CN102757583A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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CN102757583A CN2012101242009A CN201210124200A CN102757583A CN 102757583 A CN102757583 A CN 102757583A CN 2012101242009 A CN2012101242009 A CN 2012101242009A CN 201210124200 A CN201210124200 A CN 201210124200A CN 102757583 A CN102757583 A CN 102757583A
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Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物以及提供一种使用该轮胎用橡胶组合物所生产的充气轮胎，所述组合物可以改进燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性，同时保持良好的加工性。该轮胎用橡胶组合物包含：包括二烯聚合物的橡胶组分；二氧化硅；以及如下式(I)所示化合物，所述二烯聚合物是通过化合物(A)和化合物(B)反应而获得的改性二烯聚合物，所述化合物(A)是在化合物(C)的存在下，通过单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物，化合物(B)是具有官能团的改性剂，并且化合物(C)是通过有机碱金属化合物与如下式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类：
Figure DSA00000707191100011
式(I)如下所示：

Description

轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物生产的充气轮胎。
背景技术
通常，通过降低轮胎的滚动阻力(即，改进滚动阻力方面的性能)来改进车辆的燃料经济性。然而，近年来，对于降低汽车的燃料消耗的需求与日俱增。此需要带来对具有非常低的生热性(良好的燃料经济性)的橡胶组合物的需要，所述橡胶组合物用于生产胎面，胎面在各种轮胎组件中占据了轮胎的较大部分。
作为一种已知的生产具有较低生热性的令人满意的橡胶组合物的方法是降低橡胶组合物中补强填料的含量的方法。然而，在此情况下，橡胶组合物的硬度会下降，并且由该组合物所生产的轮胎会变软。不利的是，这种轮胎损害汽车的操纵性能(操纵稳定性)并呈现出较低的湿抓地性能和耐磨性。
专利文献1公开了改性丁苯橡胶的使用，所述橡胶用特定的含有烷氧基的有机硅化合物来改性，能够改进燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性。然而，为了获得所有这些性能的满意水准，仍然存在进一步研究的需要。橡胶组合物的加工性也应当改进。所用经改性的丁苯橡胶仅具有一个改性端，并且没有检查出两端或者两个以上端的改性。
专利文献1：JP-A2001-114938
发明内容
本发明旨在于解决上述问题，并且本发明的目标在于提供一种轮胎用橡胶组合物，所述组合物可以改进燃料经济性、湿抓地性能、以及耐磨性，并且同时保持良好的加工性。本发明的更进一步目标在于提供一种使用所述轮胎用橡胶组合物生产的充气轮胎。
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：包括二烯聚合物的橡胶组分；二氧化硅；以及如下式(I)所示化合物，所述二烯聚合物是由化合物(A)和化合物(B)反应而获得的改性二烯聚合物，所述化合物(A)是在化合物(C)的存在下通过单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物，化合物(B)是具有官能团的改性剂，化合物(C)是通过有机碱金属化合物与如下式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类：
Figure BSA00000707191300021
其中，R1和R2彼此相同或者不同，并且各自表示氢原子、有支链或无支链的烷基、支链或无支链的芳基、有支链或无支链的烷氧基、有支链或无支链的甲硅氧基、有支链或无支链的缩醛基、羧基、巯基、或它们的衍生物；A表示有支链或无支链的亚烷基、有支链或无支链的亚芳基、或它们的衍生物，
式(I)如下所示：
Figure BSA00000707191300022
其中，R11表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C6-30芳基、或羟基；R12和R13彼此相同或者不同的、，并且各自表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C2-30炔基、有支链或无支链的C6-30芳基、或者如下式(II)所示基团，其中，烷基、链烯基、炔基或者芳基中的氢原子可以被羟基或者羧基取代；R11和R12对、R11和R13对、或者R12和R13对可以一起形成环状结构；q表示0至8的整数，
式(II)如下所示：
其中，R14表示有支链或无支链的C1-30亚烷基；R15表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C6-30芳基、或羟基；p表示0至10的整数。
式(1)所示的化合物优选为以下式(2)所示的化合物。
上述改性剂优选为以下式(3)所示的化合物：
Figure BSA00000707191300032
其中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自表示C1-10烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R5和R6彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R7表示C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基、叔胺基、环氧基、羰基和卤素所组成的组中的基团；n是1～6的整数。
优选的是，将相同的改性剂引入到所述活性共轭二烯聚合体的两端。
以100质量％的橡胶组分为基准，二烯聚合物的含量优选不低于5质量％。
优选的是，所述共轭二烯单体是1，3-丁二烯和异戊二烯中的至少一个，并且所述芳族乙烯基单体是苯乙烯。
优选的是，所述改性二烯聚合物是由1，3-丁二烯和苯乙烯聚合所获得的改性丁苯橡胶。
所述二氧化硅优选具有40～250m2/g的氮吸附比表面积。
所述轮胎用橡胶组合物优选用作胎面用橡胶组合物。
本发明还涉及一种使用所述橡胶组合物生产的充气轮胎。
