KR20050075362A - 피지 오염 방지성이 부여된 하드 코트층을 갖는 광디스크 - Google Patents

피지 오염 방지성이 부여된 하드 코트층을 갖는 광디스크 Download PDF

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KR20050075362A
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사토시 곤도
히로츠구 야마모토
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

레이저광이 박막 커버층을 통해서 기록층에 조사되는 방식의 광디스크에 있어서, 박막 커버층 상에 하드 코트층 (W) 이 형성되어 있고, 그 하드 코트층 (W) 은 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물 (A)과, 발수 발유성 부여제 (B) 와, 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 와, 평균 입경 1∼200nm 의 콜로이드성 실리카 (D) 를 함유하는 피복용 조성물 (X) 의 경화물로 이루어지는 광디스크. 단, 상기 발수 발유성 부여제 (B) 는 1분자 중에, 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1), 다관능성 화합물 (A) 과의 상용성이 우수한 부위 (b-2) 및 활성 에너지선 경화성의 관능기 (b-3) 를 갖는 발수 발유성 부여제 (B-T) 이다. 본 발명의 광디스크는 박막 커버층의 표면에 형성된 하드 코트층이 내마모성, 투명성, 장기의 피지 오염 방지성, 특히 표면에 부착된 지문의 제거성이 우수하다.

Description

피지 오염 방지성이 부여된 하드 코트층을 갖는 광디스크{OPTICAL DISC HAVING HARD-COAT LAYER TO WHICH SEBUM STAIN PROOFNESS IS IMPARTED}
본 발명은 디스크 기판과, 기록층과, 박막 커버층이 차례로 적층되어 있고, 데이터의 기록 및 재생에 사용되는 레이저광이 박막 커버층을 통해서 기록층에 조사되는 방식의 광디스크에 있어서, 박막 커버층의 표면에 추가로, 내마모성, 투명성, 장기간의 피지 오염 방지성, 특히 표면에 부착된 지문의 제거성이 우수한 하드 코트층이 형성된 광디스크에 관한 것이다.
최근, 멀티미디어화에 대응하여, 대량의 데이터를 고밀도 또한 신속히 기록하고, 또한 신속히 재생하는 광기록 장치가 주목받고 있다. 이러한 광기록 장치에는 컴팩트 디스크 (CD), 레이저 디스크 (LD) 와 같이 디스크 제작시에 데이터를 미리 디스크 상에 스탬핑하여 정보 재생만을 가능하게 한 재생 전용형 디스크 상의 정보를 재생하는 것, CD-R 과 같이 한번만 데이터의 기록을 가능하게 한 추기형 디스크에 데이터를 기록하고, 그 기록된 데이터를 재생하는 것, 광자기 기록 방식이나 상 변화 기록 방식을 사용하여 몇 번이라도 데이터의 재기록 소거를 가능하게 한 재기록형 디스크에 데이터를 기록하고, 그 기록된 데이터를 재생하는 것이 있다. 이들 광기록 장치에서는 데이터의 기록 및 재생은 레이저광을 렌즈로 회절 한계까지 압축시킨 광스폿을 사용하여 행해진다. 이 광스폿의 사이즈는 레이저광의 파장을 λ, 렌즈의 개구수를 NA 라 하면, λ/NA 정도가 된다 (츠노다 요시토 감수, 「광디스크 스토리지의 기초와 응용」, 사단 법인 전자 정보 통신학회, 1995년, p.65).
보다 고밀도로 데이터를 기록하는, 즉 보다 작은 피트 패턴을 광기록 매체 상에 형성하기 위해서는 광스폿을 보다 작게 할 필요가 있다. 광스폿의 사이즈를 작게 하기 위해서는 상기 식으로부터 레이저광 파장 (λ) 을 짧게 하는 방법, 또는 렌즈의 개구수 (NA) 를 크게 하는 방법 등 두 가지 방법이 있다. 현재 사용되고 있는 광디스크용 반도체 레이저의 파장은 주로 780∼680nm 이지만, 보다 단파장의 650nm 의 등색 레이저, 또한 단파장의 녹색, 청색 레이저광 등을 사용하는 검토가 이루어지고 있다.
특히 청색 레이저를 사용하는 방식으로서는 광원의 파장을 400nm 정도, NA 를 0.6 이상으로 함으로써, 보다 큰 기록 밀도를 얻는 것이 제안되어 있다. 그러나, 광원의 단파장화나 대물 렌즈의 고 NA 화가 원인으로, 광디스크면이 광축에 대하여 수직에서 벗어나는 각도 (틸트각) 의 허용량이나 광디스크의 두께 불균일의 허용량이 작아진다.
이들 허용량이 작아지는 이유는, 광디스크의 틸트각의 경우에는 코마 수차가 발생되고, 광디스크의 두께 불균일의 경우에는 구면 수차가 발생되기 때문에, 광헤드 장치의 집광 특성이 열화되어 신호의 판독이 곤란해지기 때문이다.
종래의 컴팩트 디스크 (CD) 등에서는 기록층의 표면에 형성할 수 있는 커버층의 두께가 1.2mm 이고, 디지털 버서타일 디스크 (DVD) 등에서는 그 두께가 0.6mm 이었기 때문에, 각각 디스크 기판 자체가 커버층의 역할을 하고, 디스크 기판을 통해서 기록층에 레이저광을 조사하고 있었다. 그러나, 청색 레이저를 사용하는 방식에서는 렌즈의 개구수 (NA) 를 크게 하면서, 상기 틸트의 허용량이나 광디스크의 두께 불균일의 허용량을 증가시키기 위해서, 커버층의 두께를 0.1mm 정도로 얇게 할 필요가 있다. 이 때문에, 청색 레이저 방식에서는 종래의 광디스크와 같이 기판 자체에 커버층의 역할을 하게 하는 것이 불가능해져, 기판에 반사막, 기록막 등의 적층막으로 이루어지는 기록층을 형성하고, 기록층 표면에 두께 0.1mm 정도의 박막 커버층을 형성하여, 그 박막 커버층을 통해서 기록층에 레이저광을 조사하게 된다.
그러나, 청색 레이저와 같은 단파장의 레이저를 사용하는 경우, 광헤드와 광디스크의 간격이 0.1∼0.2mm 정도로 작아진다. 광기록 장치에서는 고데이터 전송 레이트를 달성하기 위해서, 광디스크를 매우 고속으로 회전시킬 필요가 있고, 사용하는 레이저광의 파장, 렌즈의 개구수 (NA), 디스크의 기록 용량 및 원하는 데이터 전송 레이트의 조합에 의해, 광디스크의 최대 회전 속도가 2500rpm 이상, 경우에 따라서는 5000rpm 이상 도달하는 경우도 있다. 광헤드와 광디스크의 간격이 매우 좁은 상태에서, 광디스크를 고속으로 회전시킴으로써, 광헤드나 광디스크에 접촉할 가능성이 있어, 기록층의 표면을 덮는 박막 커버층에는 높은 내마모성이 요구된다.
또한, 보다 단파장의 레이저를 사용하게 되면, 광디스크의 레이저광 입사면에 생긴 흠집이나, 진애의 부착이 기록 및 재생시의 에러로 이어지기 쉬워진다. 그래서, 이러한 기록 및 재생시의 에러를 방지하기 위해서, 레이저광의 입사면이 되는 박막 커버층에는 한층더 내마모성이 요망되고 있다.
또한, 표면의 흠집이나 진애의 부착 뿐만 아니라 사용자의 핸들링에 기인하는 지문이나 피지의 부착도 기록 및 재생시의 에러로 이어지기 쉽다. 이러한 기록 및 재생시의 에러를 방지하기 위해서, 레이저광의 입사면이 되는 박막 커버층에는 내마모성에 추가하여, 지문이나 피지의 오염 부착 방지성도 요망되고 있다.
지문이나 피지의 오염 부착을 방지하기 위해 많은 시도가 있었고, 그 대부분은 함불소 화합물을 사용한 것이다. 이들은 공통적으로, 오염의 성분인 고급 지방산, 그 에스테르 등을 튀기기 쉬운 표면으로 함으로써 실현하고 있다. 또한, 지문이나 피지의 오염 부착 방지의 효과를 지속시키기 위해서, 함불소 화합물의 분자 내에 가수 분해성의 실릴기를 도입하거나 (일본 공개특허공보 평11-217558호), 하드 코트층을 형성하는 수지와의 가교 부위를 도입하는 (일본 공개특허공보 평11-293159호) 등의 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 함불소계 화합물은 하드 코트층을 형성하는 수지와는 상용되기 어렵고, 1개의 조성물로서 첨가하면 경화물의 투명성을 손상시키기 쉽다는 결점을 갖고 있었다. 또한, 함불소 화합물을 개별로 디스크 표면에 코트하는 경우 (일본 공개특허공보 평11-213444호), 함불소 화합물 자체는 기계적 강도를 갖고 있지 않기 때문에, 디스크 표면의 흠집을 방지하기 위한 하드 코트층의 위에 코트할 필요가 있어 공정이 번잡해진다.
본 발명의 과제는 디스크 기판과, 기록층과, 박막 커버층이 차례로 적층되어 있고, 데이터의 기록 및/또는 재생에 사용되는 청색 레이저 등의 단파장의 레이저광이 박막 커버층을 통해서 기록층에 조사되는 방식의 광디스크 (이하, 간단히 「광디스크」 라고 한다.) 의 고성능화를 실현하는 데에 있다. 즉, 그 광디스크의 박막 커버층의 표면에 내마모성, 투명성 및 피지 오염 방지성, 특히 장기간의 지문 제거성이 우수한 하드 코트층이 형성된 광디스크를 제공하는 데에 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예인 광디스크의 단면 모식도이다.
부호의 설명
1: 기판
2: 안내홈
3: 기록층
4: 박막 커버층 (V)
5: 하드 코트층 (W)
6: 광디스크
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 광디스크는 데이터의 기록 및/또는 재생에 단파장의 레이저광, 바람직하게는 파장 650nm 의 등색 레이저광, 보다 바람직하게는 보다 단파장의 녹색 레이저광 또는 청색 레이저광을 사용하는 초고밀도 기록용 광디스크이다. 즉, 광디스크 기판면에 기록층이 형성되어 있고, 또한 그 기록층의 표면에 독립하여 박막 커버층 (V) 이 형성되어 있고, 그 박막 커버층 (V) 을 통해서 레이저광이 조사되는 타입의 광디스크이다.
본 발명의 광디스크는 상기 구성의 광디스크의 박막 커버층 (V) 의 표면에, 추가로 피복용 조성물 (X) 의 경화물로 이루어지는 하드 코트층 (W) 이 형성되어 있다.
