R3能够一起形成非芳族环，
所述组合物还包含过氧化物，丙烯酸锌衍生物和过氧化物的含量为使得过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.09，
所述组合物包含5至45phr的增强填料，增强填料含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于2。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中R1、R2和R3独立地表示氢原子或甲基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中R2和R3各自表示氢原子。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中R1表示甲基。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中丙烯酸锌衍生物在所述组合物中的量在10至50phr的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中丙烯酸锌衍生物在所述组合物中的量在20至30phr的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中在所述组合物中的过氧化物为有机过氧化物。
8.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中过氧化物在所述组合物中的量小于或等于3phr。
9.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中过氧化物在所述组合物中的量在0.1至3phr的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中过氧化物在所述组合物中的量在0.2至2phr的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中过氧化物在所述组合物中的量在0.25至1phr的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.05。
13.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.04。
14.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中过氧化物含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率小于或等于0.02。
15.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯和苯乙烯的共聚物、丁二烯和丙烯腈的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物或这些弹性体的混合物。
17.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强填料的含量在10至40phr的范围内。
18.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强填料的含量在15至35phr的范围内。
19.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述增强填料为炭黑、二氧化硅或其混合物。
20.根据权利要求19所述的轮胎，其中所述增强填料主要由炭黑组成。
21.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中填料含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率在0.3至2的范围内。
22.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中填料含量与丙烯酸锌衍生物含量的比率在0.7至1.3的范围内。
23.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述组合物不含用作硫化剂的分子硫或硫供体，或者包含小于0.5phr的分子硫或硫供体。
24.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述组合物不含用作硫化剂的分子硫或硫供体，或者包含小于0.3phr的分子硫或硫供体。
25.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述组合物不含用作硫化剂的分子硫或硫供体，或者包含小于0.1phr的分子硫或硫供体。
26.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述组合物不含硫化促进剂。
27.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述组合物不含抗氧化剂。
28.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述组合物还包含增塑剂。
29.根据权利要求28所述的轮胎，其中所述增塑剂选自增塑树脂、增量油或其混合物。
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