因为根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含特定的改性二烯聚合物、二氧化硅和如式(I)所示的化合物，所述轮胎用橡胶组合物可以改进燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性，并且同时保持良好的加工性。通过在生产轮胎组件例如胎面中使用所述橡胶组合物，可有效地提供上述性能出色的充气轮胎。
具体实施方式
本发明中的轮胎用橡胶组合包含：包括二烯聚合物的橡胶组分；二氧化硅；以及如下式(I)所示化合物，所述二烯聚合物是由化合物(A)和化合物(B)反应而获得的改性二烯聚合物，其中所述化合物(A)是在化合物(C)的存在下通过单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物，化合物(B)是具有官能团的改性剂，并且化合物(C)是通过有机碱金属化合物与如下式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类：
其中，R1和R2彼此相同或者不同，并且各自表示氢原子、有支链或无支链的烷基、支链或无支链的芳基、有支链或无支链的烷氧基、有支链或无支链的甲硅氧基、有支链或无支链的缩醛基、羧基、巯基、或它们的衍生物；A表示有支链或无支链的亚烷基、有支链或无支链的亚芳基、或它们的衍生物。
式(I)如下所示：
Figure BSA00000707191300042
其中，R11表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C6-30芳基、或羟基；R12和R13彼此相同或者不同，并且各自表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C2-30炔基、有支链或无支链的C6-30芳基、或者如下式(II)所示基团，其中，烷基、链烯基、炔基或者芳基中的氢原子可以被羟基或者羧基取代；R11和R12对、R11和R13对、或者R12和R13对可以一起形成环状结构；q表示0至8的整数。
式(II)如下所示：
Figure BSA00000707191300043
其中，R14表示有支链或无支链的C1-30亚烷基；R15表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C6-30芳基、或羟基；p表示0至10的整数。
因为在本发明中，通过式(1)所示化合物和有机碱金属化合物反应所获得的化合物种类(C)在聚合反应中用作聚合引发剂，通过聚合反应所制备的聚合物链(化合物(A)(活性共轭二烯聚合物)的两端是活性聚合物端。因此，活性共轭二烯聚合物(A)的两端可以用改性剂(B)改性。与聚合物只有一端被改性的情况相比，通过用化合物(B)改性化合物(A)的两端获得的改性二烯聚合物在燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性方面是出色的，并且这些性能以平衡地方式被改进。
另一方面，存在一个用于将官能团(改性基团)引入聚合物两端的可选方法。在此方法中，使用具有官能团的聚合引发剂进行聚合，并且改性剂与聚合末端反应。在此情况下，所获得的聚合物一端具有源自聚合引发剂的官能团，并且另一端具有源自改性剂的官能团。然而，因为聚合引发剂的官能团和二氧化硅之间的相互作用常常较微弱，所以燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性的平衡较差。此外，聚合引发剂的官能团有可能被释放，并因此有助于增加能量损失，导致较差的燃料经济性。此外，在使用具有高极性官能团的聚合引发剂的情况下，官能团与活性聚合物端相配，并因此影响聚合末端和改性剂之间的反应。换言之，在此情况下，不能将理想的官能团引入到聚合末端。
与此相反，因为化合物(A)是通过使用化合物(C)作为聚合引发剂获得的化合物，聚合物链通过聚合反应向两个方向增长，亦即，其具有两个活性聚合物端从而使得任何改性剂的官能团可以被引入到末端。因此，添加通过活性共轭二烯聚合物(A)和改性剂(B)反应获得的改性二烯聚合物，提供了一种具有燃料经济性、湿抓地性能、耐磨性的出色平衡的橡胶组合物。
改性二烯聚合物和二氧化硅的组合使用显著地降低了橡胶组合物的加工性。此处，如式(I)所示的化合物和改性二烯聚合物以及二氧化硅一起使用，改进了加工性和湿抓地性能，并且同时保持由添加改性二烯聚合物产生的良好的燃料经济性和耐磨性。因此这种使用协同地改进了燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性(尤其是燃料经济性和湿抓地性能)，并且同时保持了良好的加工性。
在本发明中，二烯聚合物是通过化合物(A)和(B)反应所获得的改性二烯聚合物。
化合物(A)是在化合物(C)的存在下通过单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物。应当注意的是，活性共轭二烯聚合物的两端是以碱金属终止的。
化合物(C)是通过有机碱金属化合物与如下式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类。
Figure BSA00000707191300061
在式(1)中，R1和R2是彼此相同的或者不同的，并且各自表示氢原子、支链或无支链的烷基、支链或无支链的芳基、支链或无支链的烷氧基、支链或无支链的甲硅氧基、支链或无支链的缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)、或它们的衍生物；并且A表示支链或无支链的亚烷基、支链或无支链的亚芳基、或它们的衍生物。
作为R1和R2的支链或无支链烷基的例子包括：C1-30烷基(优选的是C1-8烷基，更优选的是C1-4烷基，进一步优选的是C1-2烷基)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、和癸基。烷基的其它例子包括其氢原子被芳基(例如苯基)取代的烷基。
作为R1和R2的芳基的例子包括C6-18芳基(优选C6-8芳基)，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和联苯基。芳基的其它例子包括其氢原子被烷基(例如甲基)取代的芳基。
作为R1和R2的支链或无支链的烷氧基的例子包括C1-8烷氧基(优选C1-6烷氧基，更优选C1-4烷氧基)，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。烷氧基的其它例子包括环烷氧基(C5-8环烷氧基例如环己氧基)和芳氧基(C6-8芳氧基例如苯氧基和苄氧基)。
作为R1和R2的支链或无支链的甲硅氧基的例子包括：被C1-20脂肪族基或芳香族基取代的甲硅氧基(例如三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、三异丙基甲硅氧基、二乙基异丙基甲硅氧基、叔丁基甲基甲硅氧基、叔丁基二苯基甲硅氧基、三苯甲基甲硅氧基、三苯基甲硅氧基、三-对二甲苯基甲硅氧基)。
