CN104379660A - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物以及包括该橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物在保持或改进良好加工性、耐磨性和操作稳定性的同时能改进燃料经济性和湿抓地性能。本发明涉及一种橡胶组合物，其包含炭黑、二氧化硅、和聚合物混合物，该聚合物混合物通过用包含酯基和/或羧基的化合物对衍生于共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物进行改性获得，该聚合物混合物具有1.0×103至1.0×105的重均分子量，该橡胶组合物具有-20℃以上的tanδ峰值温度、63-75的橡胶硬度和0.15-0.45的在70℃下的tanδ。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物以及包括该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
为了节约能源、节约能量，以及环境保护，人类社会日益需要降低二氧化碳气体排放。也为了降低汽车的二氧化碳气体排放，已经考虑各种方法，包括例如降低汽车重量以及使用电能。
汽车领域中一个常规挑战是通过改善轮胎的滚动阻力来提高燃料经济性的需要，并且对提高行驶期间的安全性以及提高耐久性也存在日益增长的需求。由于这些性能极大地依赖轮胎的性能，故日益要求用于汽车的轮胎具有改进的燃料经济性、湿抓地性能、操作稳定性、以及耐久性(例如，耐磨性)。轮胎的性能依赖于各种因素，包括轮胎的结构和材料，并且特别地，极大地依赖于与路面接触的胎面部中使用的橡胶组合物的性能。因为该原因，人们已经进行了广泛的研究以从技术上改进用于轮胎例如用于胎面的橡胶组合物并且这些技术已经被投入到实际应用。
已知通过降低填料的量或者通过使用改性聚合物(例如，参见专利文献1)来改进橡胶组合物的燃料经济性。然而，当填料的量被降低时或者当填料被高度分散时，橡胶刚性趋于降低，这导致轮胎的运动学性能(例如操作稳定性)降低的问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2003-344955A
发明内容
技术问题
本发明致力于解决上述问题并且提供一种橡胶组合物以及包括该橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物可在保持或改进良好的加工性、耐磨性和操作稳定性的同时改进燃料经济性和湿抓地性能。
解决问题的方案
本发明涉及一种橡胶组合物，其包含：炭黑；二氧化硅；以及聚合物混合物，该聚合物混合物通过用包含酯基和羧基中的至少一种的化合物对衍生于共轭二烯化合物和芳香族乙烯化合物中的至少一种的聚合物进行改性来获得，该聚合物混合物的重均分子量为1.0×103至1.0×105，该橡胶组合物其tanδ峰值温度为-20℃以上，橡胶硬度为63-75，以及在70℃下的tanδ为0.15-0.45。
包含酯基和羧基中的至少一种的化合物可合适地为丙烯酸酯和羧酸酐中的至少一种，更合适地为羧酸酐。
优选地，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物包含5-150质量份的炭黑、10-150质量份的二氧化硅、以及0.5-50质量份的聚合物混合物。
聚合物混合物优选包含改性聚合物，该改性聚合物包含如下式(1)所示的改性基团：
其中A代表二价饱和烃基或二价不饱和烃基；R1代表OR4或如下式(2)所示的基团；以及R4代表氢原子或一价饱和烃基或一价不饱和烃基，式(2)如下：
其中B代表二价饱和烃基或二价不饱和烃基；以及R5代表氢原子或一价饱和烃基或一价不饱和烃基。
优选地，A如下式(3)所示：
其中m代表0-6的整数；以及R2和R3是彼此相同或不同的并且各自代表氢原子、C1-2烃基，或芳基，以及
B如下式(4)至(7)中任一项所示：
其中n代表2或3的整数；R6和R7是彼此相同或不同的，并且各自代表氢原子或C1-18烃基；R8代表氢原子或甲基；以及R9代表氢原子或C1-4烃基。
在聚合物混合物中，相对于聚合物混合物中每分子聚合物，改性基团优选以平均至少0.1个基团的比例存在。
进一步地，聚合物混合物优选在25℃下的粘度为1.0×104至8.0×105。
聚合物混合物中的聚合物优选为苯乙烯均聚物、丁二烯均聚物，或苯乙烯-丁二烯共聚物。这种聚合物混合物优选具有5-45质量％的苯乙烯含量。
聚合物混合物优选包含主链改性的聚合物。
二氧化硅优选包括氮吸附比表面积为至少50m2/g但小于120m2/g的二氧化硅(1)和氮吸附比表面积为120m2/g以上的二氧化硅(2)。
这类二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的氮吸附比表面积优选满足下式：
(二氧化硅(2)的氮吸附比表面积)/(二氧化硅(1)的氮吸附比表面积)≥1.4；以及
(二氧化硅(1)的量)×0.06≤(二氧化硅(2)的量)≤(二氧化硅(1)的量)×15。
本发明涉及一种用于轮胎的橡胶组合物，包括上述橡胶组合物。
本发明还涉及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明的有益效果
本发明涉及提供一种橡胶组合物，其包含炭黑、二氧化硅、以及聚合物混合物，该聚合物混合物通过用包含酯基和/或羧基的化合物改性衍生于共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物来获得，该聚合物混合物的重均分子量为1.0×103至1.0×105，该橡胶组合物其tanδ峰值温度为-20℃以上，橡胶硬度为63-75，以及在70℃下的tanδ为0.15-0.45，并且由此在保持或改进良好加工性、耐磨性和操作稳定性的同时改进了燃料经济性和湿抓地性能。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含炭黑、二氧化硅、以及聚合物混合物，该聚合物混合物通过用包含酯基和/或羧基的化合物改性衍生于共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物来获得，该聚合物混合物的重均分子量为1.0×103至1.0×105，该橡胶组合物其tanδ峰值温度为-20℃以上，橡胶硬度为63-75，以及在70℃下的tanδ为0.15-0.45。
聚合物混合物通过使衍生于共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物的全部或部分与上述化合物反应来获得。聚合物混合物包含作为与上述化合物的反应产物的改性聚合物、以及可选的未与上述化合物反应的未改性聚合物。聚合物混合物还具有特定重均分子量。通过将这种组分与二氧化硅和炭黑组合并将橡胶组合物的tanδ峰值温度、橡胶硬度以及在70℃下的tanδ设定为一定值，可以在保持或改进良好的加工性、耐磨性和操作稳定性的同时改进燃料经济性和湿抓地性能。
衍生于共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物或者共轭二烯化合物的均聚物，更优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物，这是因为它们提供了良好的加工性、耐磨性、操作稳定性、燃料经济性、以及湿抓地性能。
