KR20200020807A - 비수계 잉크 조성물 - Google Patents

비수계 잉크 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200020807A
KR20200020807A KR1020207001299A KR20207001299A KR20200020807A KR 20200020807 A KR20200020807 A KR 20200020807A KR 1020207001299 A KR1020207001299 A KR 1020207001299A KR 20207001299 A KR20207001299 A KR 20207001299A KR 20200020807 A KR20200020807 A KR 20200020807A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ink composition
metal oxide
aqueous ink
primary particle
average primary
Prior art date
Application number
KR1020207001299A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102677529B1 (ko
Inventor
유타 간노
마사유키 히가시
하루카 무라카지
치카 시바타
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200020807A publication Critical patent/KR20200020807A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102677529B1 publication Critical patent/KR102677529B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/417—Organometallic coupling reactions magnesium-based, e.g. Grignard or McCullough reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/792—Post-treatment doping with low-molecular weight dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)

Abstract

본 발명은, 비수계 잉크 조성물로서, (a) 식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜; (b) 적어도 (b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자 및 (b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자를 포함하고, d1<d2인 금속 산화물 나노 입자; 및 (c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체를 포함하는 비수계 잉크 조성물, 그리고 적어도 상기 성분 (b-1) 및 (b-2)를 포함하고, d1<d2인 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 파일업 억제제 및 유기 EL 소자용 수명 연장제에 관한 것이다.

Description

비수계 잉크 조성물
본 발명은, (a) 폴리티오펜, (b) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자 및 평균 1차 입자 직경 d2(d1<d2)를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자를 적어도 포함하는 금속 산화물 나노 입자 그리고 (c) 액체 담체를 포함하는 비수계 잉크 조성물, 그리고 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자 및 평균 1차 입자 직경 d2(d1<d2)를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자를 적어도 포함하는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 파일업 억제제 및 유기 EL 소자용 수명 연장제에 관한 것이다.
예를 들어, 유기계 유기 발광 다이오드(OLED), 폴리머 발광 다이오드(PLED), 인광 유기 발광 다이오드(PHOLED) 및 유기 광기전 디바이스(OPV)와 같은, 에너지 절약 디바이스에 있어서의 유용한 진보가 있지만, 상업화를 위한 보다 양호한 재료 가공 및/또는 디바이스 성능을 제공하기 위해서는 더 한층의 개량이 더욱 필요해지고 있다. 예를 들어, 유기 일렉트로닉스에 있어서 사용되는 재료 중 하나의 유망한 타입은, 예를 들어 폴리티오펜류를 포함하는 도전성 폴리머이다. 그러나, 이들의 중성 및/또는 도전성 상태에 있어서의, 폴리머의 순도, 가공성 및 불안정성에 의해 문제가 일어날 수 있다. 또한, 각종 디바이스의 아키텍처가 교대로 겹쳐진 층에 사용되는 폴리머의 용해도를 매우 양호하게 제어할 수 있는 것(예를 들어, 특정한 디바이스 아키텍처에 있어서의 인접층간의 직교 또는 교호 용해도 특성(orthogonal or alternating solubility properties))이 중요하다. 예를 들어, 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)으로서도 알려져 있는 이들 층은, 경합하는 요구, 그리고 매우 얇지만 고품질인 박막에 대한 필요성을 고려하면, 곤란한 문제를 제기하는 경우가 있다.
전형적인 OLED 디바이스 적층에 있어서, PEDOT:PSS를 포함하는 HIL과 같은, 대략적인 p형 도프 폴리머 HIL의 굴절률은, 1.5 전후이지만, 발광 재료는 일반적으로 대폭으로 보다 큰(1.7 이상) 굴절률을 갖는다. 결과적으로, EML/HIL(또는 HTL/HIL) 및 HIL/ITO 계면에서는 가산적 내부 전반사가 일어나기 때문에, 광추출 효율이 저하된다.
용해성, 열/화학 안정성 및 전자 에너지 준위(HOMO 및 LUMO 등) 등의 정공 주입층 및 정공 수송층의 특성을 제어함으로써, 이들 화합물을 상이한 용도에 적합시키며, 또한 발광층, 광활성층 및 전극 등의 다른 화합물과 함께 기능하도록 적합시킬 수 있도록 하기 위한, 양호한 플랫폼 시스템에 대한 해결되지 않은 요구가 높아지고 있다. 양호한 용해도, 용매 저항성(Intractability) 및 열안정성의 특성이 중요하다. 또한 중요한 것은, 특성 중에서도, 높은 투명도, 낮은 흡수율, 낮은 내부 반사, OLED 시스템 내에 있어서의 낮은 작동 전압, 및 보다 긴 수명 등을 유지하면서, HIL의 저항 및 HIL층의 두께를 조정할 수 있는 것이다. 특정한 응용을 위한 시스템을 구축할 수 있는 것, 및 이러한 특성의 필요 밸런스를 제공할 수 있는 것도 중요하다.
상기와 같은 도전성 폴리머를 사용하여, HIL 및 HIL을 비롯한, 유기 EL 소자의 전하 수송성 박막을 형성하는 방법의 하나로서, 주로 도전성 폴리머를 분산 또는 용해시킨 액체 담체를 포함하는 잉크 조성물을, 기판 상(많은 경우, 정확하게는, 기판 상에 형성된 박막 전극 상)에 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 건조시켜 액체 담체를 제거함으로써, 전하 수송성 박막을 형성하는 방법이 알려져 있다. 유기 EL 소자는 수분과의 접촉에 의해 열화되기 때문에, 이 잉크 조성물은 비수계인 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 박막이나, 그것을 사용한 유기 EL 소자의 각종 특성을 개선하는 것 등을 목적으로 하여, 각종 조성을 갖는 비수계 잉크 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 아민 화합물이 첨가된 비수계 잉크 조성물이 개시되어 있다. 해당 비수계 잉크 조성물 중의 아민 화합물의 존재가, 양호한 저장 수명과 안정성을 갖는 비수계 잉크 조성물을 초래할 뿐만 아니라, 해당 비수계 잉크 조성물로 형성되는 박막은, 우수한 균질성을 나타내고, 그리고 해당 비수계 잉크 조성물로 형성되는 HIL을 포함하는 OLED 디바이스는, 양호한 성능을 나타낸다.
특허문헌 2 및 3에는, 금속 및/또는 반금속 나노 입자가 첨가된 비수계 잉크 조성물이 개시되어 있다. 이들 나노 입자는, 유기 EL 소자에 있어서의 휘도, 열안정성, 정공 주입성 등의 특성 개선이나, 제품마다의 특성의 변동 저감 등에 유용하다.
이러한 비수계 잉크 조성물을 도포하기 위한 방법은 여러가지 알려져 있다. 그러한 방법의 일례로서, 비수계 잉크 조성물을 미소한 액적으로서 노즐로부터 토출시켜, 피도포물에 부착시키는 잉크젯법(액적 토출법)을 들 수 있다. 유기 EL 소자의 제조를 목적으로 하여, 잉크젯법을 사용하여 전하 수송성 박막을 기판 상에 형성하는 경우, 기판 상에 형성된 박막 전극(많은 경우, 패터닝된 박막 전극) 상에 뱅크(격벽)를 형성하여, 박막 전극 상의 필요한 영역이, 뱅크로 둘러싸인 막 형성 영역이 되도록 하고, 그 막 형성 영역에만, 잉크젯법에 의해 비수계 잉크 조성물을 도포하여 전하 수송성 박막을 형성하는 방법이 종종 채용된다.
이상과 같이 하여 형성되는 전하 수송성 박막은, 그의 두께가 박막 전체에 걸쳐 균일한 상태인 것이 바람직하다. 그러나 현실에는, 특히 상기와 같은 뱅크를 사용하는 방법에 의해 형성된 경우, 전하 수송성 박막이 두께가 불균일한 상태로 되는 경우가 있다. 그러한 상태의 일례로서, 형성된 전하 수송성 박막의 주변부의 두께가, 박막의 중앙으로부터 끝을 향하는 방향을 따라서 증대된 상태를 들 수 있다. 이것은, 상기 막 형성 영역 내에 도포된 비수계 잉크 조성물이 뱅크의 측면을 기어오름으로써, 형성되는 도막 주위의 두께가, 도막의 중앙으로부터 끝(환언하면, 도막이 뱅크의 측면과 접촉하는 부분)을 향하는 방향을 따라서 증대된 상태가 되는 것에서 기인하고, 이 상태에 있는 도막으로부터 형성된 전하 수송성 박막은, 상기한 바와 같이 두께가 불균일한 상태가 된다. 본 명세서에서는, 이렇게 비수계 잉크 조성물이 뱅크의 측면을 기어오르는 현상을 「파일업 현상」 또는 간단히 「파일업」이라 칭한다.
도포된 비수계 잉크 조성물이, 뱅크의 측면에 부착되지 않고, 막 형성 영역에서 두께가 균일한 도막을 형성하도록 하기 위해서, 뱅크의, 비수계 잉크 조성물(도막)과 접촉하는 측면을, 비수계 잉크 조성물에 대하여 발액성을 나타내도록 하기 위한 처리(예를 들어, 소정의 플라스마 처리)에 부치고, 또한 막 형성 영역이 되는 기판(박막 전극) 표면을, 비수계 잉크 조성물에 대하여 친액성을 나타내도록 하기 위한 처리(예를 들어, 다른 소정의 플라스마 처리)에 부치는 것이, 종종 행해진다. 본 명세서에서는, 이러한 처리에 부쳐진 기판을 「발액 뱅크 부착 기판」이라고 칭한다. 그러나, 발액 뱅크 부착 기판을 사용해도 또한, 파일업 현상이 충분히 억제되지 않는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, 전하 수송성 박막이나, 그것을 사용한 유기 EL 소자의 각종 특성의 개선 등을 목적으로 하여, 비수계 잉크 조성물에 각종 부가적인 성분이 종종 첨가되지만, 첨가되는 성분에 따라서는, 파일업 현상이 유발되는 경우가 있다. 실제로, 후술하는 바와 같이, 본 발명자들은, 어떤 특정한 조건 하에서는, 비수계 잉크 조성물에 금속 산화물 나노 입자를 첨가하면, 파일업 현상의 발생이 현저해지는 것을 발견하였다.
파일업 현상에 의해 발생하는, 전하 수송성 박막에 있어서의 두께의 불균일성은, 박막의 두께가 증대되고 있는 부분을 통한 전기적 결함(누설 전류의 발생, 단락 등)을 발생할 우려가 있으며, 이것은 유기 EL 소자의 수명 단축으로 연결된다. 또한, 이러한 전하 수송성 박막에 있어서의 두께의 불균일성은, 이것과 인접하는 발광층에 있어서의 두께의 불균일성을 초래하고, 이것이 상기 전기적 결함과 더불어, 유기 EL 소자의 발광 불균일을 일으킬 가능성이 있다.
파일업 현상을 억제하는 수단으로서는, 예를 들어 잉크 조성물의 액체 담체의 조성을 적절하게 조절하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5를 참조). 그러나, 이 경우의 잉크 조성물은, 액체 담체와 도전성 물질만을 포함하는 것이며, 상기한 바와 같이 부가적인 성분이 첨가된 잉크 조성물에 있어서의 파일업 현상의 억제를 의도하는 것은 아니다.
즉, 전하 수송성 박막이나 유기 EL 소자의 특성 개선 등을 목적으로 하는 부가적인 성분이 첨가된 비수계 잉크 조성물에 있어서의 파일업 현상을 억제하는 수단은, 지금까지 알려져 있지 않았다.
국제 공개 제2016/171935호 국제 공개 제2017/014945호 국제 공개 제2017/014946호 국제 공개 제2016/140205호 일본 특허 공개 제2015-185640호
이러한 상황 하에 있어서, 본 발명자들은, 상기와 같은 부가적인 성분이 첨가된 비수계 잉크 조성물에 있어서의 파일업 현상을 억제하는 수단을 개발하기 위해, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 의외로, 본 발명자들은, 특정한 폴리티오펜(도전성 폴리머)과 액체 담체의 조합에, 금속 산화물 나노 입자가 첨가되어 이루어지는 비수계 잉크 조성물에 있어서, 동 조성물 중에 있어서의 금속 산화물 나노 입자의 분산 상태와 파일업 현상의 발생 사이에 상관이 있어, 분산 상태가 균일할수록, 파일업 현상의 발생이 현저해지는 경향이 있는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 비수계 잉크 조성물 중에 있어서의 금속 산화물 나노 입자의 분산 상태에는, 금속 산화물 나노 입자의 입도 분포가 반영되어 있으며, 입도 분포가 좁을수록, 금속 산화물 나노 입자의 분산 상태가 보다 균일해진다고 생각되기 때문에, 금속 산화물 나노 입자의 입도 분포를 적절하게 넓게 함으로써, 분산 상태가 적절하게 제어되어, 파일업 현상을 억제하는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 그러한 적절하게 넓은 입도 분포를 갖는 금속 산화물 나노 입자로서, 1차 입자 직경이 서로 다른 금속 산화물 나노 입자를 적어도 2종 포함하는 금속 산화물 나노 입자를 사용함으로써, 파일업 현상을 대폭 억제하고, 두께가 균일한 전하 수송성 박막을 용이하게 얻는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상기와 같은 금속 산화물 나노 입자를 사용하지 않는 경우, 파일업 현상이 억제되어도, 얻어지는 유기 EL 소자의 어느 종류의 특성, 예를 들어 전류 효율이 도리어 저하되는 경향이 있었던 것에 비해, 상기와 같은 금속 산화물 나노 입자를 사용하면, 의외로 유기 EL 소자의 특성이 과도하게 저하되지 않는 것을 발견하였다.
이상의 새로운 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 주 목적은, 유기 EL 소자의 특성을 과도하게 저하시키지 않고, 두께가 균일한 전하 수송성 박막을 부여하는 비수계 잉크 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 유기 EL 소자의 특성을 과도하게 저하시키지 않는, 비수계 잉크 조성물용의 파일업 억제제 및 유기 EL 소자용 수명 연장제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적, 여러 특징 그리고 여러 이익은, 첨부한 도면을 참조하면서 행하는 이하의 상세한 설명 및 청구범위의 기재로부터 밝혀진다.
즉, 본 발명은 하기 발명을 제공한다.
1. 비수계 잉크 조성물로서,
(a) 식 (I):
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
Z는 경우에 따라서 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
p는 1 이상이며, 그리고
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임)임]에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
(b) 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
(b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
(b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자; 및
(c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체
를 포함하는 비수계 잉크 조성물.
2. 상기 평균 1차 입자 직경 d1이 15nm보다 작고, 상기 평균 1차 입자 직경 d2가 10nm 이상인, 전항 1에 기재된 조성물.
3. 상기 평균 1차 입자 직경 d1이 3nm 이상 15nm 미만이고, 상기 평균 1차 입자 직경 d2가 10nm 이상 30nm 이하인, 전항 1 또는 2에 기재된 조성물.
4. 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>1.5로 표시되는 관계를 만족하는, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
5. 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>2.0으로 표시되는 관계를 만족하는, 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
6. 상기 금속 산화물 나노 입자 (b)의 양이, 금속 산화물 나노 입자 (b)와 상기 폴리티오펜 (a)를 합한 중량에 대하여, 1중량％ 내지 98중량％인, 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
7. 상기 금속 산화물 나노 입자 (b)에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1)과 상기 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)의 중량비 (b-1)/(b-2)가, 0.001 내지 1000의 범위인, 전항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
8. 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1) 및 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)가, 각각 독립적으로 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
9. 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1) 및 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)의 양자가, SiO2를 포함하는, 전항 8에 기재된 비수계 잉크 조성물.