作为R1和R2的支链或无支链的缩醛基的例子包括通过如下式表示的基团：-C(RR′)-OR″或-O-C(RR′)-OR″。式-C(RR′)-OR″所示的基团的例子包括甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、异丙氧基甲基、叔丁氧甲基、新戊氧甲基等。式-O-C(RR′)-OR″所示的基团的例子包括甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、丙氧甲氧基、异丙氧基甲氧基、正丁氧甲氧基、叔丁氧甲氧基、正戊氧甲氧基、正己氧甲氧基、环戊氧甲氧基、和环己氧甲氧基。
R1和R2各自优选氢原子、支链或无支链的烷基、或者支链或无支链的芳基。对于该结构，可以改进燃料经济性、湿抓地性能、耐磨性的平衡。R1和R2优选是相同的，因为聚合物在两个方向上可以相等地增长。
作为A的支链或无支链亚烷基的例子包括：C1-30亚烷基(优选的是C1-8亚烷基，更优选的是C1-4亚烷基)，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、和亚十八烷基。
作为A的亚烷基的衍生物的例子包括用芳基或亚芳基取代的亚烷基。
作为A的支链或无支链的亚芳基的例子包括亚苯基、甲代亚苯基、亚苯二甲基、亚萘基。
作为A的亚芳基的衍生物的例子包括用亚烷基取代的亚芳基。
A优选是支链或无支链的亚芳基，并且更优选是亚苯基(即，以下式(2)所示的化合物)。由于该结构，可以改进燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性的平衡。
式(2)中的R1和R2的定义与式(1)中所定义的相同。
式(1)或(2)所示化合物的具体例子包括：1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二异丙基苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1，2-二异丁基苯、1，3-二异丁基苯、1，4-二异丁基苯、1，3-亚苯基二(1-乙烯基苯)、1，4-亚苯基二(1-乙烯基苯)、1，1′-亚甲基二(2-乙烯基苯)、1，1′-亚甲基二(3-乙烯基苯)、和1，1′-亚甲基二(4-乙烯基苯)。这些化合物之中的任何一个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在此之中，优选1，3-二乙烯基苯、1，3-二异丙基苯、和1，3-亚苯基二(1-乙烯基苯)。
用于本发明的有机碱金属化合物的例子包括：含有碱金属例如锂、钠、钾、铷、铯的烃类化合物。在此之中，优选具有2～20个碳原子、含有锂或钠的化合物。其具体例子包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、和1，4-二锂-2-丁烯(1，4-dilithio-butene-2)。在这些化合物之中，优选正丁基锂和仲丁基锂，因为它们使得反应迅速进行并提供具有窄分子量分布的聚合物。
用于制备化合物(C)的方法没有特别限制，条件是使式(1)所示化合物和有机碱金属化合物接触。具体地说，化合物(C)可以通过如下方法制备：分别将式(1)所示化合物和有机碱金属化合物溶解在单独的有机溶剂例如烃溶剂中，所述有机溶剂对于反应是惰性的；并逐滴将有机碱金属化合物的溶液边搅拌边滴加至式(1)所示化合物的溶液中。制备化合物(C)的反应温度优选40℃～60℃。
烃溶剂不会使上述有机碱金属化合物(碱金属催化剂)失活，并且烃溶剂的合适例子包括脂族烃、芳香烃、脂环烃。其具体例子包括具有2～12个碳原子的那些烃例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。这些溶剂中的任何一个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
用于本发明的共轭二烯单体的例子包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯(戊间二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、和1，3-己二烯。考虑到所得聚合物的性能和对于工业用途的可行性，在此之中优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
用于本发明的芳香族乙烯基单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、和二乙烯基萘。考虑到所得聚合物的性能和对于工业用途的可行性，在此之中优选苯乙烯。
作为单体，共轭二烯单体可以单独使用，或者可选地，共轭二烯单体和芳香族乙烯单体可以组合使用。当共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体组合使用时，基于质量计，这些单体的比例(共轭二烯单体/芳香族乙烯基单体)优选为50/50～90/10，并且更加优选55/45～85/15。如果比例低于50/50。那么聚合物橡胶可能不溶于烃溶剂。在这种情况下，可能不能进行均匀的聚合。同时，如果比率超过90/10，那么聚合物橡胶的强度可能下降。
改性二烯聚合物优选是通过共轭二烯单体和芳香族乙烯基进行共聚所获得的共聚物，并且特别优选通过1，3-丁二烯和苯乙烯共聚所获得的共聚物(改性丁苯橡胶)。这种改性聚合物的使用改进了燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性。此外，改性二烯共聚物和二氧化硅以及式(I)所示化合物的组合使用有利地改进了燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性，同时保持良好的加工性。
用于制备化合物(A)的方法没有特别限制，条件是化合物(C)用作聚合引发剂。可采用通常已知的方法。具体地说，在对于反应是惰性的有机溶剂例如烃溶剂中，共轭二烯单体、或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体使用化合物(C)作为聚合引发进行聚合，可选的是存在无规化剂(randomizer)。然后，制备具有用碱金属终止两端的目标活性共轭二烯聚合物。
作为烃溶剂，可以适当使用用于制备化合物(C)的那些溶剂。
无规化剂是指具有如下功能的化合物：控制聚合物中共轭二烯部分微观结构，例如可增加丁二烯的1，2-键聚合或者异戊二烯的3，4-键聚合；或者控制聚合物中各单体单元组成分布(compositional distribution)，例如使丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单体和苯乙烯单体无规化。