피복용 조성물 (X) 은 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물 (A) (이하, 단지 「다관능성 화합물 (A)」 이라고 한다.) 를 포함한다. 다관능성 화합물 (A) 은 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 의 존재 하에서, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 개시하는 단량체이다. 구체적으로는 중합성 관능기로서 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 다관능성 중합성 단량체를 나타내고 있다. 단, 후술하는 발수 발유성 부여제 (B) 에 해당되는 화합물은 포함되지 않는다. 이하의 설명에서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 총칭하여 (메트)아크릴로일기라고 한다.
본 발명에 있어서의 다관능성 화합물 (A) 은 일본 공개특허공보 평10-81839호의 단락 번호 0013∼0052 에 기재된 다관능성 화합물 (a) 에 상당한다.
본 발명에 있어서의 다관능성 화합물 (A) 로서는 고도한 내마모성을 발현시키는 관점에서 중합성 관능기를 분자 중에 3개 이상 갖고, 1관능기당 분자량이 120 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 다관능성 화합물 (A) 로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
펜타에리트리톨 또는 폴리펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 폴리에스테르이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3개 이상, 보다 바람직하게는 4∼20개 갖는 다관능성 화합물. 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
한편, 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 (메트)아크릴로일기 함유 화합물 (이하, 아크릴우레탄이라고 한다.) 은 그 우레탄 결합이 그 수소 결합의 작용으로 유사 가교점으로서 작용하고, 1관능기당 분자량이 상기 만큼 작지 않아도 충분히 고도의 내마모성을 발현시킬 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 다관능성 화합물 (A) 로서는 이하의 화합물이 바람직하다.
펜타에리트리톨이나 폴리펜타에리트리톨과, 폴리이소시아네이트와, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물인 아크릴우레탄이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3개 이상, 보다 바람직하게는 4∼20개 갖는 다관능성 화합물.
펜타에리트리톨이나 폴리펜타에리트리톨의 수산기 함유 폴리(메트)아크릴레이트와, 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 아크릴우레탄이고, 또한 (메트)아크릴로일기를 3개 이상, 보다 바람직하게는 4∼20개 갖는 다관능성 화합물.
본 발명의 피복용 조성물 (X) 은 다관능성 화합물 (A) 이외의 중합성 단량체를 함유해도 된다. 다관능성 화합물 (A) 이외의 중합성 단량체로서는 알킬(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 단관능성 중합성 단량체를 들 수 있다.
다관능성 화합물 (A) 이외의 중합성 단량체를 포함하는 경우, 다관능성 화합물 (A) 과 다관능성 화합물 (A) 이외의 중합성 단량체의 총질량 중, 다관능성 화합물 (A) 은 바람직하게는 20∼100질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50∼100질량% 이상, 특히 바람직하게는 70∼100질량% 이상 포함된다. 이 범위이면, 피복용 조성물 (X) 을 경화시켜 얻어지는 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 내마모성이 우수하다.
본 발명의 피복용 조성물(X)은 발수 발유성 부여제 (B) 을 함유한다.
본 발명의 피복용 조성물 (X) 은 다관능성 화합물 (A) 의 100질량부에 대하여, 발수 발유성 부여제 (B) 를 0.01∼10질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼5.0질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 발수 발유성 부여제 (B) 의 양이 이 범위에 있으면, 피복용 조성물 (X) 을 경화시켜 얻어지는 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 발수 발유성 및 내마모성이 우수하다. 발수 발유성 부여제 (B) 가 0.01질량부 미만이면 하드 코트층 (W) 의 발수 발유성이 떨어진다. 한편, 발수 발유성 부여제 (B) 가 10질량부를 초과하면 하드 코트층 (W) 이 가소화되어 내마모성이 저하되고 투명성이 떨어진다.
발수 발유성 부여제 (B) 는 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 와, 하기 식 (1)∼(4) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 부위 (b-2) 와, 활성 에너지선 경화성의 관능기 (b-3) 를 1분자 중에 갖는 발수 발유성 부여제 (B-T) 이다.
-R1- ㆍㆍㆍ식 (1)
-(CH2CH2O)x- ㆍㆍㆍ식 (2)
-(CH2CH(CH3)O)y- ㆍㆍㆍ식 (3)
-(C(=O)CuH2uO)t- ㆍㆍㆍ식 (4)
(식 중, R1 은 탄소수 6∼20 의 알킬렌기이고, x 및 y 는 5∼100 의 정수이고, u 는 3∼5 의 정수이고, t 는 1∼20 의 정수이다.)
발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) (이하, 부위 (b-1) 이라고 하는 경우가 있다.) 는 일반적으로 발수제 또는 발유제로서 사용되는 함불소 화합물 (예를 들어, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르와 같은 폴리플루오로알킬기를 함유하는 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 이것과 다른 아크릴산에스테르, 무수말레산, 클로로프렌, 부타디엔, 메틸비닐케톤 등의 중합성 단량체와의 공중합체, 함불소폴리에테르 화합물, 플루오로실리콘 화합물 등) 의 함불소 유기기로 이루어지는 부위를 의미한다.
하기 발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 상기 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 는 하기 식 (5)∼(9) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 것이 바람직하다.
CkF2k+1- ㆍㆍㆍ식 (5)
-(CF2CF2O)p- ㆍㆍㆍ식 (6)
-(CF2CF(CF3)O)q- ㆍㆍㆍ식 (7)
-(CF2CF2CF2O)r- ㆍㆍㆍ식 (8)
-(CF2O)s- ㆍㆍㆍ식 (9)
(식 중, k 는 1∼16 의 정수이고, p, q, r 및 s 는 1∼100 의 정수이다.)
상기 식 (5) 의 부분은 퍼플루오로알킬기이고, 그 탄소수인 k 는 1∼16 이 바람직하다. 탄소수가 이 범위에 있으면, 그 기의 결정성이 약하고, 경화 후의 피막의 투명성이 손상되지 않는다.
상기 식 (6) 의 부분은 테트라플루오로에틸렌옥시드의 유닛을 나타내고, 식 (7) 및 (8) 의 부분은 헥사플루오로프로필렌옥시드의 유닛을 나타내고, 식 (9) 의 부분은 디플루오로메틸렌의 유닛을 나타낸다. 중합도를 나타내는 p, q, r 및 s 로서는 100 이하가 바람직하다. p, q, r 및 s 가 상기 범위이면, 하드 코트층 (W) 의 표면의 발수 발유성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 우수한 지문 제거성을 발현한다. p, q, r 및 s 는 보다 바람직하게는 1∼80 의 정수이다.
발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 는 상기 식 (5)∼(9) 로 표현되는 부분 중, 어느 하나를 갖고 있어도 되고, 또한 동일 분자 내에 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 는 하기 식 (10)∼(12) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 것이 바람직하다.
RfO(CF2CF2O)h-(CF2)m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (10)
RfO(CF2CF2CF2O)h-(CF2CF2)m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (11)
RfO(CF(CF3)CF2O)h-(CF(CF3))m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (12)
(식 중, Rf 는 탄소수 1∼16 의 폴리플루오로알킬기 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 이고, h 는 1∼50 의 정수이고, m 및 n 은 0∼3 의 정수이고, 6≥m+n>0 이다.)
본 발명에 있어서, 폴리플루오로알킬기란, 알킬기의 수소 원자의 2개 이상이 불소 원자로 치환된 기를 말한다. Rf 는 직쇄 구조가 바람직하지만 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 분기 구조를 갖는 경우에는 분기 부분이 Rf 의 말단 부분에 존재하고, 또한 말단 부분은 탄소수 1∼4 의 단쇄인 것이 바람직하다.
Rf 의 탄소수는 1∼8 인 것이 바람직하다. Rf 의 탄소수가 그 범위이면, Rf 의 결정성이 비교적 약하고, 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 이 투명성이 우수하다.
Rf 는 불소 원자 이외의 다른 할로겐 원자를 함유하고 있어도 된다. 다른 할로겐 원자로서는 염소 원자가 바람직하다. 또한, Rf 중의 탄소-탄소 결합 간에는 에테르성 산소 원자, 에스테르 결합, 술폰아미드기 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입되어 있어도 된다.
Rf 기 중의 불소 원자수는 [(Rf 중의 불소 원자수)/(Rf 와 동일 탄소수의 대응하는 알킬기 중에 포함되는 수소 원자수)]×100 (%) 로 표현한 경우에, 60% 이상이 바람직하고, 특히 80% 이상이 바람직하다.
또한 Rf 는 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기 (즉 퍼플루오로알킬기), 또는 퍼플루오로알킬기를 말단 부분에 갖는 기가 바람직하다.
Rf 의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다.
CF3-, C2F5-, C3F7- [CF3(CF2)2-, (CF3)2CF- 등의 구조 이성의 기를 포함한다], C4F9-[CF3(CF2)3-, (CF3)2CFCF2-, (CF3)3C- 또는 CF3CF2(CF3)CF- 등의 구조 이성의 기를 포함한다], C5F11- [예를 들어 CF3(CF2)4-], C6F13- [예를 들어 CF3(CF2)5-], C7F15- [예를 들어 CF3(CF2)6-], C8F17- [예를 들어 CF3(CF2)7-], C9F19- [예를 들어 CF3(CF2)8-], C10F21- [예를 들어 CF3(CF2)9-], C12F25- [예를 들어 CF3(CF2)11-], C14F29- [예를 들어 CF3(CF2)13-], C16F33- [예를 들어 CF3(CF2)15-], Cl(CF2)v-, H(CF2)v- (v 는 1∼16 의 정수), (CF3)2CF(CF2)w- (w 는 1∼13 의 정수) 등.
Rf 가, 탄소-탄소 결합 간에 에테르성 산소 원자, 에스테르 결합, 술폰아미드기 또는 티오에테르성 황 원자가 삽입된 기인 경우의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다.
CF3(CF2)4OCF(CF3)-,
F[CF(CF3)CF2O]hCF(CF3)CF2CF2-,
F[CF(CF3)CF2O]iCF(CF3)-,
F[CF(CF3)CF2O]iCF2CF2-,
F(CF2CF2CF2O)iCF2CF2-,
F(CF2CF2O)iCF2CF2-,
F(CF2)5SCF(CF3)-,
F[CF(CF3)CF2S]hCF(CF3)CF2CF2-,
F[CF(CF3)CF2S]iCF(CF3)-,
F[CF(CF3)CF2S]iCF2CF2-,
F(CF2CF2CF2S)iCF2CF2-,
F(CF2CF2S)jCF2CF2- 등. 여기서, h 는 1∼3 의 정수, i 는 1∼4 의 정수, j 는 1∼7 의 정수이다.