10. 상기 액체 담체가, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하는 액체 담체인, 전항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
11. 상기 글리콜계 용매 (A)가 글리콜에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류인, 전항 10에 기재된 비수계 잉크 조성물.
12. 상기 유기 용매 (B)가 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류 또는 방향족 탄화수소류인, 전항 10 또는 11에 기재된 비수계 잉크 조성물.
13. R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이며; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이며; p가 1, 2 또는 3이며; 그리고 Rf가 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴인, 전항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
14. R1이 H이며, 그리고 R2가 H 이외인, 전항 13에 기재된 비수계 잉크 조성물.
15. R1 및 R2가 양쪽 모두 H 이외인, 전항 13에 기재된 비수계 잉크 조성물.
16. R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf인, 전항 15에 기재된 비수계 잉크 조성물.
17. R1 및 R2가 양쪽 모두 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 인, 전항 15에 기재된 비수계 잉크 조성물.
18. 각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이며; 그리고 Re가 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인, 전항 16 또는 17에 기재된 비수계 잉크 조성물.
19. 상기 폴리티오펜이 하기 식:
Figure pct00002
으로 나타나는 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함하는, 전항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
20. 상기 폴리티오펜이 술폰화되어 있는, 전항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
21. 상기 폴리티오펜이 술폰화 폴리(3-MEET)인, 전항 20에 기재된 비수계 잉크 조성물.
22. 상기 폴리티오펜이, 식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량에 기초하여 50중량％보다 많고, 전형적으로는 80중량％보다 많고, 더욱 전형적으로는 90중량％보다 많고, 보다 더 전형적으로는 95중량％보다 많은 양으로 포함하는, 전항 1 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
23. 1종 이상의 산성기를 포함하는 합성 폴리머를 더 포함하는, 전항 1 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
24. 상기 합성 폴리머가, 적어도 1개의 불소 원자 및 적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기에 의해 치환되어 있는, 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시기이며, 경우에 따라서 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)기에 의해 중단되어 있는 알킬 또는 알콕시기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머산인, 전항 23에 기재된 비수계 잉크 조성물.
25. 상기 폴리머산이 식 (II)에 따른 반복 단위 및 식 (III)에 따른 반복 단위:
Figure pct00003
[식 중,
각각의 R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이며; 그리고
X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이며, 각각의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이며; q는 0 내지 10이며; 그리고 z는 1 내지 5임]를 포함하는, 전항 24에 기재된 비수계 잉크 조성물.
26. 상기 합성 폴리머가, 적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르술폰인, 전항 23에 기재된 비수계 잉크 조성물.
27. 1종 이상의 아민 화합물을 더 포함하는, 전항 1 내지 26 중 어느 한 항에 기재된 비수계 잉크 조성물.
28. 아민 화합물이 제3급 알킬아민 화합물과, 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물을 포함하는, 전항 27에 기재된 비수계 잉크 조성물.
29. 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물이 제1급 알킬아민 화합물인, 전항 28에 기재된 비수계 잉크 조성물.
30. 제1급 알킬아민 화합물이 에틸아민, n-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-데실아민 및 에틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전항 29에 기재된 비수계 잉크 조성물.
31. 제1급 알킬아민 화합물이 2-에틸헥실아민 또는 n-부틸아민인, 전항 30에 기재된 비수계 잉크 조성물.
32. 금속 산화물 나노 입자를 포함하고, 비수계 잉크 조성물에 첨가되면, 해당 비수계 잉크 조성물을 발액 뱅크 기판에 도포하여 건조시켜, 전하 수송성 박막을 형성할 때의 파일업 현상이 억제되는 파일업 억제제로서,
해당 금속 산화물 나노 입자가 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
(b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
(b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자인 파일업 억제제.
33. 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>1.5로 표시되는 관계를 만족하는, 전항 32에 기재된 파일업 억제제.
34. 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>2.0으로 표시되는 관계를 만족하는, 전항 32 또는 33에 기재된 파일업 억제제.
35. 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1) 및 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)가, 각각 독립적으로 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전항 32 내지 34 중 어느 한 항에 기재된 파일업 억제제.
36. 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1) 및 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)의 양자가, SiO2를 포함하는, 전항 35에 기재된 파일업 억제제.
37. 비수계 잉크 조성물로서,
(a) 식 (I):
Figure pct00004
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
Z는 경우에 따라서 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
p는 1 이상이며, 그리고
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임)임]에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
(b) 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
(b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
(b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자; 및
(c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체
(d) 1종 이상의 산성기를 포함하는 합성 폴리머
(e) 1종 이상의 아민 화합물
을 포함하는 비수계 잉크 조성물.
38. 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 유기 EL 소자용 수명 연장제로서,
해당 금속 산화물 나노 입자가 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
(b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
(b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자인 수명 연장제.
39. 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>1.5로 표시되는 관계를 만족하는, 전항 38에 기재된 수명 연장제.
40. 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>2.0으로 표시되는 관계를 만족하는, 전항 38 또는 39에 기재된 수명 연장제.
본 발명의 비수계 잉크 조성물을 사용하면, 이것을 발액 뱅크 기판에 도포하여 건조시켜, 전하 수송성 박막을 형성할 때의 파일업 현상이 억제되므로, 두께가 균일한 전하 수송성 박막이 용이하게 얻어진다. 또한, 본 발명의 비수계 잉크 조성물은, 유기 EL 소자의 특성을 과도하게 저하시키지 않는다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 전하 수송성 박막의 단면의 형상을 비교하는 그래프이다.
도 2는 실시예 2 내지 5 및 비교예 2 내지 3에서 얻어진 전하 수송성 박막의 단면의 형상을 비교하는 그래프이다.
본 명세서에 사용될 때, 「a」, 「an」 또는 「the」라는 용어는, 특별히 언급하지 않는 한 「하나(1개) 이상」 또는 「적어도 하나(1개)」를 의미한다.
본 명세서에 사용될 때, 「~를 포함한다(comprises)」는 용어는, 「본질적으로 ~로 이루어진다」 및 「~로 이루어진다」를 포함한다. 「~를 포함한다(comprising)」는 용어는, 「본질적으로 ~로 이루어진다」 및 「~로 이루어진다」를 포함한다.
「~가 없다(free of)」라는 구는, 이 구에 의해 수식되는 재료의 외부 첨가가 없는 것, 및 당업자에게는 공지된 분석 방법(예를 들어, 가스 또는 액체 크로마토그래피, 분광 광도법, 광학 현미경법 등)에 의해 관측할 수 있는 검출 가능한 양의 이 재료가 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 발명을 통해서, 각종 간행물이 참조에 의해 도입된다. 참조에 의해 본 명세서에 도입되는 해당 간행물에 있어서의 임의의 언어의 의미가, 본 발명의 언어의 의미와 모순되면, 특별히 언급이 없는 한, 본 발명의 언어의 의미가 우선하는 것이다.
본 명세서에 사용될 때, 유기기에 대하여 「(Cx-Cy)」(여기서, x 및 y는 각각 정수임)라는 용어는, 이 기가, 1개의 기에 탄소 원자 x개로부터 탄소 원자 y개까지를 포함해도 되는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때, 「알킬」이라는 용어는, 1가의 직쇄 또는 분지 포화 탄화수소기, 더욱 전형적으로는, 1가의 직쇄 또는 분지 포화(C1-C40) 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리아콘틸 및 테트라콘틸 등을 의미한다.
본 명세서에 사용될 때, 「플루오로알킬」이라는 용어는, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있는, 본 명세서 중과 동일한 의미의 알킬기, 더욱 전형적으로는 (C1-C40)알킬기를 의미한다. 플루오로알킬기의 예는, 예를 들어 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로알킬, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로에틸 및 -CH2CF3을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 「히드로카르빌렌」이라는 용어는, 탄화수소, 전형적으로는 (C1-C40)탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기를 의미한다. 히드로카르빌렌기는 직쇄, 분지 또는 환상이면 되고, 그리고 포화 또는 불포화이면 된다. 히드로카르빌렌기의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 1-페닐에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-벤젠, 1,3-벤젠, 1,4-벤젠 및 2,6-나프탈렌을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용될 때, 「알콕시」라는 용어는, -O-알킬(여기서, 알킬기는 본 명세서 중과 동일한 의미임)로서 나타나는 1가의 기를 의미한다. 알콕시기의 예는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용될 때, 「아릴」이라는 용어는, 1개 이상의 6원 탄소환을 함유하는 1가의 불포화 탄화수소기이며, 이 불포화가 3개의 공액 이중 결합에 의해 표시될 수 있는 기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴 및 다환식 아릴을 포함한다. 다환식 아릴이란, 2개 이상의 6원 탄소환을 함유하는 1가의 불포화 탄화수소기이며, 이 불포화가 3개의 공액 이중 결합에 의해 표시될 수 있는 기이며, 인접하는 환이 1개 이상의 결합 또는 2가의 가교기에 의해 서로 결합되어 있거나, 또는 하나가 되어 축합되어 있는 기를 말한다. 아릴기의 예는, 페닐, 안트라세닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 및 피레닐을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용될 때, 「아릴옥시」라는 용어는, -O-아릴(여기서, 아릴기는 본 명세서 중과 동일한 의미임)로서 나타나는 1가의 기를 의미한다. 아릴옥시기의 예는, 페녹시, 안트라세녹시, 나프톡시, 페난트레녹시 및 플루오레녹시를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 임의의 치환기 또는 기는, 1개 이상의 탄소 원자에서, 1개 이상의 동일하거나 또는 상이한 본 명세서에 기재된 치환기에 의해, 경우에 따라서 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 히드로카르빌렌기는 아릴기 또는 알킬기로 더 치환되어 있어도 된다. 본 명세서에 기재된 임의의 치환기 또는 기는 또한, 1개 이상의 탄소 원자에서, 예를 들어 F, Cl, Br 및 I와 같은 할로겐; 니트로(NO2), 시아노(CN) 및 히드록시(OH)로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기에 의해, 경우에 따라서 치환되어 있어도 된다.
본 명세서에 사용될 때, 「정공 캐리어 화합물」이란, 정공의 이동을 용이하게 할 수 있고/있거나(즉, 양전하 캐리어), 예를 들어, 전자 디바이스에 있어서 전자의 이동을 블록할 수 있는 임의의 화합물을 말한다. 정공 캐리어 화합물은 전자 디바이스의, 전형적으로는 유기 전자 디바이스(예를 들어, 유기 발광 디바이스 등)의 층(HTL), 정공 주입층(HIL) 및 전자 블록층(EBL) 중에서 유용한 화합물을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜에 관한 「도프되었다」라는 용어는, 이 정공 캐리어 화합물이, 도펀트에 의해 촉진되는, 화학 변환, 전형적으로는 산화 또는 환원 반응, 더욱 전형적으로는 산화 반응을 받은 것을 의미한다. 본 명세서에 사용될 때, 「도펀트」라는 용어는, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜을 산화 또는 환원하는, 전형적으로는 산화하는 물질을 말한다. 본 명세서에서 정공 캐리어 화합물이, 도펀트에 의해 촉진되는, 화학 변환, 전형적으로는 산화 또는 환원 반응, 더욱 전형적으로는 산화 반응을 받는 프로세스는, 「도핑 반응」 또는 단순하게 「도핑」이라고 불린다. 도핑은 폴리티오펜의 특성을 바꾸지만, 이 특성은, 전기적 특성(저항률 및 일함수 등), 기계적 특성 및 광학적 특성을 포함해도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도핑 반응의 과정에서, 정공 캐리어 화합물은 대전하고, 그리고 도펀트는 도핑 반응의 결과로서, 도프된 정공 캐리어 화합물에 대하여 역하전된 반대 이온이 된다. 본 명세서에 사용될 때, 물질은, 도펀트라 칭해지기 위해서는, 정공 캐리어 화합물을 화학 반응시키거나 산화하거나 또는 환원하고, 전형적으로는 산화해야만 한다. 정공 캐리어 화합물과 반응하지 않지만, 반대 이온으로서 작용할 수 있는 물질은, 본 발명에서는 도펀트라고는 간주되지 않는다. 따라서, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜에 관한 「도프되어 있지 않다」는 용어는, 이 정공 캐리어 화합물이, 본 명세서에 기재된 도핑 반응을 받지 않은 것을 의미한다.
본 발명은, 비수계 잉크 조성물로서,
(a) 식 (I):
Figure pct00005
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
Z는 경우에 따라서 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
p는 1 이상이며, 그리고
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임)임]에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
(b) 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
(b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
(b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자; 및
(c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체
를 포함하는 비수계 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 잉크 조성물은 비수계이다. 본 명세서에 사용될 때, 「비수계」는, 본 발명의 비수계 잉크 조성물 중의 물의 총량이, 비수계 잉크 조성물의 총량에 대하여 0 내지 2중량％인 것을 의미한다. 전형적으로는, 비수계 잉크 조성물 중의 물의 총량은, 비수계 잉크 조성물의 총량에 대하여 0 내지 1중량％, 더욱 전형적으로는 0 내지 0.5중량％이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 본 발명의 비수계 잉크 조성물에는 물이 실질적으로 존재하지 않는다.
본 개시의 사용에 적합한 폴리티오펜은 식 (I):
Figure pct00006
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중, Z는 경우에 따라서 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며, p는 1 이상이며, 그리고 Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임)임]에 따른 반복 단위를 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이며; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이며; p는 1, 2 또는 3이며; 그리고 Rf는 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1은 H이며, 그리고 R2는 H 이외이다. 이러한 실시 양태에 있어서, 반복 단위는 3-치환 티오펜으로부터 유도된다.
폴리티오펜은 레지오랜덤형 또는 레지오레귤러형 화합물이면 된다. 그의 비대칭 구조로 인해, 3-치환 티오펜의 중합으로부터, 반복 단위간의 3종의 가능성이 있는 위치 화학 결합을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물이 생성된다. 2개의 티오펜환이 결합할 때 이용 가능한 이 3종의 배향은 2,2', 2,5' 및 5,5' 커플링이다. 2,2'(즉, 머리-머리) 커플링 및 5,5'(즉, 꼬리-꼬리) 커플링은 레지오랜덤형 커플링이라 불린다. 대조적으로, 2,5'(즉, 머리-꼬리)커플링은 레지오레귤러형 커플링이라고 불린다. 위치 규칙성(regioregularity)의 정도는, 예를 들어 약 0 내지 100％, 또는 약 25 내지 99.9％, 또는 약 50 내지 98％일 수 있다. 위치 규칙성은, 예를 들어 NMR 분광법을 사용하는 등의, 당업자에게는 공지된 표준법에 의해 결정할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은 레지오레귤러형이다. 몇 가지 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜의 위치 규칙성은 적어도 약 85％, 전형적으로는 적어도 약 95％, 더욱 전형적으로는 적어도 약 98％여도 된다. 몇 가지 실시 양태에 있어서, 위치 규칙성의 정도는 적어도 약 70％, 전형적으로는 적어도 약 80％여도 된다. 또 다른 실시 양태에 있어서, 레지오레귤러형 폴리티오펜은, 적어도 약 90％의 위치 규칙성의 정도를, 전형적으로는 적어도 약 98％의 위치 규칙성의 정도를 갖는다.
3-치환 티오펜 모노머(해당 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함함)는 시판되고 있거나, 또는 당업자에게는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 측기를 갖는 레지오레귤러형 폴리티오펜을 포함하는, 합성 방법, 도핑법 및 폴리머 특성 평가는, 예를 들어 McCullough 등의 미국 특허 제6,602,974호 및 McCullough 등의 미국 특허 제6,166,172호에 제공된다.