共轭二烯化合物的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯，以及1,3-己二烯。这些物质可以单独使用或两种以上地组合使用。考虑到实用方面，例如单体的易于获得，在这些中，优选1,3-丁二烯或异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
芳香族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯，以及2,4,6-三甲基苯乙烯。这些物质可以单独使用或两种以上地组合使用。考虑到实用方面比如单体的易于获得，在这些中，苯乙烯是特别优选的。
应当注意，1,3-丁二烯可用于制备丁二烯均聚物，或者苯乙烯可用于制备苯乙烯均聚物，或者1,3-丁二烯和苯乙烯可用于制备苯乙烯-丁二烯共聚物。
衍生于共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物优选为苯乙烯均聚物、丁二烯均聚物，或苯乙烯-丁二烯共聚物，更优选为丁二烯均聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物，以及更优选为苯乙烯-丁二烯共聚物。
聚合物混合物例如可通过如下方式合成：制备由共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物聚合的聚合物，可选地氢化该混合物，接着使制得的聚合物与包含酯基和/或羧基的化合物反应。特别地，其可以按如下方式合成。
共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物可没有限制地通过任何传统上已知的方法聚合。其具体例子为如下方法：其中在有机锂化合物作为聚合引发剂和可选的无规剂的存在下，共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物在对反应惰性的有机溶剂(例如烃溶剂比如脂肪族烃化合物、脂环族烃化合物，或芳香族烃化合物)中经历阴离子聚合。
烃溶剂没有特别限定并且优选为C3-8烃溶剂。其例子包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯，以及乙基苯。
有机锂化合物优选包含C2-20烷基。其例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂，以及二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。考虑到易于获得、安全性等，在这些中，正丁基锂或仲丁基锂是优选的。
无规剂是指用于例如控制共聚物中的共轭二烯部分的微结构(例如，增加丁二烯部分中的1,2-连接的比例)和共聚物中的单体单元的成分分布(例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元或苯乙烯单元的无规度)的化合物。无规剂没有特别限制，并且可以是通常用作无规剂的任何传统上已知的化合物。其例子包括醚和叔胺，例如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、双四氢呋喃丙烷、三乙胺、嘧啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺，以及1,2-二哌啶乙烷。此外，也可以使用钾盐，例如叔戊醇钾和叔丁氧基钾，以及钠盐，例如叔戊醇钠。
相对于每摩尔的聚合引发剂，无规剂的量优选为0.01摩尔当量以上，更优选0.05摩尔当量以上。添加小于0.01摩尔当量的无规剂趋于产生较小的效果并且不易于产生无规化。相对于每摩尔的聚合引发剂，无规剂的量还优选为1000摩尔当量以下，更优选500摩尔当量以下。使用超过1000摩尔当量的无规剂趋于较大地改变单体的反应率并且不易于产生无规化。
用于聚合的方法没有特别限定，并且可以为溶液聚合、气相聚合，和本体聚合中的任何一种。特别地，考虑到聚合物设计的自由度、加工性等，溶液聚合是优选的。进一步地，聚合可以批处理模式或连续模式进行。
在溶液聚合的情况下，溶液中的单体浓度(包括共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体的组合量)优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。如果溶液中的单体浓度低于5质量％，那么共聚物趋于以较小的量被制造并且成本趋于增加。溶液中的单体浓度还优选为50质量％以下，更优选30质量％以下。如果溶液中的单体浓度超过50质量％，那么溶液趋于具有过高的粘度并且趋于难以搅拌和聚合。
本发明中的聚合物混合物中的聚合物可被氢化。在该情况下，经由聚合反应获得的聚合物被进一步氢化以制备氢化聚合物，然后用上述化合物将其改性以合成预期的氢化聚合物混合物。
聚合物可通过已知方法氢化。例如，聚合物可在已知的氢化催化剂(例如，均质的氢化催化剂、非均相的氢化催化剂)存在下，在1-100atm的加压氢气氛中被氢化。
按如上所述制得的聚合物可用包含酯基和/或羧基的化合物改性以提供聚合物混合物。在此处使用的术语“酯基”是指如-O-C(＝O)-R或-C(＝O)-O-R(R：一价饱和烃基或一价不饱和烃基)所示的基团，以及术语“羧基”是指如-C(＝O)-O-H所示的基团。
包含酯基和/或羧基的化合物(改性剂)没有特别限定，只要其包含这些功能团即可。其例子包括羧酸酐，例如琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、十八烷基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、戊二酸酐、1,1-环戊烷二乙酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐，3-甲基戊二酸酐，4-叔丁基邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐，和马来酸酐；溴代乙酸甲酯、溴代乙酸乙酯、溴代乙酸异丙基酯、溴代乙酸叔丁基酯、溴代乙酸苄酯、2-甲基溴代乙酸丁酯、2-甲基溴代乙酸叔丁基酯、2,2-二甲基溴代乙酸乙酯、2,2-二甲基溴代乙酸叔丁基酯、2-二乙基溴代乙酸乙酯、2-苯基溴代乙酸甲酯、3-溴代丙酸甲酯、3-溴代丙酸乙酯、2-甲基-3-溴代丙酸甲酯、4-溴代丁酸甲酯、4-溴代丁酸乙酯、2-甲基-4-氯代丁酸甲酯、6-溴代己酸乙酯、5-溴代戊酸乙酯、氰基甲酸甲酯、氯代甲酸甲酯、氯代甲酸乙酯、氯代甲酸异丙基酯、氯代甲酸异丁酯、氯代甲酸叔丁基酯、氯代甲酸戊酯、氯代甲酸己酯、氯代甲酸庚酯、氯代甲酸辛酯、氯代甲酸癸基酯、氯代甲酸十二烷基酯、氯代甲酸十六烷基酯、氯代甲酸苯酯，以及氯代甲酸苄酯；丙烯酸酯例如丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲酯，以及丙烯酸乙酯；以及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸，以及柠康酸。考虑到实现良好的加工性、耐磨性、操作稳定性、燃料经济性，以及湿抓地性能，在这些中，优选氰基甲酸甲酯、丙烯酸酯，例如丙烯酸叔丁基酯和丙烯酸甲酯，以及羧酸酐，例如4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐和马来酸酐。更优选羧酸酐，还更优选马来酸酐。