본 발명에 있어서는 상기 예시한 Rf 중에서도, CF3-, C2F5-, C3F7- 가 바람직하다. Rf 가 이들의 기이면, 식 (10)∼(12) 로 표현되는 부분을 합성할 때에 원료의 입수가 용이하고, 그 부분의 합성도 용이하므로 바람직하다.
피복용 조성물 (X) 은 발수 발유성 부여제 (B-T) 로서, 서로 다른 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 를 갖는 발수 발유성 부여제 (B-T) 를 복수종 병용해도 된다.
발수 발유성 부여제 (B-T) 의 식 (1)∼(4) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 부위 (b-2) (이하, 부위 (b-2) 라고 하는 경우가 있다.) 는 다관능성 화합물 (A) 과의 상용성을 발현하는 기능을 갖는다.
-R1- ㆍㆍㆍ식 (1)
-(CH2CH2O)x- ㆍㆍㆍ식 (2)
-(CH2CH(CH3)O)y- ㆍㆍㆍ식 (3)
-(C(=O)CuH2uO)t- ㆍㆍㆍ식 (4)
(식 중, R1 은 탄소수 6∼20 의 알킬렌기이고, x 및 y 는 5∼100 의 정수이고, u 는 3∼5 의 정수이고, t 는 1∼20 의 정수이다.)
발수 발유성 부여제 (B-T) 의 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 는 다관능성 화합물 (A) 로 형성되는 수지 매트릭스와의 친화성이 낮기 때문에, 피복용 조성물 (X) 을 경화하였을 때에 수지 매트릭스의 표면에 블리드아웃되기 쉽고, 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 투명성을 손상시키기 쉽다는 경향을 갖는다.
다관능성 화합물 (A) 와의 상용성이 우수한 부위 (b-2) 를 갖는 발수 발유성 부여제 (B-T) 는 다관능성 화합물 (A) 과의 친화성이 낮은 부위 (b-1) 를 선택한 경우이더라도, 중합성 단량체 (A) 에 대하여 적절한 상용성을 갖고 있다.
본 발명에 있어서, 발수 발유성 부여제 (B-T) 가 다관능성 화합물 (A) 에 대하여 적절한 상용성을 갖기 때문에, 피복용 조성물 (X) 을 기재 표면에 도포하였을 때에, 경화 전의 도막의 투명성을 손상시키지 않고 발수 발유성 부여제 (B-T) 가 그 도막의 표면에 편석된다. 이 때문에 하드 코트층 (W) 의 투명성도 손상되지 않는다.
상기 식 (1) 의 부분은 탄소수가 6∼20 의 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬렌기이다. 탄소수가 그 범위이면, 발수 발유성 부여제 (B-T) 의 다관능성 화합물 (A) 에 대한 상용성이 적절하고, 또한 그 기의 결정성이 비교적 약하기 때문에, 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 투명성 및 그 표면의 발수 발유성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 우수한 지문 제거성을 발현한다. 탄소수가 5 이하이면, 다관능성 화합물 (A) 에 대한 상용성이 낮기 때문에, 경화 전의 도막의 투명성이 손상된다. 이 것은 경화 후의 하드 코트층 (W) 의 투명성이 손상되는 것을 의미한다. 한편, 탄소수가 20 을 초과하면, 그 기의 결정성이 강해지기 때문에, 역시 경화 후의 하드 코트층 (W) 의 투명성이 손상된다.
상기 식 (2) 의 부분은 에틸렌옥시드의 유닛을 나타낸다. 중합도를 나타내는 x 는 5∼100 이고, 바람직하게는 5∼80 이다. x 가 그 범위이면, 발수 발유성 부여제 (B-T) 가 다관능성 화합물 (A) 에 대하여 적절한 상용성을 갖기 때문에, 또한 그 유닛의 결정성이 비교적 약하기 때문에, 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 투명성 및 그 표면의 발수 발유성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 우수한 지문 제거성을 발현한다. x 가 4 이하이면, 발수 발유성 부여제 (B-T) 의 상용성이 낮아져, 하드 코트층 (W) 의 투명성이 손상된다. 한편, x 가 100 을 초과하면, 발수 발유성 부여제 (B-T) 의 상용성이 너무 높아져, 발수 발유성 부여제 (B-T) 가 도막 표면에 편석되기 어려워져, 하드 코트층 (W) 이 발수 발유성을 충분히 발현할 수 없다.
상기 식 (3) 의 부분은 프로필렌옥시드의 유닛을 나타낸다. 중합도를 나타내는 y 는 5∼100 이고, 바람직하게는 5∼80 이다. y 가 그 범위이면, 발수 발유성 부여제 (B-T) 가 다관능성 화합물 (A) 에 대하여 적절한 상용성을 갖기 때문에, 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 투명성 및 그 표면의 발수 발유성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 우수한 지문 제거성을 발현한다. y 가 4 이하이면, 발수 발유성 부여제 (B-T) 의 상용성이 낮아져, 하드 코트층 (W) 의 투명성이 손상된다. 한편, y 가 100 을 초과하면, 발수 발유성 부여제 (B-T) 의 상용성이 너무 높아져, 발수 발유성 부여제 (B-T) 가 도막 표면에 편석되기 어려워져, 하드 코트층 (W) 이 발수 발유성을 충분히 발현할 수 없다.
상기 식 (4) 의 부분은 락톤의 개환체로부터 얻어지는 유닛을 나타낸다. 그 기의 탄소수는 입수 용이성 관점에서 3∼5 가 바람직하다. 또한, 중합도를 나타내는 t 로서는 20 이하인 것이 바람직하다. t 가 그 범위이면, 그 유닛의 결정성이 억제되고, 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 투명성이 우수하다.
발수 발유성 부여제 (B-T) 는 부위 (b-2) 로서, 상기 식 (1)∼(4) 로 표현되는 부분 중 어느 1개를 갖고 있어도 되고, 또는 동일 분자 내에 2종 이상의 부위를 갖고 있어도 된다.
또한, 피복용 조성물은 발수 발유성 부여제 (B-T) 로서, 다른 부위 (b-2) 를 갖는 발수 발유성 부여제 (B-T) 를 복수종 병용해도 된다.
발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 활성 에너지선 경화성의 관능기 (b-3) (이하, 관능기 (b-3) 가라고 하는 경우가 있다.) 란, 라디칼 반응성을 갖는 관능기이면 되고, 구체적으로는 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐에테르기, 할로겐기, 메르캅토기 등을 바람직하게 들 수 있다. 라디칼 반응성 및 형성되는 화학 결합의 안정성 관점에서, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
발수 발유성 부여제 (B-T) 가, 관능기 (b-3) 를 가짐으로써, 피복용 조성물 (X) 이 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화될 때에, 관능기 (b-3) 도 경화 반응을 일으켜, 피복용 조성물 (X) 의 수지 성분을 이루는 다관능성 화합물 (A) 과 공유 결합한다. 그럼으로써, 발수 발유성 부여제 (B-T) 는 피복용 조성물 (X) 의 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 수지 성분과 공유 결합을 통해 결합되기 때문에, 발수 발유성 부여제 (B-T) 는 하드 코트층 (W) 의 표면에 고정되어 존재한다. 이 때문에 하드 코트층 (W) 표면에서 발수 발유성 부여제 (B-T) 가 휘산되지 않고, 하드 코트층 (W) 표면은 장기간에 걸쳐 우수한 발수 발유성을 발현하고, 또한 우수한 지문 제거성이 장기간에 걸쳐 지속된다.
발수 발유성 부여제 (B-T) 는 관능기 (b-3) 로서 위에서 예시한 관능기 중 어느 1개를 갖고 있어도 되고, 또는 동일 분자 내에 2종 이상의 관능기를 갖고 있어도 된다. 또한, 피복용 조성물 (X) 은 발수 발유성 부여제 (B-T) 로서, 다른 관능기 (b-3) 을 갖는 발수 발유성 부여제 (B-T) 를 복수종 병용해도 된다.
발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서의 각 부위의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서의 각 부위의 결합 형태로서는 구체적으로는 이하의 예를 바람직하게 들 수 있다.
1. 직쇄형: 부위 (b-1), 부위 (b-2), 및 관능기 (b-3) 가 직선 형상으로 연결된 타입. 이하, 직쇄형이라고 한다.
그 직쇄형에 있어서, 부위 (b-1) 를 형성하는 원료 화합물로서는 부위 (b-1) 를 갖고 말단이 수산기 변성된 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 상기 식 (10), (11) 또는 (12) 의 말단이 수산기 변성된 것이나, 말단이 수산기 변성된 폴리헥사플루오로프로필렌옥시드 등을 바람직하게 들 수 있다.
이러한 부위 (b-1) 를 갖고 말단이 수산기 변성된 화합물의 말단 수산기에, (b-2) 로서, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 락톤 등의 모노머를 중합시킴으로써, 부위 (b-1) 에 인접하여 부위 (b-2) 를 구축할 수 있다. 또는 부위 (b-2) 로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리머를 2관능 이소시아네이트 등을 사용하여 우레탄 결합에 의해서 부위 (b-1) 에 연결할 수도 있다. 또, 부위 (b-1) 를 형성하는 원료 화합물의 화학 구조에 따라서는 말단 수산기의 산성도가 너무 높아서, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 락톤 등의 모노머의 중합이 원활하게 진행되지 않는 경우가 있다. 이 경우, 에틸렌카보네이트를 촉매 존재 하에서 탈탄산하면서 부가시키고, 에틸렌옥시드 1유닛을 삽입하여 말단 수산기의 산성도를 저하시킨 뒤에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 락톤 등의 모노머를 중합시킴으로써 부위 (b-2) 를 구축할 수도 있다.
여기까지의 조작에서는 부위 (b-2) 의 말단은 수산기이다. 그래서, 관능기 (b-3) (예를 들어, (메트)아크릴로일기) 을 도입하는 방법으로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산클로리드 등을 사용하여 에스테르 결합에 의해 도입하는 방법, 2-(메트)아크릴산에틸이소시아네이트를 사용하여 우레탄 결합에 의해 도입하는 방법, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 2관능 이소시아네이트를 통해 우레탄 결합에 의해 도입하는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리머의 편말단이 이미 (메트)아크릴로일기 변성되어 있는 것을 사용하여, 부위 (b-1) 의 말단의 수산기와의 사이에서, 2관능 이소시아네이트 등을 사용하여 우레탄 결합시킴으로써, 부위 (b-1) 에 인접하여 한번에 부위 (b-2) 및 관능기 (b-3) 를 차례로 연결하는 방법도 바람직하게 들 수 있다.