다른 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는 양쪽 모두 H 이외이다. 이러한 실시 양태에 있어서, 반복 단위는 3,4-2치환 티오펜으로부터 유도된다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf이다. 어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는 양쪽 모두 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다. R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이며; 그리고 Re는 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는 각각 -O[CH2-CH2-O]p-Re이다. 어떤 실시 양태에 있어서, R1 및 R2는 각각 -O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re이다.
어떤 실시 양태에 있어서, Re는 메틸, 프로필 또는 부틸이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은 하기 식:
Figure pct00007
으로 나타나는 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함한다.
당업자에게는 명확하지만, 하기 식:
Figure pct00008
으로 나타나는 반복 단위는, 하기 식:
Figure pct00009
3-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜[본 명세서에서는 3-MEET라고 불림]
으로 나타나는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도되며; 하기 식:
Figure pct00010
으로 나타나는 반복 단위는, 하기 식:
Figure pct00011
3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜[본 명세서에서는 3,4-디BEET라고 불림]
으로 나타나는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도되며; 그리고 하기 식:
Figure pct00012
으로 나타나는 반복 단위는, 하기 식:
Figure pct00013
3,4-비스((1-프로폭시프로판-2-일)옥시)티오펜[본 명세서에서는 3,4-디PPT라고 불림]
으로 나타나는 구조에 의해 표시되는 모노머로부터 유도된다.
3,4-2치환 티오펜 모노머(해당 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함함)는 시판되고 있거나, 또는 당업자에게는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 3,4-2치환 티오펜 모노머는, 3,4-디브로모티오펜을, 식: HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf[식 중, Z, Re, Rf 및 p는 본 명세서 중과 동일한 의미임]로 부여되는 화합물의 금속염, 전형적으로는 나트륨염과 반응시킴으로써 생성시킬 수 있다.
3,4-2치환 티오펜 모노머의 중합은, 최초에 3,4-2치환 티오펜 모노머의 2 및 5위치를 브롬화하여, 대응하는 3,4-2치환 티오펜 모노머의 2,5-디브로모 유도체를 형성함으로써 실시된다. 다음에 니켈 촉매의 존재 하에서 3,4-2치환 티오펜의 2,5-디브로모 유도체의 GRIM(그리냐르 메타세시스) 중합에 의해, 폴리머를 얻을 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 미국 특허 제8,865,025호에 기재되어 있으며, 이것은 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 티오펜 모노머를 중합하는 다른 기지의 방법은, 산화제로서, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)과 같은 금속 비함유 유기 산화제를 사용하거나, 또는 예를 들어 염화철(III), 염화몰리브덴(V) 및 염화루테늄(III)과 같은 전이 금속 할로겐화물을 사용하는 산화 중합에 의한 것이다.
금속염, 전형적으로는 나트륨염으로 변환되고, 그리고 3,4-2치환 티오펜 모노머를 생성시키는 데 사용될 수 있는, 식: HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf를 갖는 화합물의 예는, 트리플루오로에탄올, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(페닐카르비톨), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 에틸렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol Eph), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(Dowanol PPh), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨) 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB)를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 개시의 식 (I)에 따른 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은, 중합에 의한 그의 형성에 이어서, 추가로 수식할 수 있다. 예를 들어, 3-치환 티오펜 모노머로부터 유도되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은, 수소가, 술폰화에 의한 술폰산기(-SO3H)와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있는, 1개 이상의 부위를 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 사용될 때, 폴리티오펜에 관련되는 「술폰화」라는 용어는, 그 폴리티오펜이 1개 이상의 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것을 의미한다. 전형적으로는, -SO3H기의 황 원자는 폴리티오펜의 기본 골격에 직접 결합되어 있고, 측기에는 결합되어 있지 않다. 본 개시의 목적에는, 측기는 이론적으로 또는 실제로 폴리머로부터 탈리되어도, 폴리머쇄의 길이를 줄일 수 없는 1가 기이다. 술폰화 티오펜 폴리머 및/또는 코폴리머는, 당업자에게는 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜은 폴리티오펜을, 예를 들어 발연 황산, 황산아세틸, 피리딘 SO3 등과 같은, 술폰화 시약과 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 다른 예에서는, 모노머를 술폰화 시약을 사용하여 술폰화하고, 다음에 기지의 방법 및/또는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 중합할 수 있다. 당업자에게는 명확하지만, 술폰산기는 염기성 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 및 알킬아민(예를 들어, 모노-, 디- 및 트리알킬아민, 예를 들어 트리에틸아민 등)의 존재 하에서, 대응하는 염 또는 부가체의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 폴리티오펜에 관련되는 「술폰화」라는 용어는, 이 폴리티오펜이 1개 이상의 -SO3M기(여기서, M은 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등), 암모늄(NH4 +), 모노-, 디- 및 트리알킬암모늄(트리에틸암모늄 등)이면 됨)를 포함해도 된다는 의미를 포함한다.
공액 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공액 폴리머(술폰화 폴리티오펜을 포함함)는, Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있으며, 이것은, 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은 술폰화되어 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은 술폰화 폴리(3-MEET)이다.
본 개시에 사용되는 폴리티오펜은, 호모폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배 및 블록 코폴리머를 포함함)이면 된다. 모노머 A 및 모노머 B를 포함하는 폴리머로서는, 블록 코폴리머는, 예를 들어 A-B 디블록 코폴리머, A-B-A 트리블록 코폴리머 및 -(AB)n-멀티 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리티오펜은 다른 타입의 모노머(예를 들어, 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민 및 아릴렌(예를 들어, 페닐렌, 페닐렌비닐렌 및 플루오렌 등) 등)로부터 유도되는 반복 단위를 포함해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜은 식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량에 기초하여 50중량％보다 많고, 전형적으로는 80중량％보다 많고, 더욱 전형적으로는 90중량％보다 많고, 보다 더 전형적으로는 95중량％보다 많은 양으로 포함한다.
당업자에게는 명확하지만, 중합에 사용되는 출발 모노머 화합물의 순도에 따라서, 형성되는 폴리머는 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 본 명세서에 사용될 때, 「호모폴리머」라는 용어는, 하나의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것이지만, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 어떤 실시 양태에 있어서 폴리티오펜은, 기본적으로 모든 반복 단위가 식 (I)에 따른 반복 단위인 호모폴리머이다.
폴리티오펜은 전형적으로는 약 1,000 내지 1,000,000g/mol 사이의 수 평균 분자량을 갖는다. 더욱 전형적으로는, 이 공액 폴리머는 약 5,000 내지 100,000g/mol의, 보다 더 전형적으로는 약 10,000 내지 약 50,000g/mol 사이의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피와 같은, 당업자에게는 공지된 방법에 의해 결정할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서는, 상기한 폴리티오펜을 환원제로 처리한 후에 사용한다.
폴리티오펜 등의 공액 폴리머에서는, 그들을 구성하는 반복 단위의 일부에 있어서, 그의 화학 구조가 「퀴노이드 구조」라고 불리는 산화형의 구조로 되어 있는 경우가 있다. 용어 「퀴노이드 구조」는, 용어 「벤제노이드 구조」에 대하여 사용되는 것으로, 방향환을 포함하는 구조인 후자에 대하여, 전자는, 그 방향환 내의 이중 결합이 환 외로 이동하고(그 결과, 방향환은 소실됨), 환 내에 남은 다른 이중 결합과 공액하는 2개의 환외 이중 결합이 형성된 구조를 의미한다. 당업자에 있어서, 이들 양쪽 구조의 관계는, 벤조퀴논과 히드로퀴논의 구조의 관계로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이다. 각종 공액 폴리머의 반복 단위에 관한 퀴노이드 구조는, 당업자에 있어서 주지된 것이다. 상기 식 (I)로 표시되는 폴리티오펜의 반복 단위에 대응하는 퀴노이드 구조를, 하기 식 (I')에 나타낸다.
Figure pct00014
[식 중, R1 및 R2는 식 (I)에 있어서 정의된 바와 같다.]
이 퀴노이드 구조는, 상기한 도핑 반응에 의해 발생하고, 폴리티오펜 등의 공액 폴리머에 전하 수송성을 부여하는 「폴라론 구조」 및 「바이폴라론 구조」라고 칭해지는 구조의 일부를 이루는 것이다. 이들 구조는 공지된 것이다. 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 「폴라론 구조」 및/또는 「바이폴라론 구조」의 도입은 필수적이고, 실제로, 유기 EL 소자 제작 시, 전하 수송성 바니시로부터 형성된 전하 수송성 박막을 소성 처리할 때, 상기한 도핑 반응을 의도적으로 일어나게 하여, 이것을 달성하고 있다. 이 도핑 반응을 일어나게 하기 전의 공액 폴리머에 퀴노이드 구조가 포함되어 있는 것은, 공액 폴리머가, 그의 제조 과정(특히 공액 폴리머를 술폰화하는 경우, 그 술폰화 공정)에 있어서, 도핑 반응과 동등한, 의도하지 않은 산화 반응을 일으켰기 때문이라고 생각된다.
폴리티오펜에 포함되는 퀴노이드 구조의 양과, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성의 사이에는 상관이 있어, 퀴노이드 구조의 양이 많아지면, 분산성은 저하된다. 이 때문에, 비수계 잉크 조성물로부터 전하 수송성 박막이 형성된 후에의 퀴노이드 구조의 도입은 문제를 발생하지 않지만, 상기한 의도하지 않은 산화 반응에 의해, 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있으면, 비수계 잉크 조성물의 제조에 지장을 초래한다. 폴리티오펜에 있어서, 유기 용매에 대한 분산성이 제품마다 변동되는 경우가 있는 것이 알려져 있지만, 그의 원인 중 하나는, 상기한 의도하지 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜에 도입된 퀴노이드 구조의 양이, 각각의 폴리티오펜의 제조 조건의 차에 따라서 변동되는 것에 있다고 생각된다.
그래서, 폴리티오펜을, 환원제를 사용하는 환원 처리에 부치면, 폴리티오펜에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있어도, 환원에 의해 퀴노이드 구조가 감소하고, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문에, 균질성이 우수한 전하 수송성 박막을 부여하는 양호한 비수계 잉크 조성물을, 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
이 환원 처리에 사용하는 환원제는, 상기 식 (I')로 표시되는, 폴리티오펜의 퀴노이드 구조를 환원하여, 비산화형의 구조, 즉, 상기 식 (I)로 표시되는, 폴리티오펜의 벤제노이드 구조로 변환할 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 암모니아수, 히드라진 등을 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 양은, 처리해야 할 폴리티오펜 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다.
환원 처리의 방법 및 조건에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 적당한 용매의 존재 하 또는 비존재 하에, 간단히 폴리티오펜을 환원제와 접촉시킴으로써, 이 처리를 행할 수 있다. 통상, 폴리티오펜을 28％ 암모니아수 중에서 교반하는(예를 들어, 실온에서 철야) 등의, 비교적 온화한 조건 하에서의 환원 처리에 의해, 폴리티오펜의 유기 용매에 대한 분산성은 충분히 향상된다.
폴리티오펜이 술폰화되어 있는 경우, 필요하다면, 술폰화 폴리티오펜을 대응하는 암모늄염, 예를 들어 트리알킬암모늄염(술폰화 폴리티오펜 아민 부가체)으로 변환한 후에, 환원 처리에 부쳐도 된다.
또한, 이 환원 처리에 의해 폴리티오펜의 용매에 대한 분산성이 변화되는 결과, 처리의 개시 시에는 반응계에 용해되지 않았던 폴리티오펜이, 처리의 완료 시에는 용해되어 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 폴리티오펜과 비상용성인 유기 용제(아세톤, 이소프로필알코올 등)를 반응계에 첨가하여, 폴리티오펜의 침전을 발생시키고, 여과하는 등의 방법에 의해 폴리티오펜을 회수할 수 있다.
본 개시의 비수계 잉크 조성물은, 경우에 따라서 다른 정공 캐리어 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
옵션의 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물을 포함한다. 옵션의 정공 캐리어 화합물은 비폴리머여도 폴리머여도 된다. 비폴리머 정공 캐리어 화합물은, 가교성 저분자 및 가교되지 않은 저분자를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 비폴리머 정공 캐리어 화합물의 예는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(CAS # 65181-78-4); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘; N,N'-비스(2-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐벤지딘)(CAS # 139255-17-1); 1,3,5-트리스(3-메틸디페닐아미노)벤젠(m-MTDAB라고도 함); N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(CAS # 123847-85-8, NPB); 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA라고도 함, CAS # 124729-98-2); 4,4'N,N'-페닐카르바졸(CBP라고도 함, CAS # 58328-31-7); 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠; 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카르바질-3)에틸렌)벤젠; 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠; 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠; 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4-(디벤질아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존; 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 9-에틸-3-카르바졸카르복시알데히드 디페닐히드라존; 구리(II) 프탈로시아닌; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘; N,N'-디[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민; N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민; 테트라-N-페닐벤지딘; 티타닐프탈로시아닌; 트리-p-톨릴아민; 트리스(4-카르바졸-9-일페닐)아민; 및 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
옵션의 폴리머 정공 캐리어 화합물은, 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)]; 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4'-디아민)]; 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(TFB라고도 불림) 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](일반적으로 폴리-TPD라고 불림)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
다른 옵션의 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어 2010년 11월 18일에 공개된 미국 특허 공개 제2010/0292399호; 2010년 5월 6일에 공개된 2010/010900호; 및 2010년 5월 6일에 공개된 2010/0108954호에 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 옵션의 정공 캐리어 화합물은, 당해 분야에 있어서 공지되어 있고, 그리고 시판되고 있다.
식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은, 도프되어 있어도 도프되어 있지 않을 수도 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 도펀트로 도프되어 있다. 도펀트는 당해 분야에 있어서 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,070,867호; 미국 공개 제2005/0123793호; 및 미국 공개 제2004/0113127호를 참조. 도펀트는 이온성 화합물이면 된다. 도펀트는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 도프하기 위해서, 1종 이상의 도펀트를 사용해도 된다.
이온성 화합물의 양이온은, 예를 들어 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au이면 된다.