作为无规化剂，可以使用各种类型的化合物。考虑到对于工业应用的可行性，在这些化合物之中优选醚化合物和叔胺化合物。醚化合物的例子包括：环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃、和1，4-二氧杂环己烷；脂肪族单醚，例如二乙醚和二丁醚；脂肪族多醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、和二乙二醇二丁醚；芳族醚例如二苯醚和苯甲醚。叔胺化合物的例子包括：三乙胺、三丙胺、和三丁胺，以及N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶和喹啉。
化合物(B)是具有官能团的改性剂。化合物(B)优选是具有如下官能团的化合物：该官能团包含至少一个选自下组的原子：氮、氧、和硅。
该官能团的例子包括：氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基(特别是环氧基)、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基、二缩水甘油基氨基。这些官能团是可以被取代的。在此之中，优选氨基、烷氧基甲硅烷基、醚(特别是环氧基)、羰基、羟基、羧基、和二缩水甘油基氨基，因为它们对于二氧化硅具有高活性。
化合物(B)优选是以下式(3)所示的化合物。优选的是，化合物(B)是单一化合物(也就是说，相同改性剂被引入化合物(A)的两端)。当化合物(B)是单一化合物时，被引入化合物(A)两端的官能团是相同的。换言之，聚合物具有均一的末端，并因此聚合物与二氧化硅的反应性是稳定的。
如下式(3)所示的化合物是具有两个以上环氧基的多官能化合物。这些环氧基可与活性共轭二烯聚合物(A)的活性端反应。反应的结果是，羟基被引入到聚合物链中。而且，因为多官能化合物在单个分子中具有两个以上环氧基，因此多官能化合物的一个分子将会与活性共轭二烯聚合物(A)的多个分子的活性端反应。在该情况下，可以连接两个以上的聚合物链。因此，所得的改性二烯聚合物应当包括具有甚至三个以上用多官能化合物改性的部位(例如，端)的聚合物。因此，可以通过增加改性二烯聚合物的改性部位(例如改性端)的数目来改进燃料经济性、湿抓地性能、耐磨性的平衡。
Figure BSA00000707191300101
在式(3)中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自表示C1-10烃基，并且烃基可以具有至少一个选自醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R5和R6彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、或C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R7表示C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自由醚基、叔胺基、环氧基、羰基和卤素所组成的组中的基团；n是1～6的整数。
R3和R4各自优选C1-10(优选C1-3)亚烷基。R5和R6各自优选氢原子。R7的例子包括C3-20烃基(优选C6-10烃基，更优选C8烃基)，并且其优选例子包括例如通过以下式所示的环烷基、亚环烷基和环烷三基。更优选亚环烷基。
Figure BSA00000707191300111
优选的是，n是2或3。式(3)所示化合物的合适例子包括：四缩水甘油基苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨甲基环己基、和四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷。
在本发明中，二烯聚合物(改性二烯聚合物)可以通过化合物(A)和(B)在对于反应为惰性的有机溶剂例如烃溶剂中反应来生产。
作为烃溶剂，可以适当使用用于制备化合物(C)的那些溶剂。
基于1mol的有机碱金属化合物，具有官能团的改性剂(B)的量优选为0.1～10mol，并更优选0.5～2mol。使用低于0.1mol的改性剂(B)对改进燃料经济性的作用很小。同时，使用超过10mol的改性剂(B)可能会在聚合溶剂中留下其未反应部分，并因此由于经济原因而并不优选，因为例如，对于溶剂的再循环，需要从溶剂中除去改性剂(B)的残余部分。
因为化合物(A)和(B)之间的反应会迅速进行，故反应温度和反应时间可以选自较宽的范围。通常，反应温度是室温(25℃)至80℃，并且反应时间是几秒至几小时。该反应可采用任何方法，只要使化合物(A)和(B)接触。在用于该反应的无限制的合适方法中，例如二烯聚合物是通过使用化合物(C)聚合形成，然后将预定量的化合物(B)加至聚合物溶液中。
在捏合加工性方面，可以在化合物(A)和(B)之间的反应进行之前或之后加入式RaMXb所示偶联剂(在式中，R表示烷基、链烯基、环烯基或芳烃基；M表示硅或锡原子；X表示卤素原子；“a”表示0～2的整数；b表示2～4的整数)。基于1mol所用的有机碱金属化合物(碱金属催化剂)，偶联剂的量优选为0.03～0.4mol，并更优选0.05～0.3mol。使用低于0.03mol的偶联剂对于改进加工性有很小的作用。同时，使用超过0.4mol的偶联剂会减少可以与具有官能团的改性剂反应的碱金属端的数目，并因此导致较少的燃料经济性的改进。
在反应完成之后，改性二烯聚合物可以利用在橡胶生产中常用的固化技术通过溶液聚合来固化，例如通过添加凝结剂或蒸发凝固来固化，然后与反应溶剂分离。固化温度完全没有限制。
从反应溶剂中分离出的固化物进行干燥，并由此可以获得二烯聚合物(改性二烯聚合物)。对于固化物的干燥，可以使用合成橡胶生产中的常用干燥机例如带式干燥机、挤出干燥机等。干燥温度完全没有限制。
二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4)(100℃)优选为10～200，并更优选20～150。其上限进一步优选不超过100，并特别优选不超过75。如果门尼粘度低于10，那么硫化橡胶的机械性能(例如拉伸强度)可能降低。如果粘度超过200，那么当与其它橡胶一起使用时，二烯聚合物可能具有较差的相容性，导致加工性下降，并且所得硫化后的橡胶组合物的机械性能可能下降。此处，通过实施例中描述的方法测定门尼粘度。
二烯聚合物中共轭二烯部分的乙烯基含量没有特别限制，乙烯基含量优选为10～70mol％，并更优选15～60mol％。其下限进一步优选不低于35mol％，特别优选不低于40mol％，并且最优选不低于50mol％。如果乙烯基含量低于10mol％，则聚合物的玻璃化转变温度可能较低，以致当聚合物用于轮胎时，抓地性能(湿抓地性能)可能较差。同时，如果乙烯基含量超过70mol％，那么聚合物的玻璃化转变温度可能增加，导致抗冲击性较差。
乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱分析来测定。