2. 공중합형: 부위 (b-1) 를 갖는 라디칼 중합성의 매크로머와 부위 (b-2) 를 갖는 라디칼 중합성의 매크로머를 준비하여, 이들 매크로머를 공중합시킨 후, 관능기 (b-3) 를 도입해도 된다. 이하, 공중합형이라고 한다.
부위 (b-1) 를 갖는 매크로머로서는 예를 들어 상기 식 (10), (11) 또는 (12) 의 말단이 (메트)아크릴로일기로 변성된 것이나, (메트)아크릴산의 함불소알킬에스테르 등을 바람직하게 들 수 있다.
부위 (b-2) 를 갖는 매크로머로서는 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리머의 편말단이 (메트)아크릴로일기 변성되어 있는 것, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 락톤의 개환 중합체의 편말단이 (메트)아크릴로일기 변성되어 있는 것 등을 바람직하게 들 수 있다.
관능기 (b-3) 는 상기 2종류의 매크로머를 공중합한 후에 그 말단에 도입하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 2종의 매크로머의 (메트)아크릴로일기가 부가되지 않은 쪽의 말단의 수산기를, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산클로리드 등을 사용하여 에스테르 결합에 의해 도입하는 방법, 2-메타아크릴산에틸이소시아네이트를 사용하여 우레탄 결합에 의해 도입하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.
또는 상기 2종류의 매크로머와 함께 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 공중합시키고, 그 후에 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산클로리드 등을 사용하여 에스테르 결합에 의해 도입하는 방법, 2-메타아크릴산에틸이소시아네이트를 사용하여 우레탄 결합에 의해 도입하는 방법도 들 수 있다.
또, 상기 직쇄형 및 상기 공중합형의 어느 것이나, 관능기 (b-3) 는 부위 (b-2) 에 인접하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 관능기 (b-3) 가, 부위 (b-2) 에 인접하여 결합되어 있는 경우에는 부위 (b-1) 에 인접하여 결합되어 있는 경우에 비해, 부위 (b-1) 의 표면 이행성이 높아져, 하드 코트층 (W) 표면의 발수 발유성이 우수하기 때문이다.
피복용 조성물 (X) 은 상기 발수 발유성 부여제 (B-T) 이외에 공지된 발수 발유성 부여제를 함유해도 된다. 이러한 공지된 발수 발유성 부여제로서는 예를 들어 4불화에틸렌, 불화비닐리덴 등의 불소 수지, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 화합물 등을 사용한 불소계의 발수 발유성 부여제, 주쇄에 실록산 결합을 갖고, 측쇄에 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용한 실리콘계의 발수 발유성 부여제, 밀랍이나 파라핀 등을 사용한 왁스계 발수 발유성 부여제, 지르코늄과 지방산의 염, 알루미늄과 지방산의 염을 사용한 금속염계의 발수 발유성 부여제 등을 들 수 있다. 단, 본 명세서에 있어서의 공지된 발수 발유성 부여제에는 상기 발수 발유성 부여제 (B-T) 에 해되는 화합물은 포함하지 않는다. 이들 공지된 발수 발유성 부여제를 함유시키는 경우, 발수 발유성 부여제 (B-T) 와 공지된 발수 발유성 부여제의 합계 질량 100질량부에 대하여 30질량부 이하 함유시키는 것이 바람직하다.
피복용 조성물 (X) 은 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 를 함유한다. 피복용 조성물 (X) 은 중합성 단량체 (A) 의 100질량부에 대하여, 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 를 0.01∼20질량부 함유하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 의 양이 그 범위에 있으면, 경화성이 충분하고, 경화시에 모든 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 가 분해되기 때문에 바람직하다.
여기서 말하는 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 란, 공지된 광중합 개시제를 널리 포함한다. 공지된 광중합 개시제의 구체예로서는 아릴케톤계 광중합 개시제 (예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 알킬아미노벤조페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈류, 벤조일벤조에이트류, α-아실옥심에스테르류 등), 함황계 광중합 개시제 (예를 들어, 술피드류, 티오크산톤류 등), 아실포스핀옥시드류 (예를 들어, 아실디아릴포스핀옥시드 등), 그 밖의 광중합 개시제가 있다. 그 광중합 개시제는 2종 이상 병용해도 된다. 또, 광중합 개시제는 아민류 등의 광증감제와 조합하여 사용해도 된다. 구체적인 광중합 개시제로서는 예를 들어 이하와 같은 화합물이 있지만 이들에만 한정되는 것은 아니다.
4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온.
벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논, (1-페닐-1,2-프로판디온-2(o-에톡시카르보닐)옥심), α-아실옥심에스테르, 메틸페닐글리옥시레이트.
4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드.
피복용 조성물 (X) 은 평균 입경 1∼200nm 의 콜로이드성 실리카 (D) 를 포함한다. 콜로이드성 실리카 (D) 는 분산매 중에 콜로이드 형상으로 분산된 무수규산의 초미립자이고, 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 저급 알코올류, 셀로솔브류 등이 바람직하다. 구체적인 분산매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산펜틸, 아세톤 등을 들 수 있다.
콜로이드성 실리카 (D) 의 평균 입경은 1∼200nm 이고, 하드 코트층 (W) 의 높은 투명성을 발현시키기 위해서, 특히 바람직하게는 평균 입경 1∼50nm 이다.
또한 콜로이드성 실리카 (D) 는 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 입자 표면을 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물로 수식하여 사용할 수도 있다. 여기서 「가수 분해물로 표면이 수식된」 이란, 콜로이드성 실리카 입자 표면의 일부 또는 전부의 실라놀기에 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물이 물리적 또는 화학적으로 결합된 상태에 있어, 이에 따라 표면 특성이 개질되어 있는 것을 의미한다. 또, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물의 축합 반응이 진행된 것이 동일하게 결합되어 있는 실리카 입자도 포함된다. 이 표면 수식은 실리카 입자 존재 하에 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해성 기의 일부 또는 전부의 가수 분해, 또는 가수 분해와 축합 반응을 일으킴으로써 용이하게 실시할 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물로서는 (메트)아크릴로일기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 등의 관능성 기를 갖는 유기기와 알콕시기 등의 가수 분해성 기 또는 수산기가, 규소 원자에 결합되어 있는 실란 화합물이 바람직하다. 본 명세서에서 가수 분해성 기란, 규소 원자와의 결합 부분에서 가수 분해될 수 있는 기를 말한다. 예를 들어, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 바람직하게 들 수 있다.
가수 분해성 실란 화합물로서는 메르캅토기를 갖는 유기기와, 가수 분해성 기 또는 수산기가, 규소 원자에 결합되어 있는 메르캅토기 함유 실란 화합물 (S1) 이 중합성 단량체 (A) 와의 반응성이 높다는 점에서 바람직하다. 메르캅토기 함유 실란 화합물 (S1) 은 하기 식 (13) 으로 표현되는 화합물이 바람직하다.
HS-R2-SiR3 kR4 3-k ㆍㆍㆍ식 (13)
(식 중, R2 는 2가의 탄화수소기, R3 은 수산기 또는 가수 분해성 기, R4 는 1가의 탄화수소기, k 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
식 (13) 에 있어서의 R2 는 탄소수 2∼6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3 의 알킬렌기가 바람직하다. R4 는 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기와 에틸기가 특히 바람직하다. R3 은 가수 분해성 기인 것이 바람직하고, 할로겐기 또는 탄소수 4 이하의 알콕시기가 특히 바람직하다. 이 알콕시기로서는 추가로 메톡시기와 에톡시기가 가수 분해성이 양호하여 바람직하다. k 는 2 또는 3 이 바람직하다.
식 (13) 으로 표현되는 메르캅토기 함유 실란 화합물의 대표예를 이하에 예시한다. 또, OMe 는 메톡시기를, OEt 는 에톡시기를, OPr 은 n-프로폭시기를 나타낸다.
HS-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, HS-CH2CH2CH2-Si(OEt)3, HS-CH2CH2CH2-Si(OPr)3, HS-CH2CH2CH2-SiMe(OMe)2, HS-CH2CH2CH2-SiMe(OEt)2, HS-CH2CH2CH2-SiMe(OPr)2, HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OMe), HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OEt), HS-CH2CH2CH2-SiMe2(OPr), HS-CH2CH2CH2-SiCl3, HS-CH2CH2CH2-SiBr3, HS-CH2CH2CH2-SiMeCl2, HS-CH2CH2CH2-SiMeBr2, HS-CH2CH2CH2-SiMe2C1, HS-CH2CH2CH2-SiMe2Br.
또한, 가수 분해성 실란 화합물로서는 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기와, 가수 분해성 기 또는 수산기가, 규소 원자에 결합되어 있는 (메트)아크릴로일기 함유 실란 화합물 (S2) 이 중합성 단량체 (A) 와의 반응성이 높은 점 및 그 결합의 안정성의 관점에서 바람직하다. (메트)아크릴로일기 함유 실란 화합물 (S2) 로서는 하기 식 (14) 로 표현되는 화합물이 바람직하다.
CH2=C(R5)-R2-SiR3 fR4 3-f ㆍㆍㆍ식 (14)
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 2 가의 탄화수소기, R3 은 수산기 또는 가수 분해성 기, R4 는 1가의 탄화수소기, f 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
식 (14) 에 있어서의 R2 는 탄소수 2∼6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R4 는 탄소수 4 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기와 에틸기가 특히 바람직하다. R3 은 가수 분해성 기인 것이 바람직하고, 할로겐기 또는 탄소수 4 이하의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 이하의 알콕시기가 특히 바람직하다. 할로겐으로서는 염소 또는 브롬이 바람직하다. 알콕시기로서는 추가로 메톡시기와 에톡시기가 가수 분해성이 양호하여 바람직하다. f 는 2 또는 3 이 바람직하다.
상기 식으로 표현되는 (메트)아크릴로일기 함유 실란 화합물 (S2) 의 대표예를 이하에 예시한다.
CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-Si(OEt)3, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-Si(OPr)3, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe(OMe)2, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe(OEt)2, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe(OPr)2, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2(OMe), CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2(OEt), CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2(OPr), CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiCl3, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiBr3, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMeCl2, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMeBr2, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2Cl, CH2=C(R5)-CH2CH2CH2-SiMe2Br.
콜로이드성 실리카 (D) 의 배합량 (고형분) 은 중합성 단량체 (A) 의 100질량부에 대하여 5∼300질량부 이하가 바람직하고, 10∼200질량부 이하가 보다 바람직하다. 콜로이드성 실리카 (D) 의 배합량이, 중합성 단량체 (A) 의 100질량부에 대하여 5질량부 미만이면, 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 의 충분한 내마모성이 얻어지기 어렵고, 300질량부를 초과하면, 경화물층으로 이루어지는 하드 코트층 (W) 에 헤이즈가 발생되기 쉽고, 또한 디스크가 외력에 의해 크랙 등을 발생시키기 쉬워진다.