이온성 화합물의 양이온은, 예를 들어 금, 몰리브덴, 레늄, 철 및 은 양이온이면 된다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 도펀트는, 알킬, 아릴 및 헤테로아릴술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함하는, 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함해도 된다. 본 명세서에 사용될 때, 「술포네이트」란, -SO3M기(여기서, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등); 또는 암모늄(NH4 +)이면 됨)을 말한다. 본 명세서에 사용될 때, 「카르복실레이트」란, -CO2M기(여기서, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등); 또는 암모늄(NH4 +)이면 됨)를 말한다. 술포네이트 및 카르복실레이트 도펀트의 예는, 벤조에이트 화합물, 헵타플루오로부티레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로프로피오네이트 및 폴리머 술포네이트류, 퍼플루오로술포네이트 함유 아이오노머류 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 도펀트는 술포네이트도 카르복실레이트도 포함하지 않는다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 도펀트는 술포닐이미드(예를 들어, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등); 안티모네이트(예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트 등); 아르세네이트(예를 들어, 헥사플루오로아르세네이트 등); 인 화합물(예를 들어, 헥사플루오로포스페이트 등); 및 보레이트(예를 들어, 테트라플루오로보레이트, 테트라아릴보레이트 및 트리플루오로보레이트 등)를 포함해도 된다. 테트라아릴보레이트류의 예는, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(TPFB)와 같은 할로겐화테트라아릴보레이트류를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 트리플루오로보레이트류의 예는, (2-니트로페닐)트리플루오로보레이트, 벤조푸라잔-5-트리플루오로보레이트, 피리미딘-5-트리플루오로보레이트, 피리딘-3-트리플루오로보레이트 및 2,5-디메틸티오펜-3-트리플루오로보레이트를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 폴리티오펜은 도펀트로 도프되어 있어도 된다. 도펀트는, 예를 들어 폴리티오펜과의, 예를 들어 하나 이상의 전자 이동 반응을 받음으로써, 도프된 폴리티오펜이 생성되는 재료이면 된다. 도펀트는, 적절한 전하 균형을 이루는 반대 음이온을 제공하도록 선택할 수 있다. 반응은, 당해 분야에 있어서 공지된 바와 같이, 폴리티오펜과 도펀트의 혼합에 의해 일어날 수 있다. 예를 들어, 도펀트는, 폴리머로부터 양이온-음이온 도펀트(금속염 등)로의 자발 전자 이동을 받아, 공액 폴리머를, 음이온이 회합되어 있는 그의 산화형의 형태로, 유리 금속과 함께 남겨둘 수 있다. 예를 들어, Lebedev 등의 Chem. Mater., 1998, 10, 156-163을 참조. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 폴리티오펜 및 도펀트란, 반응함으로써 도프된 폴리머를 형성하는 성분을 말하는 경우가 있다. 도핑 반응은, 전하 캐리어가 생성되는 전하 이동 반응이면 되고, 이 반응은 가역적이어도 불가역적이어도 된다. 몇 가지 실시 양태에 있어서, 은 이온은, 은 금속 및 도프된 폴리머로의 또는 이들로부터의 전자 이동을 받을 수 있다.
최종 배합물에 있어서, 조성물은 원래 성분의 조합과는 명백하게 다른 것이어도 된다(즉, 폴리티오펜 및/또는 도펀트는, 혼합 전과 동일한 형태로 최종 조성물 중에 존재해도 하지 않아도 됨).
몇 가지 실시 양태에서는, 도핑 프로세스로부터 반응 부산물을 제거해도 된다. 예를 들어, 은과 같은 금속은 여과에 의해 제거할 수 있다.
예를 들어, 할로겐 및 금속을 제거하기 위해서, 재료를 정제할 수 있다. 할로겐은, 예를 들어 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다. 금속은, 예를 들어 도펀트의 양이온(도펀트의 양이온의 환원형을 포함함), 또는 촉매 또는 개시제 잔류물로부터 남겨진 금속을 포함한다. 금속은, 예를 들어 은, 니켈 및 마그네슘을 포함한다. 양은, 예를 들어 100ppm 미만, 또는 10ppm 미만, 또는 1ppm 미만이어도 된다.
은 함량을 포함하는 금속 함량은, 특히 50ppm을 초과하는 농도에서는, ICP-MS에 의해 측정할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜이 도펀트로 도프될 때, 폴리티오펜과 도펀트를 혼합함으로써, 도프된 폴리머 조성물이 형성된다. 혼합은, 당업자에게는 공지된 임의의 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 포함하는 용액을, 도펀트를 포함하는 다른 용액과 혼합할 수 있다. 폴리티오펜 및 도펀트를 용해하는 데 사용되는 용매는, 1종 이상의 본 명세서에 기재된 용매이면 된다. 반응은, 당해 분야에 있어서 공지된 바와 같이, 폴리티오펜과 도펀트의 혼합에 의해 일어날 수 있다. 발생하는 도프된 폴리티오펜 조성물은, 조성물에 기초하여, 약 40중량％ 내지 75중량％의 폴리머 및 약 25중량％ 내지 55중량％의 도펀트를 포함한다. 다른 실시 양태에 있어서, 도프된 폴리티오펜 조성물은 조성물에 기초하여, 약 50중량％ 내지 65중량％의 폴리티오펜 및 약 35중량％ 내지 50중량％의 도펀트를 포함한다. 전형적으로는, 폴리티오펜의 중량은 도펀트의 중량보다도 크다. 전형적으로는, 도펀트는 약 0.25 내지 0.5m/ru의 양의 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산은과 같은 은염이면 된다(여기서, m은 은염의 몰량이며, 그리고 ru는 폴리머 반복 단위의 몰량임).
도프된 폴리티오펜은, 당업자에게는 공지된 방법에 의해(예를 들어, 용매의 회전 증발 등에 의해) 단리되어, 건조 또는 실질 건조 재료(분말 등)가 얻어진다. 잔류 용매의 양은, 건조 또는 실질 건조 재료에 기초하여, 예를 들어 10중량％ 이하, 또는 5중량％ 이하, 또는 1중량％ 이하여도 된다. 건조 또는 실질 건조 분말은 1종 이상의 새로운 용매에 재분산 또는 재용해시킬 수 있다.
본 발명의 비수계 잉크 조성물은 금속 산화물 나노 입자를 포함한다. 본 발명에 있어서 사용하는 상기 금속 산화물 나노 입자 (b)는, 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
(b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자(이후, 「성분 (b-1)」이라고 칭하는 경우가 있음)
(b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자(이후, 「성분 (b-2)」라고 칭하는 경우가 있음)
를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2는 d1<d2의 관계에 있다.
본 명세서에 있어서 「반금속」이란, 금속과 비금속의 화학적 및/또는 물리적 성질의 중간 또는 혼합물의 성질을 갖는 원소를 말한다. 본 명세서에 있어서 「반금속」이란, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)을 말한다.
본 명세서에 있어서 「금속 산화물」이란, 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 금속 그리고 상술한 반금속 중, 1종 또는 2종 이상의 조합의 산화물을 말한다.
본 명세서에 사용될 때, 「나노 입자」라는 용어는 나노 스케일의 입자이며, 그의 1차 입자의 평균 직경(평균 1차 입자 직경)이 전형적으로는 500nm 이하인 입자를 말한다. 1차 입자의 평균 직경은, BET법에 의한 비표면적으로부터 환산하는 방법을 이용할 수 있다.
BET법에 의해 비표면적으로부터 환산하는 경우에는, 입자를 진구로 간주하여, 이하의 식에서 평균 입자 직경을 계산할 수 있다.
d=6000/(S×ρ)
d: 평균 입자 직경(nm)
S: 비표면적(m2/g)
ρ: 진비중(g/cm3)
BET법은 입자 표면으로의 기체 분자의 흡착을 이용한 방법이며, 입자 표면 전체에 기체 분자가 흡착되는 것을 전제로 하고 있다. 따라서, 입자 표면에 기체 분자를 흡착할 수 없는 영역이 있을 경우에는, BET법의 적용은 곤란하다. 이러한 예로서는, 응집이 현저한 나노 입자를 사용하는 경우를 들 수 있고, 입자 직경이 작을 때(예를 들어 7nm 이하)에 종종 이러한 상태가 된다. 이러한 경우에는, 1차 입자의 평균 직경을 BET법 이외의 방법으로 측정해도 된다. 그러한 방법의 예로서는, 수산화나트륨에 의한 적정법을 들 수 있다(예를 들어, George W. Sears Jr., Anal. Chem. 28(12) p1981-3(1956) 등을 참조).
본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 경우에는, 금속 산화물 나노 입자의 1차 입자의 평균 입경은, BET법에 의한 비표면적으로부터 환산하는 방법으로 측정한 수치를 나타낸다.
본 명세서에 기재된 금속 산화물 나노 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 500nm 이하; 250nm 이하; 100nm 이하; 또는 50nm 이하; 또는 25nm 이하이다. 전형적으로는, 금속 산화물 나노 입자는 약 1nm 내지 약 100nm, 더욱 전형적으로는 약 2nm 내지 약 30nm의 수 평균 1차 입자 직경을 갖는다. 단, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서 사용하는 금속 산화물 나노 입자 (b)에 적어도 포함되는 상기 성분 (b-1) 및 성분 (b-2)에 관한 것이고, 전자의 평균 1차 입자 직경 d1과, 후자의 평균 1차 입자 직경 d2는, d1<d2의 관계에 있다.
상술한 바와 같이, 비수계 잉크 조성물을 잉크젯법으로 기판에 도포하여 전하 수송성 박막을 형성할 때, 기판으로서 발액 뱅크 부착 기판을 사용해도 또한, 파일업 현상에 의해, 얻어지는 전하 수송성 박막이 두께가 불균일한 상태가 되는 경우가 있다. 이러한 파일업 현상은 특히, 금속 산화물 나노 입자가 첨가된 비수계 잉크 조성물에 있어서 발생하기 쉬운 것이, 본 발명자들에 의해 확인되었다. 그의 원인은 밝혀지지 않았지만, 비수계 잉크 조성물 중에 분산되어 있는 금속 산화물 나노 입자가, 조성물 중의 다른 성분, 기판 표면 또는 뱅크 측면과의 어떠한 상호 작용의 결과, 건조 과정 중에 뱅크 측면으로 이동하고, 또한 뱅크를 따라서 기어오르기 때문에, 파일업 현상이 발생한다고 생각되고 있다.
그래서, 비수계 잉크 조성물 중에 있어서의 금속 산화물 나노 입자의 거동과, 파일업 현상의 관련성을 본 발명자들이 검토한 결과, 비수계 잉크 조성물 중에 있어서의 금속 산화물 나노 입자의 분산 상태가 균일할수록, 파일업 현상의 발생이 현저해지는 경향이 있는 것, 즉, 비수계 잉크 조성물 중에 있어서의 금속 산화물 나노 입자의 분산 상태와 파일업 현상의 발생 사이에 상관이 있는 것이 확인되었다. 이것은, 이 분산 상태를 적절하게 제어함으로써, 파일업 현상을 억제하는 것이 가능해지는 것을 시사하는 것이다.
비수계 잉크 조성물 중에 있어서의 금속 산화물 나노 입자의 분산 상태에는, 금속 산화물 나노 입자의 입도 분포가 반영되어 있으며, 입도 분포가 좁을수록, 금속 산화물 나노 입자의 분산 상태가 보다 균일해진다고 생각된다. 이로부터, 금속 산화물 나노 입자의 입도 분포가 과도하게 좁으면, 파일업 현상이 발생하기 쉬워지고, 입도 분포를 적절하게 넓게 함으로써, 분산 상태가 적절하게 제어되어, 파일업 현상을 억제하는 것이 가능해진다고 추정되었다.
이 추정에 기초하여, 각종 특성을 갖는 금속 산화물 나노 입자를 사용하여 본 발명자들이 더욱 검토한 결과, 의외로, 금속 산화물 나노 입자가, 입자 직경 약 4nm 내지 80nm, 보다 바람직하게는 약 5nm 내지 40nm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 20nm의 입자가 포함되는 입도 분포를 갖도록 하는 것이, 파일업 현상의 억제에 유효한 것이 발견되었다. 그러한, 금속 산화물 나노 입자의 적절하게 넓은 입도 분포는, 평균 1차 입자 직경이 다른 금속 산화물 나노 입자를 2종 이상 병용함으로써 얻을 수 있다. 파일업 현상 억제의 상세한 기서는 밝혀지지 않았지만, 상기한 조건 하에서, 상기 성분 (b-1)과 (b-2)가, 평균 1차 입자 직경의 차에 수반하여 각각 상이한 거동을 나타내는 것이나, 상기 성분 (b-1)과 (b-2) 사이에서의, 그들을 병용하지 않을 때에는 발생하지 않는 상호 작용(예를 들어 응집) 등이 기여하고 있을 가능성이 있다.
또한 상기한 바와 같이, 상기와 같은 금속 산화물 나노 입자를 사용하지 않고 파일업 현상을 억제하고자 하면, 유기 EL 소자의 어느 종류의 특성이 오히려 저하되는 경향이 보이는 경우가 있다. 그런데, 상기와 같은 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 본 발명의 비수계 잉크 조성물, 특히, 아민 화합물이 첨가된 비수계 잉크 조성물을 사용하여 전하 수송성 박막을 형성하고, 그것을 유기 EL 소자의 제작에 사용하면, 의외로, 종래의 금속 산화물 나노 입자를 사용한 경우에 비해, 얻어지는 유기 EL 소자의 특성 저하가 그다지 현저하지 않고, 특히 전류 효율의 저하가 억제되는 것이, 본 발명자들에 의해 확인되었다. 그의 상세한 기서는 밝혀지지 않았지만, 상기와 같은 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 비수계 잉크 조성물에 아민 화합물이 첨가되었을 경우, 얻어지는 전하 수송성 박막에 있어서의 아민 화합물의 잔류가, 종래의 금속 산화물 나노 입자를 사용한 경우에 비해 적은 것이 본 발명자들에 의해 확인되고 있으며, 그것이, 유기 EL 소자에 있어서의 특성(예를 들어 전류 효율) 저하의 억제에 기여하고 있다고 추정되고 있다. 그리고 이것은, 상기 성분 (b-1)과 (b-2) 사이에서의, 그들을 병용하지 않을 때에는 발생하지 않는 상호 작용에 의해 초래되고 있을 가능성이 있다.
이와 같이, 특정한 폴리티오펜과 액체 담체의 조합에, 평균 1차 입자 직경이 서로 다른 금속 산화물 나노 입자를 2종 이상 포함하는 금속 산화물 나노 입자가 첨가된 본 발명의 비수계 잉크 조성물을 사용함으로써, 유기 EL 소자의 특성의 과도한 저하를 회피하면서, 파일업을 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기와 같은 금속 산화물 나노 입자 (b)를 파일업 억제제로서 사용할 수 있고, 이것이 비수계 잉크 조성물에 첨가되면, 상기 비수계 잉크 조성물을 발액 뱅크 기판에 도포하여 건조시켜, 전하 수송성 박막을 형성할 때의 파일업 현상이 억제된다. 상기한 바와 같이, 파일업 현상에 의해 전하 수송성 박막의 두께가 불균일해지면, 유기 EL 소자의 수명이 단축될 우려가 있지만, 이 파일업 현상의 억제에 의해, 유기 EL 소자의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자 (b)는 경우에 따라서, 상기 성분 (b-1) 및 상기 성분 (b-2)에 더하여, 다른 금속 산화물 나노 입자를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 그들 금속 산화물 나노 입자는 동일한 화학종을 포함하는 것이어도, 각각 다른 화학종을 포함하는 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 평균 1차 입자 직경이 서로 다른 금속 산화물 나노 입자를 2종 조합하는 것이 바람직하고, 동일한 화학종을 포함하며, 평균 1차 입자 직경만이 서로 다른 금속 산화물 나노 입자를 2종 조합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 산화물 나노 입자 (b)에 적어도 포함되는, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1)의 평균 1차 입자 직경 d1 및 상기 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)의 평균 1차 입자 직경 d2(d1<d2)에 관한 것이고, d1이 15nm보다 작고, 평균 1차 입자 직경 d2가 10nm 이상인 것이 바람직하고, d1이 3nm 이상 15nm 미만이고, 평균 1차 입자 직경 d2가 10nm 이상 30(또는 50)nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속 산화물 나노 입자 (b)에 적어도 포함되는 상기 성분 (b-1) 및 상기 성분 (b-2)는, 전자의 평균 1차 입자 직경 d1에 대한 후자의 평균 1차 입자 직경 d2(d1<d2)의 비, 즉 d2/d1이 특정한 식으로 표시되는 관계에 있는 것이 바람직하다. d1 및 d2는 식 d2/d1>1.5로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 식 d2/d1>2.0으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 비 d2/d1의 값에 특별히 상한은 없지만, d1 및 d2는 바람직하게는 식 d2/d1<1000으로 표시되는 관계를 만족하고, 보다 바람직하게는 식 d2/d1<100으로 표시되는 관계를 만족한다.