用改性剂改性的方法没有特别限定，并且可以为使聚合物与改性剂彼此接触的方法。更具体地说，例如，聚合物和上述化合物可通过如下方法发生反应以制备包含改性聚合物的聚合物混合物：方法(1)，其将化合物添加到通过上述阴离子聚合制得的末端活性的聚合物的溶液中(没有淬火)，并在预定温度下将该混合物搅拌一段时间；或者方法(2)，其在淬火后添加该化合物，然后在预定温度下将混合物搅拌一段时间；或者，可选地，方法(3)，其一旦终止(淬火)在通过上述阴离子聚合制得的末端活性的聚合物的溶液中的反应以制备未反应聚合物，就接着用试剂(例如自由基引发剂)在烃溶剂中再次处理聚合物，进一步地添加预定改性剂；然后在预定温度下将混合物搅拌一段时间。
在根据方法(1)的改性反应中，为了良好改性，相对于100质量份的聚合物，该化合物的量优选为0.001质量份以上，更优选1质量份以上，但其优选为200质量份以下，更优选50质量份以下，还更优选10质量份以下。
用于方法(1)中的改性反应的温度和时间可合适地设定，并且典型地分别为0-50℃(优选20-40℃)和5分钟至6小时。搅拌方法没有特别限定，可以为已知方法。
典型地，为了在改性后终止聚合反应，添加剂例如水、醇或酸被结合。进一步地，已知的抗氧化剂可任选地被结合。根据方法(1)，包含末端改性聚合物的聚合物混合物可被制备。
在方法(2)中，可在淬火后进行化合物的添加，例如将通过上述阴离子聚合且随后淬火制得的聚合物溶解在无规剂和可选的溶剂例如有机溶剂中以制备溶液，然后将有机锂化合物和上述化合物添加到溶液中。聚合物可以是市场可售的聚合物。根据方法(2)，包含主链改性聚合物的聚合物混合物可被制备。
用于方法(2)的有机溶剂、无规剂、以及有机锂化合物优选为如上所述的那些。
相对于每摩尔的有机锂化合物，方法(2)中添加的无规剂的量优选为0.01摩尔当量以上，更优选0.05摩尔当量以上，但其优选为1000摩尔当量以下，更优选500摩尔当量以下。
相对于每摩尔的聚合物，方法(2)中使用的有机锂化合物的量优选为0.00001摩尔以上，更优选0.0001摩尔以上，但其优选为0.1摩尔以下，更优选0.01摩尔以下。
进一步地，方法(2)中添加的化合物的量以及用于改性反应的温度和时间可被合适地设定，并且优选为方法(1)中所述的那些。
在方法(3)中，用于终止在活性端反应的方法没有特别限定，可以例如通过添加添加剂例如水、醇或酸来进行。烃溶剂可以是在聚合物中使用的那些。自由基引发剂的例子包括偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、以及如上所述的有机锂化合物。根据方法(3)，包含主链改性聚合物的聚合物混合物可被制备。
为了良好改性，相对于100质量份的聚合物，方法(3)中使用的自由基引发剂的量优选为0.1质量份以上，更优选1质量份以上，但其优选为200质量份以下，更优选30质量份以下。
为了良好改性，相对于100质量份的聚合物，方法(3)中使用的改性剂的量优选为0.001质量份以上，更优选0.5质量份以上，还更优选1质量份以上，但其优选为200质量份以下，更优选50质量份以下，还更优选10质量份以下。
方法(3)中用于改性反应的温度和时间可合适地设定，并且典型地分别为0-80℃(优选40-70℃)和5分钟至6小时。搅拌方法没有特别限定，可以为任何已知方法。典型地，为了在改性(搅拌)之后终止聚合反应，添加剂例如水、醇，或酸被添加。进一步地，已知的抗氧化剂可任选地被结合。
按如上所述获得的聚合物混合物可包含含有如下式(1)所示的改性基团的改性聚合物，或者该改性聚合物的多聚物(例如，二聚物，三聚物)，该改性聚合物衍生于包含酯基和/或羧基的化合物，式(1)如下：
其中A代表二价饱和烃基或二价不饱和烃基；R1代表OR4或如下式(2)所示的基团；以及R4代表氢原子或一价饱和烃基或一价不饱和烃基，式(2)如下：
其中B代表二价饱和烃基或二价不饱和烃基；以及R5代表氢原子或一价饱和烃基或一价不饱和烃基。
符号A可以不受限制地为任何二价饱和烃基或二价不饱和烃基，并且其例子包括线性的、支链的或环状的亚烷基、亚烯基，以及亚芳基。为了出色的燃料经济性和耐磨性，在这些中，优选下式(3)所示的基团：
其中m代表0-6的整数；以及R2和R3是彼此相同或不同的，各自代表氢原子、C1-2烃基，或芳基。
在式中，m代表0-6的整数，优选为0-2的整数。
用于R2和R3的C1-2烃基的例子包括甲基和乙基。用于R2和R3的芳基的例子包括苯基和苄基。R2和R3各自优选为氢原子。
如上述式(1)所示的改性基团可以包含或不包含如A所示的二价饱和烃基或二价不饱和烃基。
用于R4的一价饱和烃基或一价不饱和烃基没有特别限定，其例子包括线性的、支链的或环状的烷基、烯基、和芳基。特别地，C1-16烃基是优选的，其例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、或十六烷基；以及芳基，例如苯基或苄基。R4优选为C1-16烷基，更优选为C1-5烷基。
符号B可以不受限制地为任何二价饱和烃基或二价不饱和烃基，包括用于A中所述的烃基。特别地，优选如下式(4)-(7)中任一项所示的基团，更优选如式(5)或(7)所示的基团，还更优选如式(5)所示的基团。
在式中，n代表2或3的整数；R6和R7是彼此相同或不同的，各自代表氢原子或C1-18烃基；R8代表氢原子或甲基；以及R9代表氢原子或C1-4烃基。
用于R6和R7的C1-18烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基，或十六烷基；以及芳香基，例如苯基或苄基。
R8优选为甲基。
用于R9的C1-4烃基的例子包括甲基、乙基、丙基，和丁基。
用于R5的一价饱和烃基或一价不饱和烃基没有特别限定，其例子包括所述的用于R4的烃基，例如C1-6烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)。R5优选为氢原子。
在按如上所述获得的聚合物混合物中，相对于聚合物混合物中每分子聚合物，改性基团优选以平均至少0.1个基团的比例存在。
此处的每分子聚合物中的改性基团的平均数(改性基团的比例)通过下述实施例中所述的方法确定。
聚合物混合物的重均分子量(Mw为)1.0×103以上，优选2.0×103以上，更优选4.0×103以上。如果Mw小于1.0×103，那么趋于产生较大的滞后损耗，这使其难以实现令人满意的燃料经济性，同时耐磨性和操作稳定性趋于降低。Mw为1.0×105以下，优选5.0×104以下，更优选1.0×104以下，还更优选6.0×103以下。如果Mw超过1.0×105，那么加工性和湿抓地性能可能劣化。
此处的重均分子量(Mw)通过下述实施例中所述的方法测定。
聚合物混合物在25℃下的粘度(cps)优选为1.0×104以上，优选1.2×104以上。如果粘度低于1.0×104，那么制得的橡胶组合物趋于不能确保令人满意的粘度性能，导致降低的湿抓地性能。粘度优选为8.0×105以下，更优选2.0×105以下，还更优选8.0×104以下，以及特别优选3.0×104以下。如果粘度超过8.0×105，那么制得的橡胶组合物趋于具有增加的门尼粘度和相当差的加工性(捏合加工性、挤出加工性)。