피복용 조성물 (X) 에는 용제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용제로서는 에틸알코올, 부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸-t-부틸에테르 등의 에테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브류 등의 유기 용제를 바람직하게 들 수 있다.
그 밖에, n-부틸아세테이트, 아세트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 등의 탄소수 5∼12 의 퍼플루오로지방족 탄화수소, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 다불소화방향족 탄화수소, 다불소화지방족 탄화수소 등의 할로겐화탄화수소류, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류 등도 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
피복용 조성물 (X) 에 유기 용제를 함유시키는 경우, 피복용 조성물 (X) 을 도포하는 박막 커버층 (V) 의 종류에 따라, 적당한 유기 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 박막 커버층 (V) 이 내용제성이 낮은 방향족 폴리카보네이트 수지제인 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대한 용해성이 낮은 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 저급 알코올류, 셀로솔브류, 에스테르류, 에테르류, 그들의 혼합물 등이 적당하다.
피복용 조성물 (X) 에는 필요에 따라 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 열중합 방지제, 레벨링제, 기포 제거제, 증점제, 침강 방지제, 안료 (유기 착색 안료, 무기 안료), 착색 염료, 적외선 흡수제, 형광 증백제, 분산제, 도전성 미립자, 대전 방지제, 방담제, 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기능성 배합제를 함유시켜도 된다.
경화성 피복용 조성물 (X) 을, 박막 커버층 (V) 상에 디핑법, 스핀 코트법, 플로코트법, 스프레이법, 바코트법, 그라비아코트법, 롤코트법, 블레이드코트법, 에어나이프 코트법 등의 방법으로 도포하고, 유기 용제를 함유하는 조성물인 경우에는 건조시킨 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다.
활성 에너지선으로서는 자외선, 전자선, X선, 방사선 및 고주파선 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 180∼500nm 의 파장을 갖는 자외선이 경제적으로 바람직하다.
활성 에너지선원으로서는 제온 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본아크등, 텅스텐 램프 등의 자외선 조사 장치, 전자선 조사 장치, X 선 조사 장치, 고주파 발생 장치 등을 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사 시간은 다관능성 화합물 (A) 의 종류, 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 의 종류, 도막의 두께, 활성 에너지선원 등의 조건에 따라 적절히 변경할 수 있다. 통상은 0.1∼60초간 조사함으로써 목적이 달성된다. 또한 경화 반응을 완결시킬 목적으로, 활성 에너지선 조사 후에 가열 처리할 수도 있다.
하드 코트층 (W) 의 두께는 원하는 바에 따라 여러 가지의 두께를 채용할 수 있다. 통상은 0.1∼50μm 의 두께가 바람직하고, 0.2∼20μm 의 두께가 보다 바람직하고, 0.3∼10μm 의 두께가 특히 바람직하다. 하드 코트층 (W) 의 두께가 그 범위에 있으면, 내마모성이 충분해지고, 그 층의 심부의 경화도 충분해지므로 바람직하다.
하드 코트층 (W) 은 투명성이 양호하고, 또한 그 표면이 내마모성, 발수 발유성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 우수한 피지 오염 방지성을 발현한다. 따라서, 하드 코트층 (W) 은 지문, 피지, 땀, 화장품 등의 지성의 오염에 대한 방오성이 우수하여, 이러한 지성의 오염이 부착되기 어렵고, 부착되더라도 쉽게 닦아낼 수 있다.
본 발명의 하드 코트층 (W) 이, 우수한 피지 오염 방지성, 지문 제거성을 발현하는 것은 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다. 광디스크의 표면에 부착되는 지문은 손가락끝에 부착되어 있는 땀 및 피지 성분이, 지문의 모양을 전사하는 형태로 그 표면에 부착된 것이다. 본 발명의 하드 코트층 (W) 은 그 표면이 발수 발유성이 우수하기 때문에, 지문에 포함되는 수분 및 피지 성분을 튀기게 하여, 구 형상의 수분 및 피지 성분이 그 표면에 얹혀 있는 상태로 되어 있는 것으로 추측된다. 이 때문에, 수분 및 피지 성분을 용이하게 닦아낼 수 있고, 지문은 그 표면에 밀착되지 않아, 피지 오염 방지성, 지문 제거성이 우수한 것으로 생각된다.
본 발명의 하드 코트층 (W) 은 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
ㆍ하드 코트층 (W) 표면의 올레산에 대한 접촉각이 초기 65도 이상 또한 내습 시험 후 60도 이상.
ㆍ하드 코트층 (W) 의 헤이즈치가 3% 이하.
ㆍISO9352 에서 정하는 테이버 마모성 시험 (마모륜: CS-10F, 편륜 가중 500g, 500회전) 의 전후에 있어서의 하드 코트층 (W) 의 헤이즈치의 변화가 10% 이하.
본 발명에서는 발수 발유성의 지표로서 하드 코트층 (W) 의 표면에 액적 (구체적으로는 물 및 올레산의 액적) 을 얹은 상태에서의 그 액적에 대한 접촉각을 이용한다. 본 발명의 하드 코트층 (W) 의 표면에 대한 접촉각은 후술하는 실시예에 나타내는 순서로 측정한 이하와 같다.
물: 95도 이상 (초기), 90도 이상 (내습 시험 후).
올레산: 65도 이상, 바람직하게는 70도 이상 (초기), 60도 이상 (내습 시험 후).
또한, 본 발명의 하드 코트층 (W) 은 투명성도 우수하다. 본 발명에서는 하드 코트층 (W) 의 투명성의 지표로서 헤이즈치를 사용한다. 하드 코트층 (W) 의 헤이즈치는 3% 이하이고, 바람직하게는 1% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다.
또한, 본 발명의 하드 코트층 (W) 은 표면의 내마모성도 우수하다. 본 발명에서는 하드 코트층 (W) 표면의 내마모성의 지표로서, ISO9352 에서 정하는 테이버 마모성 시험 (마모륜: CS-10F, 편륜 가중 500g, 500회전) 을 실시하였을 때의 시험 전후에 있어서의 하드 코트층 (W) 의 헤이즈치의 변화를 사용한다. 하드 코트층 (W) 의 해당 헤이즈치의 변화가 10% 이하이고, 바람직하게는 8% 이하이고, 보다 바람직하게는 6% 이하이다.
다음으로, 광디스크의 기판에 관해서 설명한다.
광디스크의 기판으로서는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아몰퍼스 폴리올레핀 등의 투명 수지 또는 유리에, (1) 직접 안내홈을 형성한 기판, (2) 포토 폴리머법에 의해 안내홈을 형성한 기판 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 광디스크 기판의 안내홈의 표면에는 하기 유전체막, 기록막, 반사막 등으로 이루어지는 적층막이 형성된다. 이들 각 막의 재질은 특별히 한정되지 않는다.
유전체막의 재질로서는 예를 들어, Si3N4, SiO2, AlSiON, AlSiN, AlN, AlTiN, Ta2O5, ZnS 등을 바람직하게 들 수 있다.
기록막의 재질은 기록 방식에 따라 달라지지만, 예를 들어, 추기형 광기록 매체에서는 Te, Sn, Se 등의 칼코게나이드계 합금, 상 변화형 광기록 매체에서는 TeOx, InSe, SnSb 등의 칼코게나이드계 합금, 광자기 디스크에서는 TbFeCo, NdDyFeCo 등의 천이 금속과 희토류 금속의 합금 (단층 또는 2층 이상의 교환 결합막) 을 바람직하게 들 수 있다.
반사막의 재질은 예를 들어, Al, Au, Ag, Cu 등의 금속, Al-Ti, Al-Cr 등의 합금을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 광디스크는 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기 광디스크 기판의 안내홈을 갖는 면에, 통상적인 방법에 의해 유전체막, 기록막, 반사막 등의 적층막으로 이루어지는 기록층을 형성한다. 유전체막, 기록막 및 반사막의 각각은 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 물리 증착법 또는 플라즈마 CVD 등의 화학 증착법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는 광디스크의 기록층 표면에 박막 커버층 (V) 이 형성되어 있다. 박막 커버층 (V) 은 광헤드와 기록층의 거리를 일정하게 유지하고, 또한 기록층의 부식 및 열화를 막는 등의 역할을 갖는다.
그 박막 커버층 (V) 의 형성 방법으로서는 스핀 코트법, 롤 코터법, 스크린 인쇄법 등의 도포 방법에 의해, 경화성 수지 등을 균일하게 도포한 후, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 경화 및/또는 열경화 등에 의해 형성하는 방법, 소정 두께의 수지 필름을 접착층을 통해 접합하는 방법 등을 들 수 있다.
그 박막 커버층 (V) 은 특별히 한정되지 않고 공지 내지 주지의 것이 채용된다. 예를 들어, 상기 소정 두께의 수지 필름으로서는 캐스트 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 또한 그 박막 커버층 (V) 은 일본 공개특허공보 평11-240103호의 단락 번호 0024∼0036 에 기재된 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등을 사용하여 형성되어도 된다. 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서는 특히, 2관능의 화합물로서, 질량 평균 분자량이 1500 이상, 또한 20000 이하인 것이 바람직하다. 2관능의 화합물을 사용함으로써, 광중합시의 경화 수축량을 보다 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 질량 평균 분자량을 채용함으로써, 박막 커버층 (V) 형성용 조성물의 점도를 원하는 범위로 조정할 수 있고, 1회의 코트로 50μm 이상의 층을 형성할 수 있음과 함께, 코팅 작업이 용이해진다.
그 박막 커버층 (V) 의 두께는 5∼200μm 이고, 40∼160μm 인 것이 바람직하다. 박막 커버층 (V) 의 두께가 상기 범위이면, 광디스크의 기계적 강도가 충분하고, 또한 데이터의 기록 및 재생에 파장 650nm 이하의 단파장의 레이저광을 사용하였을 때에 틸트의 허용량이나 광디스크의 두께 불균일의 허용량이 충분히 커, 광디스크의 광학 특성이 손상되는 경우가 없다. 또, 이 층의 두께는 광기록 재생 장치의 광학 설계에 의해 정확히 요구치가 결정되게 된다.
또한, 박막 커버층 (V) 은 접착층을 통해 기록층 상에 형성해도 되고, 접착층으로서는 자외선 경화성 수지가 바람직하다. 또한, 그 접착층의 두께는 0.5∼50μm 가 바람직하고, 1∼30μm 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광디스크는 단판으로 사용해도 되고, 2장 이상을 접합하여 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라 허브를 부착하여 카트리지에 장착해도 된다.