상기 금속 산화물 나노 입자 (b)에 있어서, 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1)과 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)의 중량비 (b-1)/(b-2)가, 0.001 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 내지 100의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 사용에 적합한 금속 산화물 나노 입자로서는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 산화물, 또는 이들을 포함하는 혼합 산화물의 나노 입자를 들 수 있다. 적절한 금속 산화물 나노 입자의 비한정적인 특정한 예는, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 및 이들의 혼합물을 포함하는 나노 입자를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
어떤 실시 양태에 있어서, 상기 성분 (b-1) 및 성분 (b-2)는 각각 독립적으로 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, 상기 성분 (b-1) 및 성분 (b-2)의 양자는 SiO2를 포함한다.
금속 산화물 나노 입자는 1종 이상의 유기 캡핑기를 포함해도 된다. 이러한 유기 캡핑기는 반응성이어도 비반응성이어도 된다. 반응성 유기 캡핑기는, 예를 들어 UV선 또는 라디칼 개시제의 존재 하에서 가교할 수 있는 유기 캡핑기이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자는 1종 이상의 유기 캡핑기를 포함한다.
적절한 금속 산화물 나노 입자의 예는, 닛산 가가쿠 고교(주)에 의해 판매되고 있는, 각종 용매(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 2-프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 중의 분산액으로서 이용할 수 있는 SiO2 나노 입자를 포함한다.
본 명세서에 기재된 비수계 잉크 조성물 중에 사용되는 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와, 도프되어 있거나 도프되어 있지 않는 폴리티오펜을 합한 중량에 대한 중량 백분율로서, 조절 및 측정할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와 도프되어 있거나 도프되어 있지 않는 폴리티오펜을 합한 중량에 대하여, 1중량％ 내지 98중량％, 전형적으로는 약 2중량％ 내지 약 95중량％, 더욱 전형적으로는 약 5중량％ 내지 약 90중량％, 보다 더 전형적으로는 약 10중량％ 내지 약 90중량％이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와 도프되어 있거나 도프되어 있지 않는 폴리티오펜을 합한 중량에 대하여, 약 20중량％ 내지 약 98％, 전형적으로는 약 25중량％ 내지 약 95중량％이다.
본 발명의 비수계 잉크 조성물에 있어서 사용되는 액체 담체는, 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 어떤 실시 양태에 있어서, 액체 담체는 1종 이상의 유기 용매로부터 본질적으로 되거나, 또는 그것을 포함한다. 액체 담체는 유기 용매여도, 또는 애노드 또는 발광층과 같은 디바이스 중의 다른 층과의 사용 및 가공에 적응시킨 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물이어도 된다.
액체 담체에 있어서의 사용에 적합한 유기 용매는, 지방족 및 방향족 케톤류, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 2,3,4,5-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드(테트라메틸렌술폰; 술포란)와 같은 유기 황 용매; 테트라히드로푸란(THF), 테트라히드로피란(THP), 테트라메틸요소(TMU), N,N'-디메틸프로필렌요소, 알킬화 벤젠류(크실렌 및 그의 이성체 등), 할로겐화 벤젠류, N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산류, 아세트산에틸, 벤조산에틸, 벤조산메틸, 탄산디메틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
지방족 및 방향족 케톤류는, 아세톤, 아세토닐아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 메틸이소부테닐케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸페닐케톤, 시클로헥사논 및 시클로펜타논을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 몇 가지 실시 양태에 있어서, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은, 케톤에 대하여 α 위치에 위치하는 탄소 상에 프로톤을 갖는 케톤류는 회피된다.
폴리티오펜을 완전히 또는 부분적으로 가용화하거나, 또는 폴리티오펜을 팽윤시키는 다른 유기 용매도 또한 고려하기로 한다. 이러한 다른 용매는, 습윤성, 점도, 형태 제어와 같은 잉크 특성을 조절하기 위해서, 다양한 양으로 액체 담체에 포함되어 있어도 된다. 액체 담체는, 폴리티오펜의 비용매로서 작용하는 1종 이상의 유기 용매를 더 포함해도 된다.
본 발명에 따른 사용에 적합한 다른 유기 용매는 에테르, 예를 들어 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시벤젠 및 글리콜디에테르(글리콜디에테르류), 예를 들어 에틸렌글리콜디에테르(1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등); 디에틸렌글리콜디에테르(디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등); 프로필렌글리콜디에테르(프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜디부틸에테르 등); 디프로필렌글리콜디에테르(디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등); 그리고 본 명세서에 언급되는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에테르의 보다 고차의 유사체(즉, 트리- 및 테트라-유사체, 예를 들어 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등)를 포함한다.
에틸렌글리콜모노에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에테르아세테이트 등(글리콜에스테르에테르류)의 또 다른 용매를 고려할 수 있고, 여기서 에테르는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 시클로헥실로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 리스트의 보다 고차의 글리콜에테르 유사체(디-, 트리- 및 테트라- 등)를 포함한다.
예는 한정되지 않지만, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함한다.
에틸렌글리콜디아세테이트 등(글리콜디에스테르류)의 또 다른 용매를 고려할 수 있고, 또한 보다 고차의 글리콜에테르 유사체(디-, 트리- 및 테트라- 등)를 포함한다.
예는 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트를 포함한다.
예를 들어, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 및 알킬렌글리콜모노에테르(글리콜모노에테르류) 등의 알코올도 또한 액체 담체 중에서의 사용에 고려될 수 있다. 적합한 글리콜모노에테르류의 예는 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨) 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB)를 포함한다.
본 명세서에 개시되는 바와 같이, 본 명세서에 개시되는 유기 용매는, 예를 들어 기판 습윤성, 용매 제거의 용이성, 점성, 표면 장력 및 출사성 등의 잉크 특성을 개선하기 위해서, 액체 담체 중에 각종 비율로 사용될 수 있다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 비프로톤 비극성 용매의 사용은, 프로톤에 감수성인 이미터 기술을 구비하는 디바이스(예를 들어, PHOLED 등)의 수명을 연장시키는 추가의 이익을 제공할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 액체 담체는 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜(글리콜류), 테트라메틸우레아 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
적합한 글리콜류의 예는 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 글리콜디에테르류, 글리콜에스테르에테르류, 글리콜디에스테르류, 글리콜모노에테르류 및 글리콜류 등을 총칭하여, 「글리콜계 용매」로 한다. 즉, 본 발명에 말하는 「글리콜계 용매」란, 식 R1-O-(R-O)n-R2(식 중, 각각의 R은 각각 독립적으로 직쇄상 C2-C4 비치환 알킬렌기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 C1-C8 비치환 알킬기 또는 직쇄상 또는 분지상 C1-C8 비치환 지방족 아실기이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표시되는, 1종 이상의 방향족 구조를 갖지 않는 유기 용매이다. 상기 R은 C2 또는 C3 비치환 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 또한 상기 n은 1 내지 4의 정수인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 C1-C6 비치환 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 C1-C4 비치환 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 n-부틸기가 특히 바람직하다. 상기 아실기로서는, 직쇄상 또는 분지상 C2-C6 비치환 지방족 아실기가 바람직하고, 직쇄상 C2-C4 비치환 아실기가 보다 바람직하고, 아세틸기 및 프로피오닐기가 특히 바람직하다. 이 글리콜계 용매는, 예를 들어 이하의 용매를 포함한다.
·에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 그의 올리고머(2량체 내지 4량체, 예를 들어 디에틸렌글리콜)인 글리콜류
·상기 글리콜류의 모노알킬에테르인 글리콜모노에테르류
·상기 글리콜류의 디알킬에테르인 글리콜디에테르류
·상기 글리콜류의 지방족 카르복실산모노에스테르인 글리콜모노에스테르류
·상기 글리콜류의 지방족 카르복실산디에스테르인 글리콜디에스테르류
·상기 글리콜모노에테르류의 지방족 카르복실산모노에스테르인 글리콜에스테르에테르류
잉크젯법에 의한 도포성을 고려하면, 글리콜계 용매를 포함하는 액체 담체를 사용하는 것이 바람직하다.
이후의 기재에 있어서, 편의상, 상기 글리콜계 용매와 이것에 해당하지 않는 유기 용매를 대비하여, 전자를 (A), 후자를 (B)로 나타내는 경우가 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 액체 담체는 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)를 포함하는 액체 담체이다.
액체 담체가 1종류 이상의 글리콜계 용매 (A)를 포함하는 액체 담체인 경우, 상기 글리콜계 용매 (A)로서, 바람직하게는 글리콜디에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류를 들 수 있고, 이들은 혼합해도 된다. 예는 한정되지 않지만, 글리콜모노에테르류, 글리콜디에테르류 및 글리콜류의 3종류를 혼합시키는 것을 들 수 있다.
구체예로서는, 상술한 글리콜모노에테르류, 글리콜디에테르류 및 글리콜류의 구체예를 들 수 있지만, 바람직하게는 글리콜모노에테르류로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 글리콜디에테르류로서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 글리콜류로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 들 수 있다.
액체 담체가 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)를 포함하는 액체 담체인 경우, 글리콜류는 액체 담체에 대하여 30％ 이상이 바람직하고, 폴리티오펜의 용해성의 관점에서, 40％ 이상이 보다 바람직하고, 50％ 이상이 더욱 바람직하다.
어떤 실시 양태에 있어서, 액체 담체는, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하는 액체 담체이다. 이 경우, 글리콜계 용매 (A)로서, 바람직하게는 전술한 것을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 글리콜디에테르류, 글리콜류를 들 수 있고, 이들은 혼합해도 된다. 예는 한정되지 않지만, 글리콜디에테르류와 글리콜류의 2종류를 혼합시키는 것을 들 수 있다.
구체예로서는, 상술한 글리콜디에테르류 및 글리콜류의 구체예를 들 수 있지만, 바람직하게는 글리콜디에테르류로서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 글리콜류로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 유기 용매 (B)로서, 바람직하게는 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류, 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
예는 한정되지 않지만, 니트릴류로서, 메톡시프로피오니트릴, 에톡시프로피오니트릴, 알코올류로서, 벤질알코올, 2-(벤질옥시)에탄올, 방향족 에테르류로서, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔, 페녹시톨루엔, 방향족 탄화수소류로서, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 또는 테트랄린을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올류가 보다 바람직하고, 알코올류 중에서도 2-(벤질옥시)에탄올이 보다 바람직하다.
글리콜계 용매 (A)에 유기 용매 (B)를 첨가함으로써, 잉크젯 도포에 의한 성막 시에, 잉크 고형분의 용해성을 유지한 채 금속 산화물 나노 입자의 응집을 적절하게 제어하여, 보다 평탄한 막을 형성할 수 있다.
글리콜계 용매 (A)에 유기 용매 (B)를 첨가하는 경우, 상기 글리콜계 용매 (A)의 함유량: wtA(중량)와, 상기 유기 용매 (B)의 함유량(중량): wtB(중량)가, 식 (1-1)을 만족하는 것이 바람직하고, 식 (1-2)를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 식 (1-3)을 만족하는 것이 가장 바람직하다.
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
0.10≤wtB/(wtA+wtB)≤0.40 (1-2)
0.10≤wtB/(wtA+wtB)≤0.30 (1-3)
(본 발명의 조성물에 글리콜계 용매 (A)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, wtA는 글리콜계 용매 (A)의 합계 함유량(중량)을 나타내고, 유기 용매 (B)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, wtB는 유기 용매 (B)의 합계 함유량(중량)을 나타낸다.)
본 발명의 비수계 잉크 조성물 중의 액체 담체의 양은, 잉크 조성물의 총량에 대하여 약 50중량％ 내지 약 99중량％, 전형적으로는 약 75중량％ 내지 약 98중량％, 더욱 전형적으로는 약 90중량％ 내지 약 95중량％이다.
또한 후술하는 바와 같이, 본 발명의 비수계 잉크 조성물은, 폴리티오펜 등의 각 성분을, 유기 용매 중의 용액 또는 분산액(스톡 용액)의 형태로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 조작의 결과, 비수계 잉크 조성물에 첨가된 유기 용매는, 액체 담체의 일부로 간주된다.
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 비수계 잉크 조성물은 1종 이상의 아민 화합물을 더 포함한다.
본 발명의 비수계 잉크 조성물에 있어서의 사용에 적합한 아민 화합물은, 에탄올아민류 및 알킬아민류를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
적절한 에탄올아민류의 예는, 디메틸에탄올아민[(CH3)2NCH2CH2OH], 트리에탄올아민[N(CH2CH2OH)3] 및 N-tert-부틸디에탄올아민[t-C4H9N(CH2CH2OH)2]를 포함한다.
알킬아민류는 제1급, 제2급 및 제3급 알킬아민류를 포함한다. 제1급 알킬아민류의 예는, 예를 들어 에틸아민[C2H5NH2], n-부틸아민[C4H9NH2], t-부틸아민[C4H9NH2], n-헥실아민[C6H13NH2], 2-에틸헥실아민[C8H17NH2], n-데실아민[C10H21NH2] 및 에틸렌디아민[H2NCH2CH2NH2]를 포함한다. 제2급 알킬아민류는, 예를 들어 디에틸아민[(C2H5)2NH], 디(n-프로필아민)[(n-C3H9)2NH], 디(이소프로필아민)[(i-C3H9)2NH] 및 디메틸에틸렌디아민[CH3NHCH2CH2NHCH3]을 포함한다. 제3급 알킬아민류는, 예를 들어 트리메틸아민[(CH3)3N], 트리에틸아민[(C2H5)3N], 트리(n-부틸)아민[(C4H9)3N] 및 테트라메틸에틸렌디아민[(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2]를 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물은 제3급 알킬아민이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물은 트리에틸아민이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물은, 제3급 알킬아민 화합물과 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물의 혼합물이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물은 제1급 알킬아민 화합물이다. 해당 제1급 알킬아민 화합물로서는, 2-에틸헥실아민 또는 n-부틸아민이 바람직하다.
아민 화합물의 양은, 비수계 잉크 조성물의 총량에 대한 중량 백분율로서 조절 및 측정할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물의 양은, 비수계 잉크 조성물의 총량에 대하여 적어도 0.01중량％, 적어도 0.10중량％, 적어도 1.00중량％, 적어도 1.50중량％ 또는 적어도 2.00중량％이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 아민 화합물의 양은, 비수계 잉크 조성물의 총량에 대하여 약 0.01 내지 약 2.00중량％, 전형적으로는 약 0.05중량％ 내지 약 1.50중량％, 더욱 전형적으로는 약 0.1중량％ 내지 약 1.0중량％이다. 이 아민 화합물의 적어도 일부가, 술폰화 공액 폴리머와의 암모늄염, 예를 들어 트리알킬암모늄염(술폰화 폴리티오펜 아민 부가체)의 형태로 존재하고 있어도 된다.
또한, 이 아민 화합물은 통상, 최종적인 비수계 잉크 조성물을 제조할 때에 첨가하지만, 그 이전의 시점에서 미리 첨가해두어도 된다. 예를 들어, 상술한 바와 같이, 술폰화 공액 폴리머에 아민 화합물을 첨가하여, 대응하는 암모늄염, 예를 들어 트리알킬암모늄염(술폰화 폴리티오펜 아민 부가체)으로 변환한 후에, 환원 처리에 부쳐도 되고, 환원 처리된 술폰화 공액 폴리머의 용액에 아민 화합물(예를 들어 트리에틸아민)을 첨가하여, 술폰화 공액 폴리머를 암모늄염(예를 들어 트리에틸암모늄염)으로서, 분말의 형태로 침전시켜, 이것을 회수해도 된다.