此处的在25℃下的粘度通过下式实施例中所述的方法测定。
聚合物混合物(优选聚合物混合物中的苯乙烯-丁二烯共聚物)优选具有5质量％以上、更优选10质量％以上的苯乙烯含量。如果苯乙烯含量低于5质量％，那么不能获得令人满意的燃料经济性、加工性、耐磨性，和湿抓地性能。苯乙烯含量优选为45质量％以下，更优选35质量％以下。如果苯乙烯含量超过45质量％，那么燃料经济性、加工性、耐磨性，和湿抓地性能趋于劣化。
此处的苯乙烯含量通过下述实施例中所述的方法测定。
考虑到燃料经济性，以100摩尔％的共轭二烯单元为基准，聚合物混合物优选具有80摩尔％以下、更优选75摩尔％以下的乙烯基含量。考虑到湿抓地性能，乙烯基含量也优选为20摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。
乙烯基含量通过红外光谱分析由作为乙烯基吸收峰的910cm-1附近处的吸收强度确定。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，聚合物混合物的量优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，还更优选3质量份以上。低于0.5质量份的聚合物混合物不能充分地改进加工性、耐磨性、操作稳定性、燃料经济性，以及湿抓地性能。其量优选为50质量份以下，更优选20质量份以下，还更优选15质量份以下，特别优选8质量份以下。超过50质量份的聚合物混合物趋于降低耐磨性。
应当注意，本发明的橡胶组合物中的橡胶组分不包括聚合物混合物。
可包括在本发明的橡胶组分中的材料的例子包括二烯橡胶例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)，以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。考虑到提供平衡的抓地性能和耐磨性，NR、BR，和SBR是优选的，并且SBR是更优选的。此外，NR与BR的组合使用、BR与SBR的组合使用、以及NR、BR与SBR的组合使用是合适的，并且BR与SBR的组合使用是更合适的。
SBR没有特别限定，其例子包括溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)，和溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)。
SBR中的苯乙烯含量优选为10质量％以上、更优选25质量％以上，还更优选30质量％以上。苯乙烯含量还优选为50质量％以下，更优选45质量％以下。当苯乙烯含量落入上述范围内时，可获得良好的燃料经济性、湿抓地性能，以及耐磨性。
苯乙烯含量可通过H1-NMR测定来计算。
考虑到提供平衡的燃料经济性和耐磨性，以100质量％的橡胶组分为基准，SBR含量优选为60质量％以上，更优选70质量％以上。SBR含量可以为100质量％，但优选为95质量％以下，更优选90质量％以下。当SBR含量落入上述范围内时，可获得良好的燃料经济性、湿抓地性能、耐磨性，以及操作稳定性。
如果SBR含量低于70质量％，那么tanδ峰值温度趋于降低，这导致降低的湿抓地性能和操作稳定性。
BR没有特别限定，其例子包括来自ZEON公司的BR1220、来自宇部兴产株式会社的高顺式BR例如BR130B和BR150B，以及包含间同立构的聚丁二烯晶体的BR，例如来自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。为了良好的耐磨性，BR中的顺式含量优选为90质量％以上。
考虑到提供平衡的燃料经济性和耐磨性，以100质量％的橡胶组分为基准，BR含量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。BR含量优选为40质量％以下，更优选30质量％以下。当BR含量落入上述范围内时，可获得良好的耐磨性、湿抓地性能，以及操作稳定性。
如果BR含量超过30质量％，那么tanδ峰值温度趋于降低，这导致降低的湿抓地性能和操作稳定性。
本发明的橡胶组合物包含二氧化硅。这提供良好的增强并由此有助于出色的湿抓地性能、耐磨性，和操作稳定性以及出色的燃料经济性。
二氧化硅的例子包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(含水硅酸)。湿二氧化硅是优选的，这是因为其具有许多硅烷醇基团。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选80m2/g以上。N2SA低于50m2/g的二氧化硅趋于产生较低的增强效果，不能提供令人满意的耐磨性和操作稳定性。其N2SA还优选为300m2/g以下，更优选250m2/g以下，还更优选200m2/g以下。N2SA超过300m2/g的二氧化硅趋于具有较差的分散性，从而导致增加的滞后损耗以及降低的燃料经济性。
此处的二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-93通过BET方法确定。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为10质量份以上，更优选40质量份以上，还更优选70质量份以上。低于10质量份的二氧化硅趋于产生较低的增强效果，不能提供令人满意的耐磨性和操作稳定性。此外，其趋于不能提供良好的燃料经济性和湿抓地性能。二氧化硅的量优选为150质量份以下，更优选120质量份以下，还更优选100质量份以下。超过150质量份的二氧化硅趋于具有较差的加工性和分散性，从而导致降低的耐磨性和燃料经济性。
低于70质量份的二氧化硅趋于导致tanδ峰值温度、橡胶硬度和在70℃下的tanδ的降低，由此降低耐磨性、湿抓地性能，以及操作稳定性。
使用的二氧化硅可以是具有相同N2SA值的单一类型的二氧化硅或者具有不同N2SA值的多种类型的二氧化硅的组合。特别地，为了更合适的加工性、耐磨性和湿抓地性能，氮吸附比表面积为至少50m2/g但低于120m2/g的二氧化硅(1)与氮吸附比表面积为120m2/g以上的二氧化硅(2)的组合使用是优选的。
二氧化硅(1)的N2SA为50m2/g以上，优选80m2/g以上，更优选90m2/g以上。N2SA低于50m2/g的二氧化硅(1)趋于产生较低的增强效果，不能提供令人满意的耐磨性和操作稳定性。二氧化硅(1)的N2SA还低于120m2/g。当与二氧化硅(2)组合时，N2SA为120m2/g以上的二氧化硅(1)趋于具有较小的效果。
二氧化硅(1)没有特别限定，只要其氮吸附比表面积落入上述范围内即可。例如，可使用来自Degussa公司的ULTRASIL 360、来自Rhodia公司的ZEOSIL 115GR等。可以仅使用二氧化硅(1)中的一种类型，或者可以组合使用其两种以上类型。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅(1)的量优选为5质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选30质量份以上。低于5质量份的二氧化硅(1)趋于产生较低的增强效果，不能提供令人满意的耐磨性和操作稳定性。此外，这种量的二氧化硅(1)趋于不能提供良好的燃料经济性和湿抓地性能。二氧化硅(1)的量优选为80质量份以下，更优选55质量份以下。超过80质量份的二氧化硅(1)趋于具有较差的加工性和分散性，从而导致降低的耐磨性和燃料经济性。