발명의 개시
본 발명은 기판과, 기록층과, 두께 5∼200μm 의 박막 커버층 (V) 이 차례로 적층되어 있고, 데이터의 기록 및/또는 재생에 사용되는 레이저광이 상기 박막 커버층 (V) 을 통해서 상기 기록층에 조사되는 방식의 광디스크에 있어서,
상기 박막 커버층 (V) 상에 하드 코트층 (W) 이 형성되어 있고,
상기 하드 코트층 (W) 은 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물 (A) 과, 발수 발유성 부여제 (B) 와, 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 와, 평균 입경 1∼200nm 의 콜로이드성 실리카 (D) 를 함유하는 피복용 조성물 (X) 의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광디스크를 제공한다.
단, 상기 발수 발유성 부여제 (B) 는 1분자 중에, 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 와, 하기 식 (1)∼(4) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 부위 (b-2) 와, 활성 에너지선 경화성의 관능기 (b-3) 를 갖는 발수 발유성 부여제 (B-T) 이다.
-R1- ㆍㆍㆍ식 (1)
-(CH2CH2O)x- ㆍㆍㆍ식 (2)
-(CH2CH(CH3)O)y- ㆍㆍㆍ식 (3)
-(C(=O)CuH2uO)t- ㆍㆍㆍ식 (4)
(식 중, R1 은 탄소수 6∼20 의 알킬렌기이고, x 및 y 는 5∼100 의 정수이고, u 는 3∼5 의 정수이고, t 는 1∼20 의 정수이다.)
본 발명에 의하면, 기판의 표면에, 기록층과 박막 커버층이 차례로 적층되어 있고, 데이터의 기록 및/또는 재생에 사용되는 청색 레이저로 대표되는 단파장의 레이저광이 박막 커버층을 통해서 기록층에 조사되는 타입의 광디스크로서, 그 박막 커버층의 표면에, 내마모성, 투명성, 장기간의 피지 오염 방지성, 특히 표면에 부착된 지문의 제거성이 우수한 하드 코트층이 형성된 광디스크를 제공할 수 있다.
상기 발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 상기 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 는 하기 식 (5)∼(9) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 것이 바람직하다.
CkF2k+1- ㆍㆍㆍ식 (5)
-(CF2CF2O)p- ㆍㆍㆍ식 (6)
-(CF2CF(CF3)O)q- ㆍㆍㆍ식 (7)
-(CF2CF2CF2O)r- ㆍㆍㆍ식 (8)
-(CF2O)s- ㆍㆍㆍ식 (9)
(식 중, k 는 1∼16 의 정수이고, p, q, r 및 s 는 1∼100 의 정수이다.)
상기 발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 상기 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 는 하기 식 (10)∼(12) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 것이 바람직하다.
RfO(CF2CF2O)h-(CF2)m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (10)
RfO(CF2CF2CF2O)h-(CF2CF2)m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (11)
RfO(CF(CF3)CF2O)h-(CF(CF3))m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (12)
(식 중, Rf 는 탄소수 1∼16 의 폴리플루오로알킬기 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 이고, h 는 1∼50 의 정수이고, m 및 n 은 0∼3 의 정수이고, 6≥m+n>0 이다.)
상기 피복용 조성물 (X) 은 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 발수 발유성 부여제 (B) 를 0.01∼10질량부, 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 를 0.01∼20질량부, 콜로이드성 실리카 (D) 를 5∼300질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 콜로이드성 실리카 (D) 는 메르캅토기를 갖는 유기기와, 가수 분해성 기 또는 수산기가, 규소 원자에 결합하고 있는 메르캅토기 함유 실란 화합물 (S1) 로 표면 수식하여 얻어지는 수식 콜로이드성 실리카 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기와, 가수 분해성 기 또는 수산기가, 규소 원자에 결합하고 있는 (메트)아크릴로일기 함유 실란 화합물 (S2) 로 표면 수식하여 얻어지는 수식 콜로이드성 실리카인 것이 바람직하다.
상기 메르캅토기 함유 실란 화합물 (S1) 은 하기 식 (13) 으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
HS-R2-SiR3 kR4 3-k ㆍㆍㆍ식 (13)
(식 중, R2 는 2가의 탄화수소기, R3 은 수산기 또는 가수 분해성 기, R4 는 1가의 탄화수소기, k 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
상기 (메트)아크릴로일기 함유 실란 화합물 (S2) 은 하기 식 (14) 로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
CH2=C(R5)-R2-SiR3 fR4 3-f ㆍㆍㆍ식 (14)
(식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 2 가의 탄화수소기, R3 은 수산기 또는 가수 분해성 기, R4 는 1가의 탄화수소기, f 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 기판과, 기록층과, 두께 5∼200μm 의 박막 커버층 (V) 이 차례로 적층되어 있고, 데이터의 기록 및/또는 재생에 사용되는 레이저광이 상기 박막 커버층 (V) 을 통해서 상기 기록층에 조사되는 방식의 광디스크에 있어서,
상기 박막 커버층 (V) 상에 하드 코트층 (W) 이 형성되어 있고,
그 하드 코트층 (W) 은 그 표면에 대한 올레산의 접촉각이 초기 65도 이상 또한 내습 시험 후 60도 이상이고, 헤이즈치가 3% 이하이고, 또한 ISO9352 에서 정하는 테이버 마모성 (마모륜: CS-10F, 편륜 가중 500g, 500회전) 에 있어서의 헤이즈치의 변화가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 광디스크를 제공한다.
상기 하드 코트층 (W) 은 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물 (A), 발수 발유성 부여제 (B), 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 및 평균 입경 1∼200nm 의 콜로이드성 실리카 (D) 를 함유하는 피복용 조성물 (X) 을 경화시켜 얻어지는 경화물층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 (예 1, 3, 5∼8), 비교예 (예 2, 4, 9) 에 기초하여 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 각 예에 있어서는 광디스크 기재로서, 광디스크 기재 a 와 광디스크 기재 b 의 2종을 사용하였다.
[광디스크기재 a]
광기록 매체용 폴리카보네이트 기판 (직경 12cm, 두께 1.1mm) 의 편면 (안내홈을 갖는 면) 에, 적층막으로 이루어지는 기록층 (Al 로 이루어지는 반사막, SiN 으로 이루어지는 제 1 유전체막, TbFeCo 로 이루어지는 광자기 기록막, SiN 으로 이루어지는 제 2 유전체막) 을 스퍼터법에 의해 막형성하여 형성하였다. 기록층 표면에, 접착층 (두께 28μm) 을 통해, 박막 커버층 (V) 으로서, 테이진사 제 캐스트 폴리카보네이트 필름 (상품명 「퓨어에이스」, 두께 70μm) 을 접합하여 광디스크 기재 a 를 준비하였다.
[광디스크 기재 b]
광디스크 기재 a 와 동일한 구성이지만, 적층막으로 이루어지는 기록층에 있어서 반사막의 형성을 생략한 것을, 광디스크 기재 b 로서 준비하였다.
각 예에 관해서, 광디스크기재 a 와 광디스크 기재 b 를 사용하여, 광디스크 a 와 광디스크 b 의 2종을 제작하여, 각종 물성의 측정 및 평가를 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
[접촉각]
자동 접촉각계 (DSA10D02: 독일 쿨스사 제) 를 사용하여, 건조 상태 (20℃, 상대 습도 65%) 에서 3μL 의 액적을 바늘 끝에 만들고, 이것을 광디스크 a 의 하드 코드층 (W) 표면에 접촉시켜 액적을 만들었다. 접촉각이란, 고체와 액체가 접촉하는 점에서의 액체 표면에 대한 접선과 고체 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 쪽의 각도로 정의하였다. 액체에는 증류수와 올레산을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 초기의 광디스크 a 와, 60℃, 상대 습도 95% 의 습윤 환경 하에서 500시간 보존한 내습 시험 후의 광디스크 a 에 관해서 행하였다.
[지문 제거성]
광디스크 a 의 하드 코드층 (W) 표면에 부착된 지문을 셀룰로오스제 부직포 (펜콧 M-3: 아사히카세이사 제) 로 닦아내고, 쉽게 닦이는지를 육안으로 판정하였다. 또, 평가는 상기 초기 광디스크 a 와 상기 내습 시험 후의 광디스크 a 에 대해서 행하였다.
판정 기준은 다음과 같다.
: 3회 이내의 닦아내는 조작으로 지문을 완전히 닦아낼 수 있다.
×: 3회 이내의 닦아내는 조작으로는 지문을 닦아낼 수 없다.
[밀착성]
광디스크 a 의 하드 코드층 (W) 표면에 면도날로 1mm 간격으로 가로세로 각각 11개의 커트선을 형성시켜 100개의 눈금을 만들고, 시판의 셀로판 테이프 (니치반사 제조) 를 잘 밀착시킨 후, 90도 앞방향으로 급격히 떼낼 때의, 피막이 박리되지 않고 잔존한 바둑판 눈금의 수 (개) 로 나타낸다.
[투명성]
광디스크 b 에 대해서, ISO13468 에 준거하여, 4군데의 헤이즈치 (%) 를 헤이즈 미터로 측정하여 그 평균치를 산출하였다. 광디스크에 있어서의 하드 코트층 (W) 의 헤이즈로서, (광디스크 b 의 헤이즈치)-(광디스크 기재 b 의 헤이즈치) 의 값 (%) 을 나타내었다.
[내마모성]
광디스크 b 에 대해서, ISO9352 에서 정하는 테이버 마모성에 준거하여, 2개의 CS-10F 마모륜에 각각 500g 의 추를 조합하여 500회전 시켰을 때의 헤이즈치를 헤이즈 미터로 측정하였다. 헤이즈치의 측정은 마모륜의 사이클 궤도의 4군데에서 실시하여 평균치를 측정하였다. 내마모성으로서, (마모 시험 후 광디스크 b 의 헤이즈치)-(초기 광디스크 b 의 헤이즈치) 의 값 (%) 을 나타내었다.
[투과율]
시마즈 제작소사 제조 UV-3100 에 의해, 파장 400nm 에서의 광선 투과율을 측정하였다. 광디스크에 있어서의 하드 코트층 (W) 의 투과율로서, (광디스크 b 의 광선 투과율)-(광디스크 기재 b 의 광선 투과율) 의 값(%) 을 나타내었다.
또한, 실시예에 있어서 사용한 원료 등에 관해서 이하에 기재한다.
<원료 화합물>
[다관능성 화합물 (A)]
A-1: 수산기 함유 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 1분자당 평균 아크릴로일기의 개수가 15 이고 분자량 2300 의 아크릴우레탄.
A-2: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트.
[다관능성 화합물 (A) 이외의 중합성 단량체]
A-3: 이소보르닐아크릴레이트.
[활성 에너지선 중합 개시제 (C)]
C-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온.