이러한 처리의 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 환원 처리된 술폰화 폴리티오펜에 물 및 트리에틸아민을 첨가하여 용해하고, 이것을 가열 하(예를 들어 60℃)에 교반한 후, 얻어진 용액에 이소프로필알코올 및 아세톤을 첨가하여, 술폰화 공액 폴리머의 트리에틸암모늄염의 침전을 발생시키고, 이것을 여과하여 회수하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 비수계 잉크 조성물은, 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL) 중에서 유용한 것이 알려져 있는 1종 이상의 매트릭스 화합물을 경우에 따라서 더 포함해도 된다.
옵션의 매트릭스 화합물은 저분자량 또는 고분자량 화합물이면 되고, 그리고 본 명세서에 기재된 폴리티오펜과는 상이하다. 매트릭스 화합물은, 예를 들어 폴리티오펜과는 다른 합성 폴리머이면 된다. 예를 들어, 2006년 8월 10일에 공개된 미국 특허 공개 제2006/0175582호를 참조. 합성 폴리머는, 예를 들어 탄소 기본 골격을 포함할 수 있다. 몇 가지 실시 양태에 있어서, 합성 폴리머는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 적어도 1개의 폴리머측기를 갖는다. 합성 폴리머는 루이스 염기여도 된다. 전형적으로는, 합성 폴리머는 탄소 기본 골격을 포함하고, 그리고 25 ℃를 초과하는 유리 전이점을 갖는다. 합성 폴리머는 또한, 25℃ 이하의 유리 전이점 및/또는 25℃를 초과하는 융점을 갖는 반결정성 또는 결정성 폴리머여도 된다. 합성 폴리머는 1종 이상의 산성기, 예를 들어 술폰산기를 포함해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 합성 폴리머는, 적어도 1개의 불소 원자 및 적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기에 의해 치환되어 있는, 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시기이며, 경우에 따라서 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)기에 의해 중단되어 있는 알킬 또는 알콕시기를 포함하는, 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머산이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리머산은 식 (II)에 따른 반복 단위 및 식 (III)에 따른 반복 단위:
Figure pct00015
[식 중, 각각의 R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이며; 그리고 X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이며, 각각의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이며; q는 0 내지 10이며; 그리고 z는 1 내지 5임]를 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 Cl 또는 F이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R7 및 R8은 F이며, 그리고 R6은 Cl이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R6, R7 및 R8은 F이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R9, R10 및 R11은 F이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 F, (C1-C8)플루오로알킬 또는 (C1-C8)퍼플루오로알킬이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 Rl 및 Rm은 F이며; q는 0이며; 그리고 z는 2이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R7 및 R8은 F이며, 그리고 R6은 Cl이며; 그리고 각각의 Rl 및 Rm은 F이며; q는 0이며; 그리고 z는 2이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 각각의 R5, R6, R7 및 R8은 F이며; 그리고 각각의 Rl 및 Rm은 F이며; q는 0이며; 그리고 z는 2이다.
식 (II)에 따른 반복 단위의 수(「n」) 대 식 (III)에 따른 반복 단위의 수(「m」)의 비는, 특별히 한정되지 않는다. n:m비는 전형적으로는 9:1 내지 1:9, 더욱 전형적으로는 8:2 내지 2:8이다. 어떤 실시 양태에 있어서, n:m비는 9:1이다. 어떤 실시 양태에 있어서, n:m비는 8:2이다.
본 발명의 사용에 적합한 폴리머산은, 당업자에게는 공지된 방법을 사용하여 합성되거나, 또는 상업적 공급원으로부터 얻어진다. 예를 들어, 식 (II)에 따른 반복 단위 및 식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 식 (IIa)에 의해 표시되는 모노머를 식 (IIIa)에 의해 표시되는 모노머:
Figure pct00016
[식 중, Z1은 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F이며, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm, q 및 z는 본 명세서 중과 동일한 의미임]와, 공지된 중합 방법에 의해 공중합하고, 이어서 술포닐플루오라이드기의 가수 분해에 의해 술폰산기로 변환함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)은, 술폰산의 전구체기를 포함하는 1종 이상의 불소화 모노머(예를 들어, F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F; F2C=CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F(여기서, R12는 F 또는 CF3이며, 그리고 q는 1 내지 10임); F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F; 및 F2C=CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F 등)와 공중합될 수 있다.
폴리머산의 당량은, 폴리머산에 존재하는 산기 1몰당 폴리머산의 질량(그램)으로서 정의된다. 폴리머산의 당량은 약 400 내지 약 15,000g 폴리머/mol 산, 전형적으로는 약 500 내지 약 10,000g 폴리머/mol 산, 더욱 전형적으로는 약 500 내지 8,000g 폴리머/mol 산, 보다 더 전형적으로는 약 500 내지 2,000g 폴리머/mol 산, 보다 한층 더 전형적으로는 약 600 내지 약 1,700g 폴리머/mol 산이다.
이러한 폴리머산은, 예를 들어 E.I. DuPont에 의해 상품명 NAFION(등록 상표) 하에서 판매되고 있는 것, Solvay Specialty Polymers에 의해 상품명 AQUIVION(등록 상표) 하에서 판매되고 있는 것, 또는 Asahi Glass Co.에 의해 상품명 FLEMION(등록 상표) 하에서 판매되고 있는 것이다.
어떤 실시 양태에 있어서 합성 폴리머는, 적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르술폰이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리에테르술폰은 식 (IV):
Figure pct00017
에 따른 반복 단위, 그리고 식 (V)에 따른 반복 단위 및 식 (VI)에 따른 반복 단위:
Figure pct00018
[식 중, R12 내지 R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이지만, 단 R12 내지 R20 중 적어도 1개는 SO3H이며; 그리고 R21 내지 R28은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이지만, 단 R21 내지 R28 중 적어도 1개는 SO3H이며, 그리고 R29 및 R30은 각각 H 또는 알킬임]로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함한다.
어떤 실시 양태에 있어서, R29 및 R30은 각각 알킬이다. 어떤 실시 양태에 있어서, R29 및 R30은 각각 메틸이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R12 내지 R17, R19 및 R20은 각각 H이며, 그리고 R18은 SO3H이다.
어떤 실시 양태에 있어서, R21 내지 R25, R27 및 R28은 각각 H이며, 그리고 R26은 SO3H이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리에테르술폰은 식 (VII):
Figure pct00019
[식 중, a는 0.7 내지 0.9이며, 그리고 b는 0.1 내지 0.3임]에 의해 표시된다.
폴리에테르술폰은 술폰화되어 있어도 되어 있지 않아도 되는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.
예를 들어, 폴리에테르술폰은 식 (VIII):
Figure pct00020
[식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 H 또는 알킬임]로 나타나는 반복 단위를 포함해도 된다.
본 명세서에 기재된 임의의 2개 이상의 반복 단위는, 하나가 되어 반복 단위를 형성할 수 있고, 그리고 폴리에테르술폰은 이러한 반복 단위를 포함해도 된다. 예를 들어, 식 (IV)에 따른 반복 단위는, 식 (VI)에 따른 반복 단위와 합쳐져서, 식 (IX):
Figure pct00021
에 따른 반복 단위를 부여할 수 있다.
동일하게, 예를 들어 식 (IV)에 따른 반복 단위는, 식 (VIII)에 따른 반복 단위와 합쳐져서, 식 (X):
Figure pct00022
에 따른 반복 단위를 부여할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리에테르술폰은 식 (XI):
Figure pct00023
[식 중, a는 0.7 내지 0.9이며, 그리고 b는 0.1 내지 0.3임]에 의해 표시된다.
적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르술폰은, 시판되고 있으며, 예를 들어 술폰화 폴리에테르술폰은 Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.에 의해 S-PES로서 판매되고 있다.
옵션의 매트릭스 화합물은 평탄화제여도 된다. 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어 유기 폴리머(예를 들어, 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체; 폴리(아세트산비닐) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌글리콜) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌-co-아세트산비닐); 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체(예를 들어, 폴리(1-비닐피롤리돈-co-아세트산비닐)); 폴리(비닐피리딘) 또는 그의 유도체; 폴리(메타크릴산메틸) 또는 그의 유도체; 폴리(아크릴산부틸); 폴리(아릴에테르케톤); 폴리(아릴술폰); 폴리(에스테르) 또는 그의 유도체; 또는 이들의 조합 등)와 같은, 폴리머 또는 올리고머를 포함하어 있어도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 매트릭스 화합물은 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 매트릭스 화합물은 폴리(4-히드록시스티렌)이다.
옵션의 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어 적어도 1종의 반도체 매트릭스 성분을 포함하고 있어도 된다. 이 반도체 매트릭스 성분은 본 명세서에 기재된 폴리티오펜과는 상이하다. 반도체 매트릭스 성분은, 전형적으로는 주쇄 및/또는 측쇄에 정공 운반 단위를 포함하는 반복 단위를 포함하는 반도체 저분자 또는 반도체 폴리머이면 된다. 반도체 매트릭스 성분은 중성형이어도 또는 도프되어 있어도 되고, 전형적으로는 유기 용매(예를 들어, 톨루엔, 클로로포름, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 아니솔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 벤조산에틸 및 이들의 혼합물 등)에 가용성 및/또는 분산성이다.
옵션의 매트릭스 화합물의 양은, 도프되어 있거나 도프되어 있지 않는 폴리티오펜의 양에 대한 중량 백분율로서 조절 및 측정할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 옵션의 매트릭스 화합물의 양은, 도프되어 있거나 도프되어 있지 않는 폴리티오펜의 양에 대하여 0 내지 약 99.5중량％, 전형적으로는 약 10중량％ 내지 약 98중량％, 더욱 전형적으로는 약 20중량％ 내지 약 95중량％, 보다 더 전형적으로는 약 25중량％ 내지 약 45중량％이다. 0중량％인 실시 양태에 있어서, 이 비수계 잉크 조성물에는, 매트릭스 화합물이 없다.
어떤 실시 양태에 있어서, 식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 도펀트로 도프되어 있다. 도펀트는 당해 분야에 있어서 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,070,867호; 미국 공개 제2005/0123793호; 및 미국 공개 제04/0113127호를 참조. 도펀트는 이온성 화합물이면 된다. 도펀트는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 도프하기 위해서, 1종 이상의 도펀트를 사용해도 된다.
이온성 화합물의 양이온은, 예를 들어 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au이면 된다.
이온성 화합물의 양이온은, 예를 들어 금, 몰리브덴, 레늄, 철 및 은 양이온이면 된다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 도펀트는 알킬, 아릴 및 헤테로아릴술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함하는, 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함해도 된다. 본 명세서에 사용될 때, 「술포네이트」란, -SO3M기(여기서, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등); 또는 암모늄(NH4 +)이면 됨)를 말한다. 본 명세서에 사용될 때, 「카르복실레이트」란, -CO2M기(여기서, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등); 또는 암모늄(NH4 +)이면 됨)를 말한다. 술포네이트 및 카르복실레이트 도펀트의 예는, 벤조에이트 화합물, 헵타플루오로부티레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로프로피오네이트 및 폴리머 술포네이트류, 퍼플루오로술포네이트 함유 아이오노머류 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 도펀트는 술포네이트도 카르복실레이트도 포함하지 않는다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 도펀트는 술포닐이미드(예를 들어, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등); 안티모네이트(예를 들어, 헥사플루오로안티모네이트 등); 아르세네이트(예를 들어, 헥사플루오로아르세네이트 등); 인 화합물(예를 들어, 헥사플루오로포스페이트 등); 및 보레이트(예를 들어, 테트라플루오로보레이트, 테트라아릴보레이트 및 트리플루오로보레이트 등)를 포함해도 된다. 테트라아릴보레이트류의 예는, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트(TPFB)와 같은 할로겐화 테트라아릴보레이트류를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 트리플루오로보레이트류의 예는, (2-니트로페닐)트리플루오로보레이트, 벤조푸라잔-5-트리플루오로보레이트, 피리미딘-5-트리플루오로보레이트, 피리딘-3-트리플루오로보레이트 및 2,5-디메틸티오펜-3-트리플루오로보레이트를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
도펀트는, 예를 들어 공액 폴리머와의, 예를 들어 하나 이상의 전자 이동 반응을 받음으로써, 도프된 폴리티오펜이 생성되는 재료이면 된다. 도펀트는, 적절한 전하 균형을 이루는 반대 음이온을 제공하도록 선택할 수 있다. 반응은, 당해 분야에 있어서 공지된 바와 같이, 폴리티오펜과 도펀트의 혼합에 의해 일어날 수 있다. 예를 들어, 도펀트는, 폴리머로부터 양이온-음이온 도펀트(금속염 등)로의 자발 전자 이동을 받아, 공액 폴리머를, 음이온이 회합되어 있는 그의 산화형의 형태로, 유리 금속과 함께 남겨둘 수 있다. 예를 들어, Lebedev 등의 Chem. Mater., 1998, 10, 156-163을 참조. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 폴리티오펜 및 도펀트는, 반응함으로써 도프된 폴리머를 형성하는 성분을 말하는 경우가 있다. 도핑 반응은, 전하 캐리어가 생성되는 전하 이동 반응이면 되고, 이 반응은 가역적이어도 불가역적이어도 된다. 몇 가지 실시 양태에 있어서, 은 이온은 은 금속 및 도프된 폴리머로의 또는 이들로부터의 전자 이동을 받을 수 있다.
최종 배합물에 있어서, 조성물은 원래의 성분의 조합과는 명확하게 다른 것이어도 된다(즉, 폴리티오펜 및/또는 도펀트는 혼합 전과 동일한 형태로 최종 조성물 중에 존재하여도 하지 않아도 됨).
도펀트로서는, 무기산, 유기산, 유기 또는 무기 산화제 등이 사용된다.
유기산으로서는, 폴리머 유기산 및/또는 저분자 유기산(비폴리머 유기산)이 사용된다.
일 실시 형태에서는, 유기산은 술폰산이며, 그의 염(-SO3M (여기서, M은 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등), 암모늄(NH4 +), 모노-, 디- 및 트리알킬암모늄(트리에틸암모늄 등))이어도 된다. 해당 술폰산 중에서도 아릴술폰산이 바람직하다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 도펀트의 구체예로서는, 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티타늄(IV)(TiCl4), 삼브롬화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 폴리스티렌술폰산 등의 폴리머 유기산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄포술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 국제 공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 국제 공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴술폰산 유도체, 일본 특허 공개 제2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 저분자 유기산(비폴리머 유기산); 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드, 헤테로폴리산 화합물 등의 유기 또는 무기 산화제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
몇 가지 실시 양태에 있어서, 도펀트는 아릴술폰산 화합물, 헤테로폴리산 화합물, 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
특히 바람직한 도펀트로서는, 폴리스티렌술폰산 등의 폴리머 유기산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 국제 공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 일본 특허 공개 제2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 저분자 유기산(비폴리머 유기산)을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (2)로 나타나는 술폰산 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00024
[식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 혹은 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기 또는 비치환 혹은 치환된 하기 식 (3) 또는 (4):
Figure pct00025
로 나타나는 기(식 중, W1 및 W2는 각각 독립적으로 O, S, S(O)기, S(O2)기 또는 비치환 혹은 치환기가 결합된 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다. W1은 단결합이어도 된다. R46 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤n≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 만족하는 정수이다.]
식 (3) 또는 (4)의 R46 내지 R59는 바람직하게는 불소 원자이며, 모두 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 식 (3)의 W1은 단결합이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 식 (3)에 있어서의 W1이 단결합이며, R46 내지 R53이 모두 불소 원자이다.