二氧化硅(2)的N2SA为120m2/g以上，优选140m2/g以上，更优选150m2/g以上。当与二氧化硅(1)组合时，N2SA低于120m2/g的二氧化硅(2)趋于具有较小的效果。二氧化硅(2)的N2SA还优选为300m2/g以下，更优选250m2/g以下，还更优选200m2/g以下。N2SA超过300m2/g的二氧化硅(2)趋于具有较差的分散性，从而导致增加的滞后损耗和降低的燃料经济性。此外，其趋于导致降低的耐磨性。
二氧化硅(1)的氮吸附比表面积与二氧化硅(2)的氮吸附比表面积满足下式：
(二氧化硅(2)的氮吸附比表面积)/(二氧化硅(1)的氮吸附比表面积)≥1.4
该比率更优选为1.42以上，但其优选为3以下，更优选2以下，还更优选1.6以下。当比率落入上述范围内时，组合的二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的效果可被更合适地实现。
在上式中，当多种类型的二氧化硅(1)被使用时，二氧化硅(1)的氮吸附比表面积是指单位质量的多种类型的二氧化硅(1)的平均氮吸附比表面积。这同样地适用于二氧化硅(2)的氮吸附比表面积。
二氧化硅(2)可以不受限制地为任何氮吸附比表面积为120m2/g以上的二氧化硅。例如可使用来自Rhodia公司的Zeosil 1205MP、来自Rhodia公司的ZEOSIL 1165MP等。可以仅使用一种类型的二氧化硅(2)，或者组合使用其两种以上类型。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅(2)的量优选为10质量份以上，更优选40质量份以上。低于10质量份的二氧化硅(2)趋于产生较低的增强效果，不能提供令人满意的耐磨性和操作稳定性。此外，这种量的二氧化硅(2)趋于不能提供良好的燃料经济性和湿抓地性能。二氧化硅(2)的量优选为100质量份以下，更优选80质量份以下。超过100质量份的二氧化硅(2)趋于具有较差的加工性和分散性，从而导致降低的耐磨性和燃料经济性。
二氧化硅(1)与二氧化硅(2)的组合量优选为如上所述用于二氧化硅的量。
二氧化硅(1)的量与二氧化硅(2)的量优选满足下式：
(二氧化硅(1)的量)×0.06≤(二氧化硅(2)的量)≤(二氧化硅(1)的量)×15
二氧化硅(2)的量优选为是二氧化硅(1)的量的至少0.06倍、更优选至少0.1倍、还更优选至少0.3倍。如果二氧化硅(2)的量小于0.06倍二氧化硅(1)的量，那么耐磨性和操作稳定性趋于降低。二氧化硅(2)的量还优选为是二氧化硅(1)的量的至多15倍、更优选至多7倍、还更优选至多4倍。如果二氧化硅(2)的量超过15倍二氧化硅(1)的量，那么燃料经济性、加工性和耐磨性将降低。
本发明的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂连同二氧化硅。硅烷偶联剂的例子包括硫化物硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧丙氧基硅烷偶联剂、硝基硅烷偶联剂，以及氯代硅烷偶联剂。考虑到提高增强的效果等，在这些中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为1质量份以上，更优选4质量份以上。低于1质量份的硅烷偶联剂可能产生不充分的偶联效果，从而导致降低的加工性、燃料经济性、耐磨性和操作稳定性。硅烷偶联剂的量优选为15质量份以下，更优选8质量份以下。如果其量超过15质量份，那么过量的硅烷偶联剂可能被留下，导致制得的橡胶组合物具有降低的加工性和耐磨性。
本发明的橡胶组合物包含炭黑。这提供良好的增强并由此有助于出色的湿抓地性能、耐磨性和操作稳定性。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为60m2/g以上，更优选90m2/g以上。N2SA低于60m2/g的炭黑不能提供令人满意的湿抓地性能、耐磨性和操作稳定性。炭黑的N2SA优选为200m2/g以下，更优选160m2/g以下，还更优选130m2/g以下。N2SA超过200m2/g的炭黑可能具有较差的分散性，从而导致劣化的加工性以及不充分的耐磨性和燃料经济性。
炭黑的N2SA根据JIS K6217-2:2001确定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为50ml/100g以上，更优选90ml/100g以上。如果DBP低于50ml/100g，那么不能获得令人满意的湿抓地性能、耐磨性和操作稳定性。炭黑的DBP还优选为200ml/100g以下，更优选135ml/100g以下。DBP超过200ml/100g的炭黑可能具有较差的分散性，从而导致劣化的加工性以及不充分的耐磨性和燃料经济性。
炭黑的DBP可根据JIS K 6217-4：2001确定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为5质量份以上。低于5质量份的炭黑不能提供令人满意的湿抓地性能、耐磨性和操作稳定性。炭黑的量还优选为150质量份以下，更优选100质量份以下，还更优选50质量份以下，特别优选20质量份以下。超过150质量份的炭黑可能具有较差的分散性，从而导致劣化的加工性以及不充分的耐磨性和燃料经济性。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂，例如增强填料(比如粘土)、油、各种抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、蜡、硫化剂，以及硫化促进剂。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为5质量份以上，更优选10质量份以上。如果油的量低于5质量份，那么制得的橡胶化合物趋于在捏合期间具有较差的粘结性，从而导致劣化的加工性。油的量还优选为60质量份以下，更优选50质量份以下。超过60质量份的油趋于降低橡胶硬度，从而导致降低的操作稳定性。此外，这种量的油趋于降低耐磨性。
本发明的橡胶组合物可通过传统方法制备。具体地说，使用通常用于橡胶工业的已知捏合机器，例如班伯里密炼机、捏合机或开式辊轧机，捏合上述组分，然后进行硫化。
本发明的橡胶组合物(硫化橡胶组合物)的tanδ峰值温度为-20℃以上，更优选-18℃以上，还更优选-16℃以上。如果tanδ峰值温度低于-20℃，那么制得的橡胶的能量损耗(与湿抓地性能相关)将被降低，使得不能获得令人满意的湿抓地性能。此外，不能获得令人满意的操作性能。Tanδ峰值温度还优选为0℃以下，更优选-5℃以下。如果tanδ峰值温度高于0℃，那么制得的橡胶的粘弹性区中的复数模量(与湿抓地性能相关)趋于高到足以明显降低路面轮廓跟随能力，从而导致降低的湿抓地性能。此外，燃料经济性可能劣化。