[콜로이드성 실리카 (D)]
D-1: 에틸셀로솔브 분산형 콜로이드성 실리카 (실리카 함량 30질량%, 평균 입경 11nm) 100질량부에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 2.5질량부를 첨가하여 80℃ 에서 질소 기류 하 5시간 가열 교반한 후, 12시간 실온 하에서 숙성하여 얻어진, 메르캅토기 함유 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 표면에 갖는 콜로이드성 실리카.
D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산형 콜로이드성 실리카 (실리카 함량 30질량%, 평균 입경 11nm) 의 100질량부에, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란의 2.5질량부를 첨가하여, 50℃ 에서 3시간 교반한 후, 12시간 실온에서 숙성하여 얻어진, 메타크릴로일기 함유 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 표면에 갖는 콜로이드성 실리카.
[발수 발유성 부여제 (B)]
이하에 기재하는 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 값이다.
B-1: 교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 80mg 의 티탄테트라이소부톡사이드, 100g 의 양 말단 수산기의 폴리플루오로폴리에틸렌옥사이드 (솔베이ㆍ솔렉시스사 제, 폰부린 Z-dol1000, HOCH2(CF2CF2O)p(CF2O)sCF2CF2CH2OH, 평균 분자량 1000) 및 25g 의 ε-카프로락톤을 첨가하여, 150℃ 에서 5시간 가열하고, 폴리플루오로폴리에틸렌옥사이드의 양 말단에, ε-카프로락톤이 개환 부가된 백색 왁스 형상의 화합물을 얻었다. 수평균 분자량은 1250 이고, 각 말단의 카프로락톤의 중합도수는 약 1.1개이었다.
계속해서, 얻어진 화합물을 실온까지 냉각시키고, 67g 의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 60mg 의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하여, 30분간 교반한 후, 31.0g 의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하여 실온에서 24시간 더 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압 하 40℃ 에서 용제의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 증류 제거하여, 말단이 메타크릴로일기로 수식된 발수 발유성 부여제 (B-1) 를 얻었다. (B-1) 의 수평균 분자량은 1560 이었다.
B-2∼B-7 의 원료인 화합물 M (CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OH, p≒7.3) 의 합성
이하에 있어서 테트라메틸실란을 TMS, CClF2CF2CHClF 를 AK-225, CCl2FCClF2 를 R-113 이라 기재한다.
공정 1) 시판의 폴리옥시에틸렌글리콜모노메틸에테르 (CH3O(CH2CH2O)p+1H, p≒7.3) (25g) 와 AK-225 (20g), NaF (1.2g), 피리딘 (1.6g) 을 플라스크에 넣어, 내온을 10℃ 이하로 유지하면서 격렬하게 교반하여 질소를 버블링시켰다. 거기에 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (46.6g) 을, 내온을 5℃ 이하로 유지하면서 3.0시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃ 에서 12시간, 그 후 실온에서 24시간 교반하여 비정제액을 회수하였다. 또한 비정제액을 감압 여과한 후, 회수액을 진공 건조기 (50℃, 667Pa) 로 12시간 건조시켰다. 여기서 얻은 비정제액을 100ml 의 AK-225 에 용해하고, 1000ml 의 포화 중조수로 3회 수세를 하여 유기상을 회수하였다. 또한, 회수한 유기상에 황산마그네슘 (1.0g) 을 첨가하여 12시간 교반하였다. 그 후, 가압 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 증발기를 이용하여 AK-225 를 증류 제거하고, 실온에서 액체인 폴리머 56.1g 을 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 분석의 결과, 얻어진 폴리머는 CH3O(CH2CH2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (p 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 표현되는 화합물인 것을 확인하였다.
공정 2) 500mL 의 하스텔로이제 오토클레이브에, R-113 (1560g) 을 첨가하여 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 20℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 20℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -20℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집된 액을 오토클레이브에 되돌려 보내기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 가스를 1.0시간 불어넣은 후, 질소 가스로 10% 로 희석한 불소 가스 (이하, 10% 불소 가스라고 기재한다.) 를, 유속 24.8L/h 로 1시간 불어넣었다.
다음으로, 10% 불소 가스를 같은 유속으로 불어넣으면서, 공정 1 에서 얻은 생성물 (27.5 g) 을 R-113 (1350g) 에 용해한 용액을 30시간에 걸쳐 주입하였다.
다음으로, 10% 불소 가스를 같은 유속으로 불어넣으면서, R-113 용액을 12mL 주입하였다. 이 때, 내온을 40℃ 로 변경하였다. 계속하여, 벤젠을 1wt% 용해한 R-113 용액 (6mL) 을 주입하였다. 또한, 불소 가스를 1.0시간 불어넣은 후, 질소 가스를 1.0시간 불어넣었다.
반응 종료 후, 용매를 진공 건조 (60℃, 6.0시간) 에 의해 증류 제거하고, 실온에서 액체의 생성물 45.4g 을 얻었다. NMR 분석의 결과, 공정 1 에서 얻은 생성물의 수소 원자의 총수의 99.9% 가 불소 원자로 치환된 CF3O(CF2CF2O)p+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 으로 표현되는 화합물인 것을 확인하였다.
공정3) 스터러칩을 투입한 300mL 의 환저 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 메탄올 (36g), NaF (5.6g) 및, AK-225 (50g) 을 첨가하고, 공정 2 에서 얻은 생성물 (43.5g) 을 적하한 후, 실온에서 버블링을 행하면서, 격렬하게 교반하였다. 가지 플라스크 출구는 질소 시일을 행하였다.
8시간 후, 냉각관에 진공 펌프를 설치하여 계 내를 감압으로 유지하고, 과잉의 메탄올, 및 반응 부생성물을 증류 제거하였다. 24시간 후, 실온에서 액체의 생성물 26.8g 을 얻었다.
분석의 결과, 공정 2 에서 얻은 생성물의 에스테르기의 전량이 메틸에스테르로 변환된 CF3O(CF2CF2O)pCF2COOCH3 으로 표현되는 화합물이 주된 생성물인 것을 확인하였다.
공정 4) 스터러칩을 투입한 300mL 의 환저 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 2-프로판올 (30g), AK-225 (50.0g) 및, NaBH4 (4.1g) 를 첨가하고, 공정 3 에서 얻은 생성물 (26.2g) 을 AK-225 (30g) 에 희석하여 적하하였다. 그 후, 실온에서 격렬하게 교반하고, 환저 플라스크 출구는 질소 시일을 행하였다.
8시간 후, 냉각관에 진공 펌프를 설치하여 계 내를 감압으로 유지하고, 용매를 증류 제거하였다. 24시간 후, AK-225 (100g) 를 투입하여 교반하면서, 0.2규정 염산 수용액 (500g) 을 적하하였다. 적하 후, 6시간 교반을 유지하였다. 그 후, 유기상을 증류수 (500g) 로 3회 수세하고, 2층 분리에 의해 유기상을 회수하였다. 또한, 회수한 유기상에 황산마그네슘 (1.0g) 을 첨가하여 12시간 교반하였다. 그 후, 가압 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 증발기를 이용하여 AK-225 를 증류 제거하고 실온에서 액체인 폴리머 24.8g 을 얻었다.
분석의 결과, 공정 3 에서 얻은 생성물의 에스테르기의 전량이 환원된 CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2OH 로 표현되는 화합물이 주된 생성물인 것을 확인하였다.
B-2: 교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 80mg 의 티탄테트라이소부톡사이드, 100g 의 화합물 M 및 25g 의ε-카프로락톤을 첨가하여 150℃ 에서 5시간 가열하고, 폴리플루오로폴리에틸렌옥사이드의 말단에, ε-카프로락톤이 개환 부가된 백색 왁스 형상의 발수 발유성 부여제 (B-2) 화합물을 얻었다. (B-2) 의 분자량은 1250 이고, 카프로락톤의 중합도수 (회수) 는 약 2.2개이었다.
B-3: 교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 125g 의 발수 발유성 부여제 (B-2) 와 60g 의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 60mg 의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하여 30분간 교반한 후, 15.5g 의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하여 실온에서 24시간 더 교반하고, 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압 하 40℃ 에서 용제의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 증류 제거하여, 말단이 메타크릴로일기로 수식된 발수 발유성 부여제 (B-3) 을 얻었다. (B-3) 의 분자량은 1400 이었다.
B-4: 교반기를 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 100g 의 화합물 M 및 60mg 의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하여 30분간 교반한 후, 31.0g 의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하여 실온에서 24시간 더 교반하고, 말단이 메타크릴로일기로 수식된 발수 발유성 부여제 (B-4) 를 얻었다. (B-4) 의 수평균 분자량은 1160 이었다.
B-5: 교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 600mg 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 740mg 의 n-도데실메르캅탄, 90g 의 아세트산부틸 및 90g 의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 첨가하여, 15분간 실온에서 교반한 후, 45g 의 상기 발수 발유성 부여제 (B-3) 와 15g 의 폴리프로필렌옥시드의 편말단이 아크릴로일기에 의해 변성된 매크로머 (닛폰 유지사 제조, 부렌마 AP-800, CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)y-H, y≒13, 수산기가=66.8) 를 첨가하여 질소 퍼지한 후 70℃ 에서 18시간 교반하여 중합을 행하여 반응 생성물을 얻었다.
그 결과, 수평균 분자량으로 10000 의 공중합체가 얻어졌다. 계속해서, 얻어진 반응 생성물을 실온까지 냉각시키고, 50mg 의 디라우르산디부틸주석 및 100mg 의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하여 실온에서 30분간 교반한 후, 2.27g 의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하여 실온에서 24시간 더 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압 하 40℃ 에서 용제인 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 증류 제거하고, 공중합체의 중합 단위 중에서, 폴리프로필렌옥시드 말단이 메타크릴로일기로 수식된 발수 발유성 부여제 (B-5) 를 얻었다.
(B-5) 의 수평균 분자량은 10460 이었다.
B-6: 교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 600mg 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 740mg 의 n-도데실메르캅탄 및 180g 의 아세트산부틸을 첨가하여 15분간 실온에서 교반한 후, 45g 의 상기 발수 발유성 부여제 (B-3) 및 15g 의 불포화 지방산히드록시알킬에스테르 수식ε-카프로락톤 (다이셀 화학사 제조, 프라크셀 FA2D, 카프로락톤의 중합도수=2) 을 첨가하여 질소 퍼지한 후 70℃ 에서 18시간 교반하여 중합을 행하여 반응 생성물을 얻었다.