在100质量％的橡胶组分中，二烯聚合物的量优选不低于5质量％，更优选不低于10质量％，进一步优选不低于40质量％，并且特别优选不低于60质量％。如果含量低于5质量％，那么燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性可能不能达到足够的水准。二烯聚合物的含量可以是100质量％，优选不超过90质量％。
本发明的橡胶组合物的橡胶组分可以包含二烯聚合物以及其它橡胶。除了二烯聚合物之外的可用的橡胶的例子包括：天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。这些橡胶中的任何一个可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些橡胶之中，优选NR和BR，因为其改进了橡胶强度，并且提高了耐磨性以及抗裂纹增长性能。
NR没有特别限制，其例子包扩在轮胎产业中通常使用的那些天然橡胶，例如SIR20、RSS#3、和TSR20。
当本发明的橡胶组合物包含NR时，在100质量％的橡胶组分中，NR的含量优选不低于5质量％，并且更优选不低于10质量％。如果含量低于5质量％，那么橡胶强度可能不足，因此耐磨性可能降低。而且，加工性和燃料经济性也可能降低。NR的含量优选不超过40质量％，并且更优选不超过30质量％。如果含量超过40质量％，那么抓地性能(湿抓地性能)可能下降。
BR没有特别限制，并且其例子包括：具有高顺式含量的BR例如BR 1220和BR 1250H(ZEON公司)、BR 130B和BR 150B(宇部兴产株式会社)；含有间规立构聚丁二烯晶体的BR例如VCR 412和VCR 617(宇部兴产株式会社)。在这些BR之中，优选具有不低于95质量％的顺式含量的BR，这是由于其较低的玻璃化转变温度(Tg)实现了有利的耐磨性。
当本发明的橡胶组合物包含BR时，在100质量％的橡胶组分中，BR的含量优选不低于5质量％，并且更优选不低于10质量％。如果含量低于5质量％，那么抗裂纹增长性能、耐磨性、加工性和燃料经济性可能下降。BR的含量优选不超过40质量％，并且更优选不超过30质量％。如果含量超过40质量％，那么抓地性能(湿抓地性能)可能下降。
本发明中使用以下式(I)所示的化合物。式(I)所示的化合物和二烯聚合物以及二氧化硅一起使用，有利地改进了燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性，并且同时保持橡胶组合物良好的加工性。
Figure BSA00000707191300131
在式(I)中，R11表示氢原子、支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、支链或无支链的C6-30芳基、或羟基(-OH)；R12和R13是彼此相同或者不同的，并且各自表示氢原子、支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、支链或无支链的C2-30炔基、支链或无支链的C6-30芳基、或者如下式(II)所示基团，其中，烷基、链烯基、炔基或者芳基中的氢原子可以被羟基(-OH)或者羧基(-COOH)取代；R11和R12对、R11和R13对、或者R12和R13对可以一起形成环状结构；并且q表示0至8的整数。
Figure BSA00000707191300141
在式(II)中，R14表示支链或无支链的C1-30亚烷基；R15表示氢原子、支链或无支链的C1-30烷基、支链或无支链的C2-30链烯基、支链或无支链的C6-30芳基、或羟基(-OH)；并且p表示0至10的整数。
作为R11支链或无支链的C1-30(优选C3-25，更优选C10-20，进一步优选C15-20)烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基。
作为R11支链或无支链的C2-30(优选C3-25，更优选C10-20，进一步优选C15-20)链烯基的例子包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十八碳烯基。
作为R11支链或无支链的C6-30(优选C6-10)芳基的例子包括：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、和联苯基。
R11优选是氢原子、支链或无支链的C1-30烷基、或羟基(-OH)，并且其中更优选烷基。
作为R12和R13的支链或无支链的C1-30(优选C1-25，更优选C1-20，进一步优选C1-10，特别优选C1-5)烷基的例子包括列于上述作为R11支链或无支链的C1-30烷基。
作为R12和R13的支链或无支链的C2-30(优选C2-25，更优选C2-20，进一步优选C2-10，特别优选C2-5)链烯基的例子包括列于上述作为R11支链或无支链的C2-30链烯基。
作为R12和R13的支链或无支链的C2-30(优选C2-25，更优选C2-20，进一步优选C2-10，特别优选C2-5)炔基的例子包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基。
作为R12和R13的支链或无支链的C6-30(优选C6-10)芳基的例子包括列于上述作为R11支链或无支链的C6-30芳基。
R12和R13各自优选是氢原子、支链或无支链的C1-30烷基、用羟基或羧基取代的支链或无支链的C1-30烷基、用羟基或羧基取代的支链或无支链的C6-30芳基、或者如式(II)所示基团。更进一步，R12和R13各自更加优选是烷基或者是用羟基或羧基取代的烷基。此外，R12和R13更进一步优选是烷基和用羟基或羧基取代的烷基的组合。
符号“q”表示0～8的整数。q优选是0～3的整数，更优选是0，因为在这种情况下，可以有利地以平衡的方式改进加工性、燃料经济性、耐磨性。
作为R14支链或无支链的C1-30(优选C1-15，更优选C1-3)亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、和亚十八烷基。
作为R15支链或无支链的C1-30(优选C3-25，更优选C10-20)烷基的例子包括列于上述作为R11支链或无支链的C1-30烷基。
作为R15支链或无支链的C2-30(优选C3-25，更优选C10-20)链烯基的例子包括列于上述作为R11支链或无支链的C2-30链烯基。
作为R15的支链或无支链的C6-30(优选C6-10)芳基的例子包括列于上述作为R11支链或无支链的C6-30芳基。
R15优选是支链或无支链的C1-30烷基。
符号“p”表示0～10的整数。p优选是0～3的整数，更优选是0，因为在这种情况下，可以有利地以平衡的方式改进加工性、燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。
式(I)所示的化合物的例子包括N，N-甲基甲酰胺、硬脂酰胺、N-(4-羟基苯基)硬脂酰胺、ε-己内酰胺、肌氨酸、N-月桂酰肌氨酸、N-十八烷基肌氨酸、N，N’-亚乙基双硬脂酰胺和N-(1-氧代十八烷基)肌氨酸。这些化合物中的任何一种可以单独使用，或者两种以上的化合物组合使用。