此处的tanδ峰值温度是指，在tanδ的温度依赖曲线(通过绘制作为温度函数的在不同温度处测定的tanδ值制得的曲线)中，给出最大tanδ值的温度(对应于曲线中的最高峰的温度)。
tanδ峰值温度通过下述实施例中所述的方法测定。
本发明的橡胶组合物(硫化橡胶组合物)的橡胶硬度为63以上，优选65以上，更优选67以上。如果橡胶硬度低于63的橡胶组合物被用于轮胎中，那么制得的轮胎不能确保令人满意的转向力，从而具有劣化的运动学性能(例如操作稳定性)。橡胶硬度还为75以下，优选73以下。如果在轮胎中使用橡胶硬度超过75的橡胶组合物，那么制得的轮胎趋于易于接收来自路面的负荷输入，从而产生增加的噪音。
橡胶硬度通过下述实施例中所述的方法测定。
本发明的橡胶组合物(硫化橡胶组合物)在70℃下的tanδ为0.15以上，优选0.18以上，更优选0.20以上。如果tanδ值低于0.15，那么制得的橡胶具有增加的温度依赖，从而不能在较宽的温度范围内提供湿抓地性能。tanδ值为0.45以下，优选0.40以下，更优选0.30以下，还更优选0.25以下。如果tanδ高于0.45的橡胶组合物被用于轮胎中，那么制得的橡胶将在高速行驶期间产生过高的生热性，从而不能确保令人满意的高速耐久性。此外，燃料经济性降低。
在70℃下的tanδ通过下述实施例中所述的方法确定。
本发明的橡胶组合物(硫化橡胶组合物)具有特定的tanδ峰值温度、特定的橡胶硬度，以及特定的在70℃下的tanδ值。具有这种性能的橡胶组合物可通过如下方式制备：组合炭黑、二氧化硅和聚合物混合物，然后根据上述合适的实施方式(例如待配合的混合物的类型和含量)，将这些组分与上述其他组分配合。
具体地说，橡胶组合物可通过如下方式制备：(1)以100质量％橡胶组分为基准，将SBR含量设定为70质量％以上；(2)以100质量％橡胶组分为基准，将BR含量设定为30质量％以下；(3)相对于100质量份的橡胶组分，将二氧化硅的量设定为70质量份以上；(4)相对于100质量份的橡胶组分，将油的量设定为5质量份以上；(5)使用苯乙烯含量为30质量％以上的SBR；(6)将丙酮提取物含量(硫化橡胶组合物中的丙酮提取物的量)设定为17-25质量％(根据JIS K6229(1998)中的方法A确定)；和/或(7)将炭黑与二氧化硅的质量比(炭黑/二氧化硅)设定为低于0.65(优选为0.45以下，更优选0.25以下)。
本发明的橡胶组合物可合适地用于各种轮胎部件中(例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、边口衬胶三角胶、带束贴胶、胎体贴胶、内衬层、绝缘层)。考虑到高度有助于燃料经济性，该橡胶组合物可更合适地用于胎面或胎侧壁中，还更合适地用于胎面。
根据本发明的充气轮胎可通过传统方法由该橡胶组合物形成。具体地说，将包含上述组分的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件的形状，接着将其与其它轮胎组件组装在一起并在轮胎成型机上通过通常方法成型，从而形成未硫化轮胎，然后在硫化机中加热、加压以制备轮胎。
本发明的充气轮胎可合适地用于客车、卡车和公共汽车，或摩托车的轮胎，以及用于赛车轮胎等，特别地适用于客车用轮胎。
实施例
下面参照实施例对本发明进行更详细地描述，但这不用于限制本发明的范围。
用于制造例中的合成和聚合的化学品列举如下。化学品视需要通过传统方法精制。
正己烷：关东化学株式会社制造的产品。
1,3-丁二烯：高千穗化学工业株式会社制造的产品。
苯乙烯：关东化学株式会社制造的产品。
四甲基乙烯二胺：关东化学株式会社制造的产品。
1.6M在己烷中的正丁基锂：关东化学株式会社制造的产品。
2,6-二-叔丁基-对甲酚：大内新兴化学工业株式会社制造。
改性剂(1)：东京化成工业株式会社制造的马来酸酐。
改性剂(2)：东京化成工业株式会社制造的甲基丙烯酸酯。
AIBN：2,2'-偶氮二(异丁腈)。
制造例1(苯乙烯-丁二烯共聚物(1)至(5)的合成)
用氮气充分洗涤具有搅拌器的3L反应釜，然后根据表1所示的各个配方装入正己烷、1,3-丁二烯、苯乙烯以及四甲基乙烯二胺，并将反应釜中的温度调节到25℃。接着，将1.6M在己烷中的正丁基锂添加到该反应釜中并在升高的温度(30℃)下将混合物聚合60分钟直至单体的转化率被确定为99％。向其内添加1.5g的2,6-二-叔丁基-对甲酚作为抗氧化剂。于是，苯乙烯-丁二烯共聚物(1)至(5)被制备。
制造例2(改性苯乙烯-丁二烯共聚物(1)至(6)的合成)
根据表2所示的各个配方，将苯乙烯-丁二烯共聚物(1)-(5)中的一个、正己烷和AIBN装入烧瓶，并将烧瓶的温度调节到60℃。接着，向烧瓶中添加改性剂并将混合物搅拌1小时。然后，用甲醇处理制得的反应溶液，并向其内添加1.5g的2,6-二-叔丁基-对甲酚作为抗氧化剂。于是，改性苯乙烯-丁二烯共聚物(1)至(6)被制备。
对获得的苯乙烯-丁二烯共聚物(1)-(5)和改性苯乙烯-丁二烯共聚物(1)-(6)(聚合物混合物)进行如下项目的评估。结果如表1和2所示。
(在25℃下的粘度)
在25℃下，用具有Helipath T-C轴的BROOKFIELD DV II-粘度计(BROOKFIELDENGINEERING LABORATORIES公司制造)以10rpm测定粘度。
(苯乙烯含量的确定)
在25℃下，使用JEOL JNM-A 400NMR装置进行H1-NMR测定。来自在6.5-7.2ppm下的苯乙烯单元的苯基质子的量与来自在4.9-5.4ppm下的丁二烯单元的乙烯基质子的量的比率由获得的光谱确定。根据该比率，确定各个共聚物或各个聚合物混合物中的苯乙烯含量。
(重均分子量Mw的确定)
通过凝胶渗透色谱(GPC)(Tosoh公司制造的GPC-8000系列；检测器：差示折射计；柱子：Tosoh公司的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)确定各个共聚物或各个聚合物混合物的重均分子量Mw，并用聚苯乙烯标准校正。
(每分子的改性基团比例的确定：滴定试验)
称取0.1g的KOH以制备100ml的MeOH溶液。接着，称取0.5g的试样并溶解于30ml的甲苯中并调整。将1滴酚酞添加到改性polytail溶液中，然后向制得的溶液中逐滴添加KOH溶液以进行滴定试验。将通过计算确定的酸浓度定义为改性率。
[表1]
[表2]
<实施例和对比例>
如下所列为用于实施例和对比例的化学品。
BR：宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量：97质量％)。
SBR：JSR公司制造的SBR755B(苯乙烯含量：40质量％；乙烯基含量：40质量％；油含量：相对于100质量份的橡胶组分，37.5质量份)。
炭黑：Cabot Japan K.K.公司制造的N220(DBP：115ml/100g，N2SA：110m2/g)。
低分子量聚丁二烯(1)：Cray Valley公司制造的Ricon 130(Mn：2500，Mw：3200，粘度(25℃)：750cps.)。
低分子量聚丁二烯(2)：Cray Valley公司制造的Ricon 130 MA 20(Mn：31000，Mw：4000，粘度(25℃)：35000cps.，用马来酸酐改性)。
低分子量聚丁二烯(3)：Cray Valley公司制造的Ricon 184 MA 6(Mn：9100，Mw：11000，粘度(25℃)：170000cps.，用马来酸酐改性)。