그 결과, 수평균 분자량으로 35000 의 공중합체가 얻어졌다. 계속해서, 얻어진 반응 생성물을 실온까지 냉각시키고, 50mg 의 디라우르산디부틸주석 및 100mg 의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하여 실온에서 30분간 교반한 후, 6.69g 의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하여 실온에서 24시간 더 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압 하 40℃ 에서 용제의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 증류 제거하고, 공중합체의 중합 단위 중에서, 불포화 지방산히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤 말단이 메타크릴로일기로 수식된 발수 발유성 부여제 (B-6) 를 얻었다. (B-6) 의 수평균 분자량은 39000 이었다.
B-7: 교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 580mg 의 불화칼륨, 100g 의 화합물 M 및 9.12g 의 에틸렌카보네이트를 첨가하고, 160℃ 에서 탈탄산하면서 40시간 가열하여, 화합물 M 의 말단에 1유닛의 에틸렌옥사이드가 부가된 무색 투명의 오일 형상 화합물을 얻었다.
계 중의 불화칼륨을 여과 분리한 후, 교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 80mg 의 티탄테트라이소부톡사이드와 상기 오일 형상 화합물 109g 및 25g 의 ε-카프로락톤을 첨가하고, 150℃ 에서 5시간 가열하여, 화합물 M 의 말단에 1유닛의 에틸렌옥사이드를 통해 ε-카프로락톤이 개환 부가된 백색 왁스 형상의 화합물을 얻었다. 수평균 분자량은 1400 이고, 카프로락톤의 중합도수 약 2.2개이었다.
계속해서, 60g 의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 60mg 의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하여 30분간 교반한 후, 15.5g 의 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하여 실온에서 24시간 더 교반하여 반응을 완결시켰다. 그 후, 감압 하 40℃ 에서 용제인 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 증류 제거하여, 말단이 메타크릴로일기로 수식된 발수 발유성 부여제 (B-7) 를 얻었다. (B-7) 의 수평균 분자량은 1550 이었다.
B-8: 측쇄의 일부가 C8F17CH2CH2 기로 치환된 디메틸실리콘 오일 (아사히가라스사 제, 상품명 「FLS525」)
부위 (b-2) 및 관능기 (b-3) 를 갖지 않는 발수 발유성 부여제.
<광디스크의 제작>
[예 1]
교반기 및 냉각관을 장착한 300mL 의 4구 플라스크에, 80g 의 중합성 단량체 (A-2), 0.3g 의 발수 발유성 부여제 (B-1), 4.0g 의 활성 에너지선 중합 개시제 (C-1), 열중합 방지제로서 1.0g 의 하이드로퀴논모노메틸에테르 및 유기 용제로서 65.0g 의 아세트산부틸 (AcBt) 을 넣고, 상온 및 차광으로 한 상태에서 1시간 교반하여 균일화하였다. 계속해서 교반하면서, 75.0g 의 콜로이드성 실리카 (D-1) 를 천천히 첨가하고, 추가로 상온 및 차광으로 한 상태에서 1시간 교반하여 균일화하였다.
이어서, 유기 용제로서 65.0g 의 디부틸에테르 (DBE) 를 첨가하고, 상온 및 차광으로 한 상태에서 1시간 교반하여 피복용 조성물 (X1) 을 얻었다. 계속해서, 광디스크 기재 a 와 광디스크 기재 b 의 각 표면에 피복용 조성물 (X1) 을 스핀 코트 (2000rpm×10초) 하여, 90℃ 의 열풍 순환 오븐 속에서 1분간 예비 건조시킨 후, 고압 수은 램프 (광량: 1200mJ/㎠, 파장 300∼390nm 영역의 자외선 적산 에너지량) 를 사용하여 하드 코트층을 경화시켰다. 그럼으로써, 광디스크 기판의 기록층 표면에 접착층/박막 커버층/하드 코트층 (하드 코트층의 막두께는 18μm) 이 형성된 광디스크 a1 과 광디스크 b1 을 얻었다. 광디스크 a1 과 광디스크 b1 을 사용하여 앞서 예로 든 각 항목에 관해서 측정과 평가를 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 2∼9]
예 1 에 있어서의 피복용 조성물 중의 다관능성 화합물 (A), 발수 발유성 부여제 (B), 활성 에너지선 중합 개시제 (C), 콜로이드성 실리카 (D) 및 유기 용제를, 표 2 에 기재된 종류와 양 (괄호 내, 단위: g) 으로 변경하는 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 광디스크 a2∼a9 와 광디스크 b2∼b9 를 제조하여 예 1 과 동일한 측정과 평가를 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 기판의 표면에, 기록층과 박막 커버층이 차례로 적층되어 있고, 데이터의 기록 및/또는 재생에 사용되는 청색 레이저로 대표되는 단파장의 레이저광이 박막 커버층을 통해서 기록층에 조사되는 타입의 광디스크로서, 그 박막 커버층의 표면에, 내마모성, 투명성, 장기간의 피지 오염 방지성, 특히 표면에 부착된 지문의 제거성이 우수한 하드 코트층이 형성된 광디스크를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 기판과, 기록층과, 두께 5∼200μm 의 박막 커버층 (V) 이 차례로 적층되어 있고, 데이터의 기록 및/또는 재생에 사용되는 레이저광이 상기 박막 커버층 (V) 을 통해서 상기 기록층에 조사되는 방식의 광디스크에 있어서,
    상기 박막 커버층 (V) 상에 하드 코트층 (W) 이 형성되어 있고,
    상기 하드 코트층 (W) 은 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물 (A) 과, 발수 발유성 부여제 (B) 와, 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 와, 평균 입경 1∼200nm 의 콜로이드성 실리카 (D) 를 함유하는 피복용 조성물 (X) 의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광디스크.
    단, 상기 발수 발유성 부여제 (B) 는 1분자 중에, 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 와, 하기 식 (1)∼(4) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 부위 (b-2) 와, 활성 에너지선 경화성의 관능기 (b-3) 를 갖는 발수 발유성 부여제 (B-T) 이다.
    -R1- ㆍㆍㆍ식 (1)
    -(CH2CH2O)x- ㆍㆍㆍ식 (2)
    -(CH2CH(CH3)O)y- ㆍㆍㆍ식 (3)
    -(C(=O)CuH2uO)t- ㆍㆍㆍ식 (4)
    (식 중, R1 은 탄소수 6∼20 의 알킬렌기이고, x 및 y 는 5∼100 의 정수이고, u 는 3∼5 의 정수이고, t 는 1∼20 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 상기 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 는 하기 식 (5)∼(9) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 광디스크.
    CkF2k+1- ㆍㆍㆍ식 (5)
    -(CF2CF2O)p- ㆍㆍㆍ식 (6)
    -(CF2CF(CF3)O)q- ㆍㆍㆍ식 (7)
    -(CF2CF2CF2O)r- ㆍㆍㆍ식 (8)
    -(CF2O)s- ㆍㆍㆍ식 (9)
    (식 중, k 는 1∼16 의 정수이고, p, q, r 및 s 는 1∼100 의 정수이다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 발수 발유성 부여제 (B-T) 에 있어서, 상기 발수 발유성을 발현하는 부위 (b-1) 는 하기 식 (10)∼(12) 로 표현되는 부분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개로 이루어지는 광디스크.
    RfO(CF2CF2O)h-(CF2)m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (10)
    RfO(CF2CF2CF2O)h-(CF2CF2)m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (11)
    RfO(CF(CF3)CF2O)h-(CF(CF3))m-(CH2)n-O- ㆍㆍㆍ식 (12)
    (식 중, Rf 는 탄소수 1∼16 의 폴리플루오로알킬기 (산소 원자를 갖는 것을 포함한다.) 이고, h 는 1∼50 의 정수이고, m 및 n 은 0∼3 의 정수이고, 6≥m+n>0 이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 발수 발유성 부여제 (B) 를 0.01∼10질량부, 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 를 0.01∼20질량부, 콜로이드성 실리카 (D) 를 5∼300질량부 함유하는 광디스크.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카 (D) 는 메르캅토기를 갖는 유기기와, 가수 분해성 기 또는 수산기가, 규소 원자에 결합하고 있는 메르캅토기 함유 실란 화합물 (S1) 로 표면 수식하여 얻어지는 수식 콜로이드성 실리카인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  6. 제 5 항에 있어서, 메르캅토기 함유 실란 화합물 (S1) 은 하기 식 (13) 으로 표현되는 화합물인 광디스크.
    HS-R2-SiR3 kR4 3-k ㆍㆍㆍ식 (13)
    (식 중, R2 는 2가의 탄화수소기, R3 은 수산기 또는 가수 분해성 기, R4 는 1가의 탄화수소기, k 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 실리카 (D) 는 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기와, 가수 분해성 기 또는 수산기가, 규소 원자에 결합하고 있는 (메트)아크릴로일기 함유 실란 화합물 (S2) 로 표면 수식하여 얻어지는 수식 콜로이드성 실리카인 광디스크.
  8. 제 7 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 실란 화합물 (S2) 은 하기 식 (14) 로 표현되는 화합물인 광디스크.
    CH2=C(R5)-R2-SiR3 fR4 3-f ㆍㆍㆍ식 (14)
    (식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 2 가의 탄화수소기, R3 은 수산기 또는 가수 분해성 기, R4 는 1가의 탄화수소기, f 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)
  9. 기판과, 기록층과, 두께 5∼200μm 의 박막 커버층 (V) 이 차례로 적층되어 있고, 데이터의 기록 및/또는 재생에 사용되는 레이저광이 상기 박막 커버층 (V) 을 통해서 상기 기록층에 조사되는 방식의 광디스크에 있어서,
    상기 박막 커버층 (V) 상에 하드 코트층 (W) 이 형성되어 있고,
    그 하드 코트층 (W) 은 그 표면에 대한 올레산의 접촉각이 초기 65도 이상 또한 내습 시험 후 60도 이상이고, 헤이즈치가 3% 이하이고, 또한 ISO9352 에서 정하는 테이버 마모성 (마모륜: CS-10F, 편륜 가중 500g, 500회전) 에 있어서의 헤이즈치의 변화가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  10. 제 9 항에 있어서, 하드 코트층 (W) 은 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물 (A), 발수 발유성 부여제 (B), 활성 에너지선 중합 개시제 (C) 및 평균 입경 1∼200nm 의 콜로이드성 실리카 (D) 를 함유하는 피복용 조성물 (X) 을 경화시켜 얻어지는 경화물층으로 이루어지는 광디스크.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 코트층 (W) 은 그 표면에 대한 올레산의 접촉각이 초기 65도 이상 또한 내습 시험 후 60도 이상이고, 헤이즈치가 3% 이하이고, 또한 ISO9352 에서 정하는 테이버 마모성 (마모륜: CS-10F, 편륜 가중 500g, 500회전) 에 있어서의 헤이즈치의 변화가 10% 이하인 광디스크.
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