基于100质量份的二氧化硅，式(I)所示的化合物的量优选为不低于0.1质量份，更优选为不低于0.5质量份，并且进一步优选为不低于1质量份。如果含量低于0.1质量份，那么可能不能充分发挥式(I)所示的化合物的作用。基于100质量份的二氧化硅，式(I)所示的化合物的量优选为不大于20质量份，更优选为不大于15质量份，并且进一步优选为不大于10质量份，特别优选为不大于8质量份。如果含量大于20质量份，硫化后橡胶组合物的硬度可能降低，导致操纵稳定性、湿抓地性能和耐磨性的降低。
在本发明中，除了式(I)所示化合物之外，优选使用氨基酸衍生物。在这种情况下，二氧化硅的分散性得到更有利地提高。因此，燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性都更有利地被提高，并且保持了良好的加工性。
在使用除了式(I)所示的化合物之外的氨基酸衍生物的情况下，比如可以使用Schill+Seilacher GmbH提供的HT 254，它是式(I)所示的化合物和氨基酸衍生物的商品混合物。
基于100质量份的二氧化硅，式(I)所示的化合物和氨基酸衍生物的总量优选为不低于0.2质量份，更优选为不低于1质量份。如果总量低于0.2质量份，那么可能不能充分发挥式(I)所示的化合物的作用。基于100质量份的二氧化硅，所述总量优选为不大于25质量份，更优选为不大于15质量份，并且进一步优选为不大于10质量份。如果含量大于25质量份，硫化后橡胶组合物的硬度可能降低，导致操纵稳定性、湿抓地性能和耐磨性的降低。
在本发明中，可使用二氧化硅。二氧化硅和二烯聚合物以及式(I)所示的化合物一起使用可有利地改进燃料经济性、湿抓地性能和耐磨性，同时保持良好的加工性。二氧化硅没有特别限制，并且其例子包括干法二氧化硅(硅酐)和湿法二氧化硅(水合硅酸)。优选湿法二氧化硅，因为它含有更多的硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选不低于40m2/g，更优选不低于50m2/g，进一步优选不低于100m2/g，并且特别优选不低于150m2/g。如果N2SA低于40m2/g，拉伸强度趋向于降低。二氧化硅的N2SA优选不超过250m2/g，更优选不超过220m2/g，并进一步优选不超过200m2/g。如果N2SA超过250m2/g，那么燃料经济性和加工性趋向于降低。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTM D3037-81的BET法测定。
基于100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的量优选为不低于10质量份，更优选为不低于20质量份，并且进一步优选为不低于30质量份。如果含量低于10质量份，那么趋向于不能充分发挥二氧化硅的作用。基于100质量份的橡胶组分，所述二氧化硅的量优选为不超过150质量份，更优选为不超过120质量份，并且进一步优选为不超过100质量份。如果含量超过150质量份，那么二氧化硅可能不易于分散在橡胶组分中，并因此加工性趋向于下降。
在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅优选与硅烷偶联剂一起使用。硅烷偶联剂的例子包括硫化物型硅烷偶联剂、巯基型硅烷偶联剂、乙烯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂、环氧丙氧基型硅烷偶联剂、硝基型硅烷偶联剂、和氯代型硅烷偶联剂。在这些硅烷偶联剂中，优选硫化物型硅烷偶联剂，因为其可更加成功地发挥本发明的作用。
作为硫化物型硅烷偶联剂，优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、和二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，并且更优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，因为其可更加成功地发挥本发明的作用。
基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为不低于1质量份，更优选为不低于3质量份。如果其含量低于1质量份，则燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能趋向于不能充分得到提高。基于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为不超过20质量份，并且更优选为不超过12质量份。如果其含量超过20质量份，其所起的作用趋向于不值得增加成本。
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。炭黑提供了良好的补强作用，以致于耐磨性得到进一步的提高。
炭黑没有特别限制，比如可以是例如GPF、HAF、ISAF、和SAF等等。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选不低于30m2/g，并且更优选不低于70m2/g，进一步更加优选不低于100m2/g。如果N2SA低于30m2/g，则趋向于不能提供足够的补强。炭黑的N2SA优选不超过250m2/g，并更优选不超过150m2/g，进一步更加优选不超过125m2/g。如果N2SA超过250m2/g，那么硫化前的橡胶组合物的粘度趋向于显著较高，由此导致加工性下降；而且，燃料经济性也趋向于下降。
炭黑的氮吸附比表面积可通过JIS K6217-2：2001进行测定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选不低于70ml/100g，并且更优选不低于90ml/100g。炭黑的DBP吸油量优选不超过160ml/100g，并更优选不超过117ml/100g。在此范围内的DBP吸油量可导致燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性的平衡改进。
炭黑的DBP吸油量根据JIS K6217-4：2001进行测定。
在本发明的橡胶组合物含有炭黑的情况下，基于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为不低于5质量份，并且更优选为不低于8质量份。如果其含量低于5质量份，趋向于不能被充分地发挥炭黑的作用。基于100质量份的橡胶组分，所述炭黑的量优选为不超过60质量份，更优选为不超过20质量份，并且进一步优选为不超过15质量份。如果其含量超过60质量份，那么燃料经济性趋向于降低。