二氧化硅(1)：Rhodia公司制造的ZEOSIL 115GR(N2SA：110m2/g)。
二氧化硅(2)：Rhodia公司制造的ZEOSIL 1165MP(N2SA：160m2/g)。
硅烷偶联剂：Degussa公司制造的硅烷偶联剂Si75。
油：JX Nippon Oil&Energy公司制造的X-140。
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌1号。
硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸“Tsubaki”。
抗氧化剂：住友化学株式会社制造的Antigene 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)。
硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫。
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)。
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler D(N,N'-.二苯胍)。
苯乙烯-丁二烯共聚物(1)至(4)：制造例1。
改性苯乙烯-丁二烯共聚物(1)至(6)：制造例2。
根据表3中所示的各个配合配方，用1.7L班伯里密炼机，在150℃下，将除了硫和硫化促进剂之外的材料捏合3分钟以制备捏合混合物。接着，将硫和硫化促进剂添加到捏合混合物中，并在80℃下，用开式辊轧机将混合物捏合5分钟以制备未硫化橡胶组合物。在170℃下，将未硫化橡胶组合物加压硫化15分钟以制备硫化橡胶组合物。
单独地，将由此制得的未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状并与其他轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎，然后在170℃下将其加压硫化10分钟以制得试验轮胎(尺寸：195/65R15)。
对未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物，以及由此制得的试验轮胎进行如下项目的评估。结果显示在表3中。
(橡胶硬度)
每个硫化橡胶组合物的橡胶硬度使用A型硬度计根据JIS K6253-1：“硫化橡胶或热塑性橡胶——硬度的测定”测定。值越大，表明橡胶硬度越高。
(Tanδ峰值温度)
硫化橡胶组合物的tanδ用分光计(上岛制作株式会社制造)在如下条件下测定：1％的动态应变振幅，10Hz的频率，-80℃至80℃的测定温度。将tanδ达到峰值处的温度确定为tanδ峰值温度。
(Tanδ(70℃))
硫化橡胶组合物的tanδ用分光计(上岛制作株式会社制造)在如下条件下测定：1％的动态应变振幅，10Hz的频率，以及70℃的温度。值越小，表明滚动阻力越小，燃料经济性越高。
(加工性)
根据JIS K 6300-1：2001“未硫化橡胶-物理性能-第1部分：用门尼粘度计确定门尼粘度和预硫化特性”，将每个未硫化橡胶组合物预加热1分钟到130℃，然后旋转门尼粘度计的小转子。在4分钟的旋转后，测定未硫化橡胶组合物的门尼粘度(在130℃下的ML1+4)。结果用指数表示。指数越高，表明门尼粘度越低，加工性(捏合加工性)越好。指数使用下式计算：
(门尼粘度指数)＝(对比例1中的门尼粘度)/(各个配方中的门尼粘度)×100.
(耐磨性)
用LAT试验机(实验室磨耗和滑动试验机)，在50N的载荷、20km/h的速度、以及5°的滑动角下，测定每个硫化橡胶组合物的体积损失。表3中的值(耐磨性指数)为相对于对比例1(为100)的体积损失。值越大，表明耐磨性越高。
(湿抓地性能)
将每个试验轮胎安装在日本前置发动机、前轮驱动(FF)汽车(发动机尺寸：2000cc)中的每个车轮上。确定在潮湿沥青路面上从100km/h的初始速度开始的制动距离。结果用指数表示。指数越高，表明湿滑动性能(湿抓地性能)越好。指数用下式计算：
(湿抓地性能指数)＝(对比例1中的制动距离)/(每一配方的制动距离)×100。
(操作稳定性)
将每个试验轮胎安装在日本前置发动机、前轮驱动(FF)汽车(发动机尺寸：2000cc)中的每个车轮上。汽车在日本北海道名寄市中的住友橡胶工业株式会社的试验场上行驶以确定试验驾驶员对操作稳定性的主观感觉。相对于对比例(＝6)，将试验轮胎评分为1-10，10为最好。评分越高，表明操作稳定性越高。
(丙酮提取物含量)
根据JIS K6229中的用于确定丙酮提取物含量的方法，确定每个硫化橡胶组合物中的丙酮提取物的量(用质量％表示)。丙酮提取物含量被视为包含于硫化橡胶组合物中的低分子量有机化合物(例如油、蜡)的浓度的指数。JIS K6229(1998)标准规定了两种方法(方法A和方法B)。此处根据JIS K6229确定的丙酮提取物含量是指通过方法A确定的丙酮提取物含量(质量％)。
[表3]
如表3所示，包含炭黑、二氧化硅，以及聚合物混合物的实施例中的每个橡胶组合物均在保持或改进加工性、耐磨性和操作稳定性的同时改进了燃料经济性和湿抓地性能，该聚合物混合物通过用包含酯基和/或羧基的化合物改性衍生于共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物的聚合物获得，该聚合物混合物具有1.0×103至1.0×105的重均分子量，并且该硫化橡胶组合物具有-20℃以上的tanδ峰值温度、63-75的橡胶硬度和0.15-0.45的在70℃下的tanδ。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种橡胶组合物，其包含：
炭黑；
二氧化硅；以及
聚合物混合物，其通过使用含有酯基和羧基中至少一种的化合物对衍生于共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物中至少一种的聚合物进行改性获得，
所述聚合物混合物的重均分子量为1.0×103至1.0×105，
所述聚合物混合物中的聚合物为苯乙烯均聚物、丁二烯均聚物、或苯乙烯-丁二烯共聚物，
所述橡胶组合物的tanδ峰值温度为-20℃以上、橡胶硬度为63-75以及在70℃下的tanδ为0.15-0.45。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述含有酯基和羧基中至少一种的化合物为丙烯酸酯和羧酸酐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述含有酯基和羧基中至少一种的化合物为羧酸酐。
4.如权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包含5-150质量份的炭黑，10-150质量份的二氧化硅，以及0.5-50质量份的聚合物混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物包含改性聚合物，所述改性聚合物含有如下式(1)所示的改性基团：
其中A代表二价的饱和或不饱和烃基；R1代表OR4或如下式(2)所示的基团；R4代表氢原子或一价的饱和或不饱和烃基，式(2)如下：