본 발명에 따른 아릴술폰산 화합물은, 추가로 하기 식 (6)으로 나타나는 것을 사용할 수도 있다.
Figure pct00026
(식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Ar5는 아릴기를 나타내고, n은 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 만족하는 정수이다.)
상기 식 (6) 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내지만, 합성이 용이한 점에서, 특히 O가 바람직하다.
n은 나프탈렌환에 결합하는 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 만족하는 정수이지만, 당해 화합물에 고 전자 수용성 및 고용해성을 부여하는 것을 고려하면, n=1 또는 2가 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물이 적합하다.
Figure pct00027
(식 중, Ar5는 아릴기를 나타낸다.)
식 (6) 및 식 (7)에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 치환기로서는, 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 아릴기 중에서도 특히 하기 식 (8)로 나타나는 아릴기가 적합하게 사용된다.
Figure pct00028
(식 중, R60 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화 알케닐기를 나타낸다.)
식 (8) 중, 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자 중 어느 것이어도 되지만, 본 발명에 있어서는 특히 불소 원자가 적합하다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 2-에틸헥실기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 할로겐화 알케닐기로서는, 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로프로페닐기(알릴기), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용제에 대한 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, 특히, 하기 식 (9)로 나타나는 아릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00029
(식 중, R62는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화 알케닐기를 나타낸다.)
식 (9) 중, R62는 특히 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알키닐기, 니트로기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기, 니트로기가 보다 바람직하다.
또한, 하기 식 (5a) 또는 Z1로 표시되는 음이온과, 그의 반대 양이온을 포함하는 이온 화합물도, 도펀트로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00030
(식 중, E는 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 나타내고, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.)
식 (5a) 중, E는 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소 중에서도 붕소, 갈륨, 인, 안티몬이 바람직하고, 붕소가 보다 바람직하다.
식 (5a) 중, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기의 예시로서는, 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 4 축합환 유래의 1가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물의 안정성, 내열성의 점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 유래의 1가의 기가 바람직하다.
또한, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나의 기가, 불소 원자 또는 염소 원자를 치환기로서 1개 또는 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 특히, Ar1 내지 Ar4의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로아릴기인 것이 가장 바람직하다. 퍼플루오로아릴기의 구체예로서는, 펜타플루오로페닐기, 헵타플루오로-2-나프틸기, 테트라플루오로-4-피리딜기 등을 들 수 있다.
Z1로서는, 하기 식 (5b)로 표시되는 이온, 수산화물 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 과염소산 이온, 과브롬산 이온, 과요오드산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 붕산 이온, 이소시안산 이온, 수황화물 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사클로로안티몬산 이온; 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 벤조산 이온 등의 카르복실산 이온; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 술폰산 이온; 메톡시 이온, t-부톡시 이온 등의 알콕시 이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00031
(식 중, E2는 장주기형 주기율표의 제15족에 속하는 원소를 나타내고, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
식 (5b) 중, E2는 인 원자, 비소 원자, 안티몬 원자가 바람직하고, 화합물의 안정성, 합성 및 정제의 용이함, 독성의 점에서, 인 원자가 바람직하다.
X는 화합물의 안정성, 합성 및 정제의 용이함의 점에서 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 가장 바람직하다.
상술한 중에서도, 하기 식 (10), (11), (12), (13):
Figure pct00032
으로 나타나는 음이온과 양이온의 조합인 이온 화합물(일본 특허 제5381931호(특허문헌 5) 참조)을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 헤테로폴리산 화합물도 도펀트로서 특히 바람직하다. 헤테로폴리산 화합물은, 대표적으로 식 (A)로 나타나는 Keggin형 또는 식 (B)로 나타나는 Dawson형의 화학 구조로 나타나는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는, 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00033
헤테로폴리산 화합물의 구체예로서는, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산, 규텅스텐산 등을 들 수 있지만, 얻어지는 박막을 구비한 유기 EL 소자의 특성을 고려하면, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산이 적합하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 이들 헤테로폴리산 화합물은 공지된 합성법에 의해 합성하여 사용해도 되지만, 시판품으로서도 입수 가능하다. 예를 들어, 인텅스텐산(Phosphotungstic acid hydrate 또는 12-Tungstophosphoric acid n-hydrate, 화학식: H3(PW12O40)·nH2O)이나 인몰리브덴산(Phosphomolybdic acid hydrate, 또는 12-Molybdo(VI)phosphoric acid n-hydrate, 화학식: H3(PMo12O40)·nH2O(n≒30))은, 간또 가가꾸(주), 와코 쥰야쿠(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 닛폰 무키 가가쿠 고교(주), 니혼 신킨조쿠(주) 등의 메이커에서 입수 가능하다.
어떤 실시 양태에 있어서는, 도펀트로서 그의 전구체인, 하기 식 (1)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pct00034
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R4 중, R1 또는 R3이 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이며, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R1이 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이며, R2 내지 R4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기로서는, 메틸기가 바람직하다. 또한, R5로서는, 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (1) 중, A1은 -O- 또는 -S-을 나타내지만, -O-가 바람직하다. A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기를 나타내지만, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다. A3은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기를 나타낸다.
식 (1) 중, m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타내지만, 2가 바람직하다.
몇 가지 실시 양태에서는, 도핑 프로세스로부터 반응 부산물을 제거해도 된다. 예를 들어, 은과 같은 금속은 여과에 의해 제거할 수 있다.
예를 들어, 할로겐 및 금속을 제거하기 위해서, 재료를 정제할 수 있다. 할로겐은, 예를 들어 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다. 금속은, 예를 들어 도펀트의 양이온(도펀트의 양이온 환원형을 포함함), 또는 촉매 혹은 개시제 잔류물로부터 남겨진 금속을 포함한다. 금속은, 예를 들어 은, 니켈 및 마그네슘을 포함한다. 양은 예를 들어 100ppm 미만, 또는 10ppm 미만, 또는 1ppm 미만이어도 된다.
은 함량을 포함하는 금속 함량은, 특히 50ppm을 초과하는 농도에서는, ICP-MS에 의해 측정할 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 폴리티오펜이 도펀트로 도프될 때, 폴리티오펜과 도펀트를 혼합함으로써, 도프된 폴리머 조성물이 형성된다. 혼합은 당업자에게는 공지된 임의의 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 포함하는 용액을, 도펀트를 포함하는 다른 용액과 혼합할 수 있다. 폴리티오펜 및 도펀트를 용해하는 데 사용되는 용매는, 1종 이상의 본 명세서에 기재된 용매이면 된다. 반응은 당해 분야에 있어서 공지된 바와 같이, 폴리티오펜과 도펀트의 혼합에 의해 일어날 수 있다. 발생하는 도프된 폴리티오펜 조성물은, 조성물에 기초하여 약 40중량％ 내지 75중량％의 폴리머 및 약 25중량％ 내지 55중량％의 도펀트를 포함한다. 다른 실시 양태에 있어서, 도프된 폴리티오펜 조성물은, 조성물에 기초하여 약 50중량％ 내지 65중량％의 폴리티오펜 및 약 35중량％ 내지 50중량％의 도펀트를 포함한다. 전형적으로는, 폴리티오펜의 중량은 도펀트의 중량보다도 크다. 전형적으로는, 도펀트는 약 0.25 내지 0.5m/ru의 양의 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산은과 같은 은염이면 된다(여기서, m은 은염의 몰량이며, 그리고 ru는 폴리머 반복 단위의 몰량임).
본 발명의 비수계 잉크 조성물 중의 전체 고형분(％TS)은, 비수계 잉크 조성물의 총량에 대하여 약 0.1중량％ 내지 약 50중량％, 전형적으로는 약 0.3중량％ 내지 약 40중량％, 더욱 전형적으로는 약 0.5중량％ 내지 약 15중량％, 보다 더 전형적으로는 약 1중량％ 내지 약 5중량％이다.
본 명세서에 기재된 비수계 잉크 조성물은, 당업자에게는 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 하나의 방법에 있어서, 최초의 수성 혼합물은, 본 명세서에 기재된 폴리티오펜의 수성 분산액을, 필요에 따라서 폴리머산의 수성 분산액, 필요에 따라서 다른 매트릭스 화합물, 및 필요에 따라서 추가의 용매와 혼합함으로써 조제된다. 혼합물 중의 물을 포함하는 용매를, 전형적으로는 증발에 의해 다음에 제거한다. 발생하는 건조 생성물을, 디메틸술폭시드와 같은 1종 이상의 유기 용매에 용해 또는 분산시키고, 가압 하에서 여과함으로써, 비수성 혼합물이 생성된다. 이러한 비수성 혼합물에, 경우에 따라서 아민 화합물을 첨가해도 된다. 이 비수성 혼합물을 다음에 금속 산화물 나노 입자의 비수성 분산액과 혼합함으로써, 최종의 비수계 잉크 조성물이 생성된다.
다른 방법에 있어서, 본 명세서에 기재된 비수계 잉크 조성물은, 스톡 용액으로부터 조제할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 폴리티오펜의 스톡 용액은, 수성 분산액으로부터 폴리티오펜을 건조 상태로, 전형적으로는 증발에 의해 단리함으로써 조제할 수 있다. 건조된 폴리티오펜은, 다음의 1종 이상의 유기 용매 및 경우에 따라서 아민 화합물과 합해진다. 필요에 따라서, 본 명세서에 기재된 폴리머산의 스톡 용액은, 수성 분산액으로부터 폴리머산을 건조 상태로, 전형적으로는 증발에 의해 단리함으로써 조제할 수 있다. 건조된 폴리머산은, 다음의 1종 이상의 유기 용매와 합해진다. 다른 옵션의 매트릭스 재료의 스톡 용액은 동일하게 제조할 수 있다. 금속 산화물 나노 입자의 스톡 용액은, 예를 들어 시판되는 분산액을, 1종 이상의 유기 용매로서, 시판되고 있는 분산액에 포함되는 용매(단수 또는 복수)와 동일해도 되고 상이해도 되는 유기 용매로 희석함으로써, 제조할 수 있다. 각 스톡 용액의 원하는 양을 다음에 합함으로써, 본 발명의 비수계 잉크 조성물을 형성한다.
또 다른 방법에 있어서, 본 명세서에 기재된 비수계 잉크 조성물은, 본 명세서에 기재된 대로 건조 상태로 개개의 성분을 단리하지만, 스톡 용액을 조제하는 대신에, 건조 상태의 성분을 합하여, 다음의 1종 이상의 유기 용매에 용해함으로써 비수계 잉크 조성물을 제공함으로써, 조제할 수 있다.
본 발명의 비수계 잉크 조성물은, 기판 상의 박막으로서 주형 및 어닐링할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 정공 운반 박막의 형성 방법으로서,
1) 기판을 본 명세서에 개시된 비수계 잉크 조성물로 코팅하는 것; 및
2) 기판 상의 코팅을 어닐링함으로써, 정공 운반 박막을 형성하는 것
을 포함하는 방법에 관한 것이다.
기판 상의 비수계 잉크 조성물의 코팅은, 예를 들어 회전 주형, 스핀 코팅, 딥 주형, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 잉크젯 인쇄, 그라비아 코팅, 닥터 블레이드법, 및 예를 들어, 유기 전자 디바이스의 제작을 위한 당해 분야에 있어서 공지된 임의의 다른 방법을 포함하는, 당해 분야에 있어서 공지된 방법에 의해 실행할 수 있다. 잉크젯 인쇄에 의해 기판을 비수계 잉크 조성물로 코팅하는 것이 바람직하다.
기판은 가요성이어도 강성이어도, 유기여도 무기여도 된다. 적절한 기판 화합물은, 예를 들어 유리(예를 들어, 디스플레이 유리를 포함함), 세라믹, 금속 및 플라스틱 박막을 포함한다.
본 명세서에 사용될 때, 「어닐링」이라는 용어는, 본 발명의 비수계 잉크 조성물로 코팅된 기판 상에 경화층, 전형적으로는 박막을 형성하기 위한 임의의 일반적 프로세스를 말한다. 일반적인 어닐링 프로세스는 당업자에게는 공지되어 있다. 전형적으로는, 비수계 잉크 조성물로 코팅된 기판으로부터 용매를 제거한다. 용매의 제거는, 예를 들어 대기압 미만의 압력에 코팅된 기판을 제공함으로써, 또한/또는 기판에 적층된 코팅을 어느 온도(어닐링 온도)까지 가열하고, 이 온도를 어느 기간(어닐링 시간) 유지하고, 그리고 이어서 발생한 층, 전형적으로는 박막을 천천히 실온까지 냉각시킴으로써 달성할 수 있다.
어닐링의 공정은, 비수계 잉크 조성물로 코팅된 기판을, 당업자에게는 공지된 임의의 방법을 사용하여 가열함으로써, 예를 들어 오븐 내 또는 핫 플레이트 상에서 가열함으로써 실행할 수 있다. 어닐링은 불활성 환경, 예를 들어 질소 분위기 또는 희가스(예를 들어, 아르곤 가스 등) 분위기 하에서 실행할 수 있다. 어닐링은 공기 분위기에서 실행해도 된다.
어떤 실시 양태에 있어서, 어닐링 온도는 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로는 150℃ 내지 약 325℃, 더욱 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 300℃, 보다 더 전형적으로는 약 230 내지 약 300℃이다.
어닐링 시간은 어닐링 온도가 유지되는 시간이다. 어닐링 시간은 약 3 내지 약 40분간, 전형적으로는 약 15 내지 약 30분간이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 어닐링 온도는 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로는 150℃ 내지 약 325℃, 더욱 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 300℃, 보다 더 전형적으로는 약 250 내지 약 300℃이며, 그리고 어닐링 시간은 약 3 내지 약 40분간, 전형적으로는 약 15 내지 약 30분간이다.
본 발명은, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 형성되는 정공 운반 박막에 관한 것이다.
가시광의 투과는 중요하고, 그리고 박막의 두께가 큰 부분에서의 양호한 투과(낮은 흡광)는 특히 중요하다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 제조된 박막은, 약 380 내지 800nm의 파장을 갖는 광의, 적어도 약 85％, 전형적으로는 적어도 90％의 투과율(전형적으로는, 기판을 수반함)을 나타낼 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 투과율은 적어도 약 90％이다.
하나의 실시 양태에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 박막은 약 5nm 내지 약 500nm, 전형적으로는 약 5nm 내지 약 150nm, 더욱 전형적으로는 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다.
어떤 실시 양태에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 박막은, 적어도 약 90％의 투과율을 나타내고, 그리고 약 5nm 내지 약 500nm, 전형적으로는 약 5nm 내지 약 150nm, 더욱 전형적으로는 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다. 어떤 실시 양태에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 박막은, 적어도 약 90％의 투과율(％T)을 나타내고, 그리고 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 박막은, 최종 디바이스의 전자적 특성을 향상시키는 데 사용되는 전극 또는 추가의 층을 경우에 따라서 함유하는 기판 상에 제조할 수 있다. 얻어지는 박막은, 1종 이상의 유기 용매에 대하여 저항성인 경우가 있고, 이들 용매는, 그 후 디바이스의 제작 중에 코팅 또는 퇴적되는 층을 위한, 잉크 중의 액체 담체로서 사용되는 용매가 될 수 있다. 박막은, 예를 들어 톨루엔에 대하여 저항성이며, 톨루엔은, 그 후 디바이스의 제작 중에 코팅 또는 퇴적되는 층을 위한 잉크 중의 용매가 될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 방법에 의해 조제되는 박막을 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 디바이스는, 예를 들어 용해법을 포함하는 당해 분야에 있어서 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 표준법에 의해 잉크를 적용하고, 그리고 용매를 제거할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 조제되는 박막은, 디바이스 중의 HIL 및/또는 HTL층이면 된다.