除了上述组分之外，本发明的橡胶组合物可以可选地包含常用于橡胶工业中的配合剂。诸如补强填料比如粘土；各种软化剂；各种抗氧化剂；蜡；硬脂酸；氧化锌；硫化剂比如硫；和各种硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括：亚磺酰胺硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、硫脲硫化促进剂、胍硫化促进剂、二硫代氨基甲酸硫化促进剂、醛-胺或醛-氨硫化促进剂、咪唑啉硫化促进剂、和黄原酸酯硫化促进剂。在这些硫化促进剂之中，优选亚磺酰胺硫化促进剂，因为它们能够更加成功地发挥本发明的作用。
亚磺酰胺硫化促进剂的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、和N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DZ)。在这些硫化促进剂之中，优选CBS，因为其可以更加成功地发挥本发明的作用。此外，更加优选CBS和N，N’-二苯胍的组合使用。
可采用众所周知的方法作为制造本发明的橡胶组合物的方法。例如，可通过用橡胶捏合机例如开炼机或班伯里混合机捏合上述组分，然后硫化所得混合物来生产所述橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物可适用于各种轮胎组件(特别是胎面(胎面行驶面))。
本发明的充气轮胎可使用上述橡胶组合物通过常用的方法制备。更具体地说，在硫化之前，将按需与各种添加剂混合的橡胶组合物挤出并加工成轮胎组件(特别是，胎面(胎面行驶面))的形状，然后在轮胎成型机上以常规方法与其它轮胎组件组合并装配，，从而形成未硫化轮胎。然后，在硫化机中将未硫化轮胎加热加压为轮胎。
本发明的充气轮胎适用于乘用车、卡车和公共汽车、两轮车辆、赛车等等。特别是，本发明的充气轮胎更适用于乘用车。
实施例
本发明将根据实施例进行更详细说明，但不限于这些实施例。
在下文中，用于生产实施例中的化学试剂列于如下。请注意如果需要，化学试剂通常是被提纯的。
环己烷：东京化成株式会社制造(纯度：99.5％以上)
苯乙烯：东京化成株式会社制造(纯度：99％以上)
1，3-丁二烯：东京化成株式会社制造
N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：和光纯药株式会社制造
正丁基锂：和光纯药株式会社制造
1，3-二乙烯基苯的己烷溶液(1.6M)：东京化成株式会社制造
异丙醇：和光纯药株式会社制造
2，6-叔丁基对甲酚：和光纯药株式会社制造
四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷：和光纯药株式会社制造(如下式所示的化合物(改性剂))
Figure BSA00000707191300191
甲醇：关东化学株式会社制造
生产实施例1
(聚合引发剂的制备)
向其内空气被氮气完全取代的100ml耐压容器中加入10ml的1，3-二乙烯基苯的己烷溶液(1.6M)。在0℃下向溶液中逐滴加入20ml的正丁基锂的己烷溶液(1.6M)，并搅拌所得混合物1小时。由此制备聚合引发剂溶液。
生产实施例2
(二烯聚合物(改性二烯聚合物)的制备)
向其内空气被氮气完全取代的1000ml耐压容器中加入600ml的环己烷、0.12mol的苯乙烯、0.8mol的1，3-丁二烯、和0.7mmol的N，N，N′，N′，-四甲基乙二胺。向混合物中进一步加入1.5ml的生产实施例1中所制备的聚合引发剂溶液，并在40℃下搅拌所得混合物。在3小时后，向上述混合物中加入1.0mmol的四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷(改性剂)，并搅拌所得混合物。在1小时后，向混合物中加入3ml的异丙醇从而终止聚合。在向反应溶液中加入1g的2，6-叔丁基对甲酚之后，用甲醇对所述溶液进行重复沉淀处理，并且加热并干燥沉淀物，从而得到二烯聚合物(具有两个以上改性部位(例如，改性末端)的改性二烯聚合物)。
对所制备的二烯聚合物进行如下评估。
(门尼粘度)
二烯聚合物的门尼粘度(ML1+4/100℃)根据JIS K6300-1“未硫化橡胶-物理性能-第一部分：用门尼粘度计测定门尼粘度和预硫化性能”进行测定。亦即，门尼粘度试验仪预热1分钟直至到达100℃时，并且小转子在此温度条件下旋转。旋转4分钟后，测定门尼粘度(ML1+4/100℃)。此处，所获得的值四舍五入到最接近的整数。得到二烯聚合物的门尼粘度为60。
(乙烯基含量)
各二烯聚合物的乙烯基含量通过红外吸收光谱测定。得到二烯聚合物的乙烯基含量为57mol％。
在下文中，用于实施例和比较例中的各化学试剂列于如下。
二烯聚合物：在生产实施例2中所制造的二烯聚合物
SBR：E15(与含有环氧基的化合物偶联的S-SBR(四缩水甘油基-1，3-二氨甲基环己烷)，苯乙烯单元含量：23质量％，乙烯基单元含量：64质量％，端基：OH(一端改性的SBR)，旭化成株式会社制造)
BR：Nipol BR1220(顺式含量：97质量％，Zeon公司)
NR：RSS#3
炭黑：Diablack N220(N220，N2SA：114m2/g，DBP吸油量：114ml/100g，三菱化学株式会社制造)
二氧化硅：Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g，德固赛公司)
硅烷偶联剂：Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，赢创德固赛公司)
化合物(i)：N，N-二甲基甲酰胺(式(I)表示的化合物，东京化成株式会社制造)
化合物(ii)：N，N’-亚乙基双硬脂酰胺(式(I)表示的化合物，东京化成株式会社制造)
化合物(iii)：N-十八烷基肌氨酸(式(I)表示的化合物，东京化成株式会社制造)
化合物(iv)：N-月桂酰肌氨酸(式(I)表示的化合物，东京化成株式会社制造)
化合物(v)：HT254(脂肪酸酰胺加工助剂(脂肪酸酰胺(式(I)(N-(1-氧代十八烷基)肌氨酸)所示的化合物)和氨基酸衍生物的混合物，脂肪酸酰胺含量：25质量％-50质量％)，Schill+Seilacher公司制造)
氧化锌：锌白1号(三井金属矿业株式会社)
硬脂酸：硬脂酸“Tsubaki”(日油株式会社)
芳香油：Process X-140(日本能源株式会社)
抗氧化剂：Antigen 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，住友化学株式会社)
蜡：SUNNOC N(大内新兴化学工业株式会社)
硫：硫粉末(轻井泽硫磺株式会社)
硫化促进剂(1)：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，大内新兴化学工业株式会社)
硫化促进剂(2)：Nocceler D(N，N’-二苯胍，大内新兴化学工业株式会社)
实施例和比较例