其中B代表二价的饱和或不饱和烃基；R5代表氢原子或一价的饱和或不饱和烃基。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物，其中，A为如下式(3)所示：
其中m代表0-6的整数；R2和R3是彼此相同或不同的且各自代表氢原子、C1-2烃基或芳基，以及
B为如下式(4)至(7)中任一项所示：
其中n代表2或3的整数；R6和R7是彼此相同或不同的且各自代表氢原子或C1-18烃基；R8代表氢原子或甲基；R9代表氢原子或C1-4烃基。
7.如权利要求5或6所示的橡胶组合物，其中，相对于聚合物混合物中每分子聚合物，所述改性基团平均以至少0.1个基团的比例存在。
8.如权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物在25℃下的粘度为1.0×104至8.0×105。
9.如权利要求1-8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物具有5-45质量％的苯乙烯含量。
10.如权利要求1-9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物包含主链改性的聚合物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅包括氮吸附比表面积为至少50m2/g但小于120m2/g的二氧化硅(1)和氮吸附比表面积为120m2/g以上的二氧化硅(2)。
12.如权利要求11所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的氮吸附比表面积满足下式：
(二氧化硅(2)的氮吸附比表面积)/(二氧化硅(1)的氮吸附比表面积)≥1.4；以及
(二氧化硅(1)的量)×0.06≤(二氧化硅(2)的量)≤(二氧化硅(1)的量)×15。
13.如权利要求1-12中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物满足如下条件(1)至(7)中的至少一个：
(1)以100质量％的在橡胶组合物中的橡胶组分为基准，苯乙烯丁二烯橡胶含量为70质量％以上；
(2)以100质量％橡胶组分为基准，聚丁二烯橡胶含量为30质量％以下；
(3)相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为70质量份以上；
(4)相对于100质量份的橡胶组分，油的量为5质量份以上；
(5)橡胶组合物包含苯乙烯含量为30质量％以上的苯乙烯丁二烯橡胶；
(6)根据JIS K6229(1998)中的方法A确定的丙酮提取物含量(硫化橡胶组合物中的丙酮提取物的量)为17-25质量％；
(7)炭黑相对于二氧化硅的质量比率(炭黑/二氧化硅)低于0.65。
14.如权利要求13所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物满足全部条件(1)至(7)。
15.一种用于轮胎的橡胶组合物，其包含如权利要求114中任一项所述的橡胶组合物。
16.一种充气轮胎，其由如权利要求15所述的橡胶组合物形成。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，其包含：
炭黑；
二氧化硅；以及
聚合物混合物，其通过使用含有酯基和羧基中至少一种的化合物对衍生于共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物中至少一种的聚合物进行改性获得，
所述聚合物混合物的重均分子量为1.0×103至1.0×105，
所述橡胶组合物的tanδ峰值温度为-20℃以上，橡胶硬度为63-75，并且在70℃下的tanδ为0.15-0.45。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述含有酯基和羧基中至少一种的化合物为丙烯酸酯和羧酸酐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述含有酯基和羧基中至少一种的化合物为羧酸酐。
4.如权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包含5-150质量份的炭黑、10-150质量份的二氧化硅、以及0.5-50质量份的聚合物混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物包含改性聚合物，所述改性聚合物含有如下式(1)所示的改性基团：
其中A代表二价的饱和或不饱和烃基；R1代表OR4或如下式(2)所示的基团；R4代表氢原子或一价的饱和或不饱和烃基，式(2)如下：
其中B代表二价的饱和或不饱和烃基；R5代表氢原子或一价的饱和或不饱和烃基。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物，其中，A为如下式(3)所示：
其中m代表0-6的整数；R2和R3是彼此相同或不同的且各自代表氢原子、C1-2烃基或芳基，以及
B为如下式(4)至(7)中任一项所示：
其中n代表2或3的整数；R6和R7是彼此相同或不同的且各自代表氢原子或C1-18烃基；R8代表氢原子或甲基；R9代表氢原子或C1-4烃基。
7.如权利要求5或6所示的橡胶组合物，其中，相对于聚合物混合物中每分子聚合物，所述改性基团平均以至少0.1个基团的比例存在。
8.如权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物在25℃下的粘度为1.0×104至8.0×105。
9.如权利要求1-8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物中的聚合物为苯乙烯均聚物、丁二烯均聚物、或苯乙烯-丁二烯共聚物。
10.如权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物具有5-45质量％的苯乙烯含量。
11.如权利要求1-10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚合物混合物包含主链改性的聚合物。
12.如权利要求1-11中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅包括氮吸附比表面积为至少50m2/g但小于120m2/g的二氧化硅(1)和氮吸附比表面积为120m2/g以上的二氧化硅(2)。
13.如权利要求12所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅(1)和二氧化硅(2)的氮吸附比表面积满足下式：
(二氧化硅(2)的氮吸附比表面积)/(二氧化硅(1)的氮吸附比表面积)≥1.4；以及
(二氧化硅(1)的量)×0.06≤(二氧化硅(2)的量)≤(二氧化硅(1)的量)×15。
14.一种用于轮胎的橡胶组合物，其包括如权利要求1-13中任一项所述的橡胶组合物。
15.一种充气轮胎，其由如权利要求1-14中任一项所述的橡胶组合物形成。
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