除了硫磺和硫化促进剂之外，以表1中所示的配方量将化学试剂，用班伯里混炼机在165℃捏合4分钟，从而提供捏合物。向上述捏合物中加入硫磺和硫化促进剂，然后用开炼机在80℃将生成的混合物捏合4分钟，从而提供未硫化橡胶组合物。然后，未硫化橡胶组合物的一部分形成胎面形状，与其它轮胎组件组装，并在150℃、25kgf下硫化35分钟，从而提供试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
所得到的未硫化橡胶组合物和试验轮胎进行如下评估。结果如表1所示。
(门尼粘度的测定)
所获得的未硫化橡胶组合物的门尼粘度在130℃下依照JIS K6300的测定门尼粘度的方法进行测定。基于比较例1的门尼粘度(ML1+4)被认为是100，各个配方的结果通过下述等式表示为指数(门尼粘度指数)。较大的指数值对应于较低的门尼粘度，亦即较高水准的加工性。
(门尼粘度指数)＝(比较例1的ML1+4)/(各个配方的ML1+4)×100
(燃料经济性)
使用滚动阻力试验仪，在如下行驶条件下测定各试验轮胎的滚动阻力：15×6JJ的轮辋，230kPa的内压，3.43kN的负载，以及80km/h的速度。各个轮胎的结果表示为相对于比较例1的滚动阻力表示为100时的指数。较大的指数值对应于较高水准的燃料经济性。
(湿抓地性能)
在通过防抱死制动系统(ABS)评估试验所测定的制动性能的基础上评估湿抓地性能。更具体地说，将各组试验轮胎安装在1800cc等级配备有ABS的乘用车上，并且汽车在沥青路面上行驶(路面条件：潮湿，摩擦系数：约50)。然后，在速度为100km/h时踩刹车，并且测定直至汽车停止所行驶的距离(制动距离)。比较例1的湿抓地性能指数被认为是100，并且各配方的制动距离通过如下等式表示为湿抓地性能指数。较大的湿抓地性能指数对应于较高水准的潮湿道路上的制动性能，亦即较高水准的湿抓地性能。
(湿抓地性能指数)＝(比较例1的制动距离)/(各配方的制动距离)×100
(耐磨性)
将各组试验轮胎安装在1800cc等级配备有ABS的乘用车上，并且在车辆在市区行驶了30000km之后测量轮胎花纹凹槽的深度的减少。然后，计算轮胎花纹凹槽深度减小1mm时的行驶距离。基于比较例1的耐磨指数被认为是100，由各配方的轮胎花纹凹槽深度减少所获得的结果通过以下等式表示为指数。较大的耐磨指数对应于较高水准的耐磨性。
(耐磨指数)＝(各配方减小1mm轮胎花纹凹槽的行驶距离)/(比较例1减小1mm轮胎花纹凹槽的行驶距离)×100
表1显示了在组合使用特定改性二烯聚合物、二氧化硅以及式(I)所示化合物的实施例中，燃料经济性、湿抓地性能、和耐磨性得到改进，并且同时保持良好的加工性。
与比较例1、4和5相比以及实施例5说明了上述三个组分的组合使用协同地改进了燃料经济性和湿抓地性能。

Claims (10)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
包括二烯聚合物的橡胶组分；
二氧化硅；以及
如下式(I)所示化合物，
所述二烯聚合物是由化合物A和化合物B反应而获得的改性二烯聚合物，
所述化合物A是在化合物C的存在下，通过单独聚合共轭二烯单体或使共轭二烯单体与芳族乙烯基单体聚合所获得的活性碱金属端基的共轭二烯聚合物，
所述化合物B是具有官能团的改性剂，并且
所述化合物C是由有机碱金属化合物与如下式(1)所示化合物反应所获得的化合物种类：
Figure FSA00000707191200011
其中，R1和R2彼此相同或者不同，并且各自表示氢原子、有支链或无支链的烷基、有支链或无支链的芳基、有支链或无支链的烷氧基、有支链或无支链的甲硅氧基、有支链或无支链的缩醛基、羧基、巯基、或它们的衍生物；A表示有支链或无支链的亚烷基、有支链或无支链的亚芳基、或它们的衍生物，
式(I)如下所示：
Figure FSA00000707191200012
其中，R11表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C6-30芳基、或羟基；R12和R13彼此相同或者不同，并且各自表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C2-30炔基、有支链或无支链的C6-30芳基、或者如下式(II)所示基团，其中，烷基、链烯基、炔基或者芳基中的氢原子可以被羟基或者羧基取代；R11和R12对、R11和R13对、或者R12和R13对可以一起形成环状结构；q表示0至8的整数，
式(II)如下所示：
Figure FSA00000707191200021
其中，R14表示有支链或无支链的C1-30亚烷基；R15表示氢原子、有支链或无支链的C1-30烷基、有支链或无支链的C2-30链烯基、有支链或无支链的C6-30芳基、或羟基；p表示0至10的整数。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述式(1)所示的化合物是以下式(2)所示的化合物：
Figure FSA00000707191200022
3.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性剂是以下式(3)所示的化合物：
Figure FSA00000707191200023
其中，R3和R4彼此相同或不同，并且各自表示C1-10烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R5和R6彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基和叔胺基所组成的组中的基团；R7表示C1-20烃基，所述烃基可以具有至少一个选自于由醚基、叔胺基、环氧基、羰基和卤素所组成的组中的基团；n是1～6的整数。
4.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
将相同的所述改性剂引入到所述活性共轭二烯聚合体的两端。
5.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
以100质量％的橡胶组分为基准，所述二烯聚合物的含量不低于5质量％。
6.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述共轭二烯单体是1，3-丁二烯和异戊二烯中的至少一个，并且
所述芳族乙烯基单体是苯乙烯。
7.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性二烯聚合物是由1，3-丁二烯和苯乙烯聚合所获得的改性丁苯橡胶。
8.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述二氧化硅具有40～250m2/g的氮吸附比表面积。
9.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物用作胎面用橡胶组合物。
10.一种使用如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物生产的充气轮胎。
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