방법은 당해 분야에 있어서 공지되어 있고, 그리고 예를 들어, OLED 및 OPV 디바이스를 포함하는 유기 전자 디바이스를 제작하기 위해 이용할 수 있다. 당해 분야에 있어서 공지된 방법은 휘도, 효율 및 수명을 측정하기 위해 이용할 수 있다. 유기 발광 다이오드(OLED)는, 예를 들어 미국 특허 제4,356,429호 및 제4,539,507호(Kodak)에 기재되어 있다. 발광하는 도전성 폴리머는, 예를 들어 미국 특허 제5,247,190호 및 제5,401,827호(Cambridge Display Technologies)에 기재되어 있다. 디바이스 아키텍처, 물리적 원리, 용해법, 다층화, 혼합, 그리고 화합물의 합성 및 배합은, Kraft 등, "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428에 기재되어 있으며, 그의 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
Sumation에서 입수할 수 있는 화합물, Merck Yellow, Merck Blue, American Dye Sources(ADS)로부터, Kodak(예를 들어, A1Q3 등)으로부터, 및 실제로 Aldrich에서 입수할 수 있는 화합물(BEHP-PPV 등)과 같은 각종 도전성 폴리머, 나아가 유기 분자를 포함하는, 당해 분야에 있어서 공지되어 있고, 또한 시판되고 있는 발광체를 사용할 수 있다. 이러한 유기 일렉트로루미네센트 화합물의 예는, 이하를 포함한다:
(i) 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체;
(ii) 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체;
(iii) 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있으며, 그리고 또한 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체;
(iv) 폴리(아릴렌비닐렌)으로서, 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기이면 되는 폴리(아릴렌비닐렌);
(v) 폴리(아릴렌비닐렌)의 유도체로서, 아릴렌이 상기 (iv) 중과 동일해도 되고, 그리고 추가로 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 유도체;
(vi) 폴리(아릴렌비닐렌)의 유도체로서, 아릴렌이 상기 (iv) 중과 동일해도 되고, 그리고 또한 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 유도체;
(vii) 폴리(아릴렌비닐렌)의 유도체로서, 아릴렌이 상기 (iv) 중과 동일해도 되고, 그리고 추가로 아릴렌 상의 다양한 위치에 치환기 및 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 갖는 유도체;
(viii) (iv), (v), (vi) 및 (vii) 중의 화합물과 같은, 아릴렌비닐렌 올리고머와 비공액 올리고머의 코폴리머; 그리고
(ix) 폴리(p-페닐렌) 및 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체(폴리(9,9-디알킬플루오렌) 등과 같은 래더 폴리머 유도체를 포함함);
(x) 폴리(아릴렌)으로서, 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기이면 되는 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되어 있는 그의 유도체;
(xi) (x) 중의 화합물과 같은 올리고아릴렌과 비공액 올리고머의 코폴리머;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 폴리퀴놀린과, 가용성을 제공하기 위해서, 페닐렌 상에서 예를 들어, 알킬 또는 알콕시기에 의해 치환되어 있는 p-페닐렌의 코폴리머;
(xiv) 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조이미다졸) 및 그의 유도체와 같은 리지드 로드 폴리머, 그리고 그의 유도체;
(xv) 폴리플루오렌 단위를 갖는 폴리플루오렌 폴리머 및 코폴리머.
바람직한 유기 발광 폴리머는, 녹색, 적색, 청색 또는 백색광을 방사하는 SUMATION의 발광 폴리머(Light Emitting Polymers)(「LEP」) 또는 그의 패밀리, 코폴리머, 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하고; SUMATION의 LEP는 Sumation KK에서 입수할 수 있다. 다른 폴리머는 Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany(현재 Merck(등록 상표)에 소유되어 있음)에서 입수할 수 있는 폴리스피로플루오렌 유사 폴리머를 포함한다.
또는, 폴리머보다 오히려, 형광 또는 인광을 방사하는 유기 저분자를 유기 일렉트로루미네센트층으로서 사용할 수 있다. 저분자 유기 일렉트로루미네센트 화합물의 예는, (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-8); (iii) 옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리나토)베릴륨(BeQ2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌(DPVBI); 및 아릴아민 치환 디스티릴아릴렌(DSA 아민)을 포함한다.
이러한 폴리머 및 저분자 화합물은 당해 분야에 있어서 주지되어 있고, 그리고 예를 들어, 미국 특허 제5,047,687호에 기재되어 있다.
디바이스는, 많은 경우, 예를 들어 용해법 또는 진공법, 또한 인쇄법 및 패턴 형성법에 의해 조제할 수 있는 다층 구조를 사용하여 제작할 수 있다. 상세하게는, 정공 주입층(HIL)을 위한 본 명세서에 기재된 실시 양태이며, 정공 주입층으로서의 사용을 위해 본 조성물이 배합되는 실시 양태의 이용을, 효과적으로 실행할 수 있다.
디바이스 중의 HIL의 예는 이하를 포함한다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED 중의 정공 주입; 예를 들어, PLED 중의 HIL에는, 공액이 탄소 또는 규소 원자를 끌어넣는, 모든 분류의 공액 폴리머 발광체를 사용할 수 있다. SMOLED 중의 HIL에서는, 이하가 예이다: 형광 발광체를 함유하는 SMOLED; 인광 발광체를 함유하는 SMOLED; HIL층에 더하여 1종 이상의 유기층을 포함하는 SMOLED; 및 저분자층이, 용액 또는 에어로졸 분무로부터, 또는 임의의 다른 처리 방법에 의해 처리되어 있는 SMOLED. 또한, 다른 예는 이하를 포함한다: 덴드리머 또는 올리고머 유기 반도체계의 OLED 중의 HIL; 양극성 발광 FET로서, HIL이, 전하 주입을 조절하기 위해 또는 전극으로서 사용되는 FET 중의 HIL;
2) OPV 중의 정공 추출층;
3) 트랜지스터 중의 채널 재료;
4) 논리 게이트와 같은, 트랜지스터의 조합을 포함하는 회로 중의 채널 재료;
5) 트랜지스터 중의 전극 재료;
6) 콘덴서 중의 게이트층;
7) 화학 센서로서, 도핑 레벨의 조절이, 감지해야 할 종과 도전성 폴리머의 관계에 의해 달성되는 센서;
8) 배터리 중의 전극 또는 전해질 재료.
각종 광활성층을 OPV 디바이스에 사용할 수 있다. 광기전 디바이스는, 예를 들어 미국 특허 제5,454,880호; 제6,812,399호; 및 제6,933,436호에 기재되는, 예를 들어 도전성 폴리머와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성층에 의해 조제할 수 있다. 광활성층은 도전성 폴리머의 혼합물, 도전성 폴리머와 반도체 나노 입자의 혼합물, 및 프탈로시아닌, 풀러렌, 및 포르피린과 같은 저분자의 이중층을 포함할 수 있다.
일반적 전극 화합물 및 기판, 나아가 봉입 화합물을 사용할 수 있다.
하나의 실시 양태에 있어서, 캐소드는 Au, Ca, Al, Ag 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시 양태에 있어서, 애노드는 산화인듐 주석을 포함한다. 하나의 실시 양태에 있어서, 발광층은 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다.
예를 들어, 중간층과 같은 계면 수식층 및 광학 스페이서층을 사용할 수 있다.
전자 수송층을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 명세서에 기재된 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 디바이스의 제조 방법은 이하를 포함한다: 기판을 제공하는 것; 예를 들어, 산화인듐 주석과 같은 투명 도전체를 기판 상에 적층하는 것; 본 명세서에 기재된 비수계 잉크 조성물을 제공하는 것; 투명 도전체 상에 비수계 잉크 조성물을 적층함으로써, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하는 것; 정공 주입층 또는 정공 수송층(HTL) 상에 활성층을 적층하는 것; 및 활성층 상에 캐소드를 적층하는 것.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 기판은 가요성이어도 강성이어도, 유기여도 무기여도 된다. 적절한 기판 화합물은, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱 박막을 포함한다.
다른 실시 양태에 있어서, 디바이스의 제조 방법은, 본 명세서에 기재된 비수계 잉크 조성물을, OLED, 광기전 디바이스, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 슈퍼콘덴서, 양이온 변환기, 약물 방출 디바이스, 일렉트로크로믹 소자, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 모디파이어, 유기 전계 트랜지스터용 전극 모디파이어, 액추에이터, 또는 투명 전극 중의, HIL 또는 HTL층의 일부로서 적용하는 것을 포함한다.
HIL 또는 HTL층을 형성하기 위한 비수계 잉크 조성물의 적층은, 당해 분야에 있어서 공지된 방법(예를 들어, 회전 주형, 스핀 코팅, 딥 주형, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 잉크젯 인쇄, 그라비아 코팅, 닥터 블레이드법, 및 예를 들어, 유기 전자 디바이스의 제작을 위한 당해 분야에 있어서 공지된 임의의 다른 방법을 포함함)에 의해 실행할 수 있다. 잉크젯 인쇄에 의해 비수계 잉크 조성물을 적층하는 것이 바람직하다.
하나의 실시 양태에 있어서, HIL층은 열적으로 어닐링된다. 하나의 실시 양태에 있어서, HIL층은 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로는 150℃ 내지 약 325℃의 온도에서 열적으로 어닐링된다. 하나의 실시 양태에 있어서, HIL층은 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로는 150℃ 내지 약 325℃의 온도에서, 약 3 내지 약 40분간, 전형적으로는 약 15 내지 약 30분간 열적으로 어닐링된다.
하나의 실시 양태에 있어서, HIL층은 약 5nm 내지 약 500nm, 전형적으로는 약 5nm 내지 약 150nm, 더욱 전형적으로는 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다.
어떤 실시 양태에 있어서, HIL층은 적어도 약 90％의 투과율을 나타내고, 그리고 약 5nm 내지 약 500nm, 전형적으로는 약 5nm 내지 약 150nm, 더욱 전형적으로는 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다. 어떤 실시 양태에 있어서, HIL층은 적어도 약 90％의 투과율(％T)을 나타내고, 그리고 약 50nm 내지 120nm의 두께를 갖는다.
본 발명의 비수성 잉크 조성물, 파일업 억제제 및 유기 EL 소자용 수명 연장제는, 이하의 비한정예에 의해 더 설명된다.
실시예
이하의 실시예에서 사용하는 약호의 의미는, 다음과 같다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
HPMA: 4-히드록시페닐메타크릴레이트
HPMA-QD: 4-히드록시페닐메타크릴레이트 1mol과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 1.1mol의 축합 반응에 의해 합성되는 화합물
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
PFHMA: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
QD1: α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 1mol과, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 1.5mol의 축합 반응에 의해 합성되는 화합물
GT-401: 부탄테트라카르복실산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 수식 ε-카프로락톤(상품명: 에폴리드 GT-401(가부시키가이샤 다이셀제))
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CHN: 시클로헥사논
이하의 실시예에 있어서 사용되는 성분을, 이하의 표 1에 정리한다.
Figure pct00035
[1] 전하 수송성 물질의 조제
[제조예 1]
S-폴리(3-MEET)아민 부가물의 조제
S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액(수 중 0.598％ 고형물) 500g을, 트리에틸아민 0.858g과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 회전 증발에 의해 증발 건고하였다. 이어서 얻어진 잔류물을, 진공 오븐을 사용하여 50℃에서 밤새 더 건조시켜, S-폴리(3-MEET)아민 부가물을 흑색 분말의 생성물 3.8g으로서 얻었다.
[제조예 2]
제조예 1에서 얻어진 S-폴리(3-MEET)아민 부가물 2.00g을, 28％ 암모니아수(준세 가가꾸(주)제) 100mL에 용해시켜, 얻어진 용액을 실온에서 철야 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 아세톤 1500mL에 의한 재침전 처리에 부치고, 석출물을 여과로 회수하였다. 얻어진 석출물을 물 20mL 및 트리에틸아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 7.59g에 다시 용해시켜, 60℃에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각 후, 이소프로필알코올 1000mL와 아세톤 500mL의 혼합 용매에 의한 재침전 처리에 부치고, 석출물을 여과로 회수하였다. 얻어진 석출물을, 0mmHg, 50℃에서 1시간 진공 건조시키고, 암모니아수로 처리한 전하 수송성 물질인 S-폴리(3-MEET)-A 1.30g을 얻었다.
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1]
처음에, D66-20BS 수용액의 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 감압 건조기에서 80℃로 1시간 감압 건조시켜, D66-20BS의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 제작하였다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 400rpm, 90℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다.
이어서, 다른 용기를 준비하고, 제조예 2에서 얻은 S-폴리(3-MEET)-A 0.020g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.13g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.95g, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 4.88g, 2-(벤질옥시)에탄올(간또 가가꾸(주)제) 0.98g 및 부틸아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.032g에 용해시켰다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 80℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 용액에, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 0.10g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, EG-ST를 0.75g, EG 실리카졸 (2)를 0.15g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 10분간 교반하고, 얻어진 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 2wt％의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 2]
처음에, D66-20BS 수용액의 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 감압 건조기에서 80℃로 1시간 감압 건조시켜, D66-20BS의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, D66-20BS가 10wt％인 에틸렌글리콜 용액을 제작하였다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 400rpm, 90℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다.
이어서, 다른 용기를 준비하고, 제조예 2에서 얻은 S-폴리(3-MEET)-A 0.020g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.13g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.98g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.93g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(간또 가가꾸(주)제) 3.91g 및 2-에틸헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.032g에 용해시켰다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 80℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 용액에, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 0.10g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, EG-ST를 0.75g, EG 실리카졸 (2)를 0.15g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 10분간 교반하고, 얻어진 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 2wt％의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 3]
처음에, D66-20BS 수용액의 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 감압 건조기에서 80℃로 1시간 감압 건조시켜, D66-20BS의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 제작하였다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 400rpm, 90℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다.
이어서, 다른 용기를 준비하고, 제조예 2에서 얻은 S-폴리(3-MEET)-A 0.020g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.20g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.98g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.93g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(간또 가가꾸(주)제) 3.91g 및 2-에틸헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.032g에 용해시켰다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 80℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 용액에, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 0.10g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, EG-ST를 0.82g, EG 실리카졸 (2)를 0.02g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 10분간 교반하고, 얻어진 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 2wt％의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 4]
처음에, D66-20BS 수용액의 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 감압 건조기에서 80℃로 1시간 감압 건조시켜, D66-20BS의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 제작하였다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 400rpm, 90℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다.
이어서, 다른 용기를 준비하고, 제조예 2에서 얻은 S-폴리(3-MEET)-A 0.020g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.20g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.98g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.93g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(간또 가가꾸(주)제) 3.91g 및 2-에틸헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.032g에 용해시켰다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 80℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 용액에, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 0.10g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, EG-ST를 0.75g, EG 실리카졸 (1)을 0.08g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 10분간 교반하고, 얻어진 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 2wt％의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[실시예 5]
처음에, D66-20BS 수용액의 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 감압 건조기에서 80℃로 1시간 감압 건조시켜, D66-20BS의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 제작하였다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 400rpm, 90℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다.
이어서, 다른 용기를 준비하고, 제조예 2에서 얻은 S-폴리(3-MEET)-A 0.020g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.41g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.98g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.93g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(간또 가가꾸(주)제) 3.91g 및 2-에틸헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.032g에 용해시켰다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 80℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 용액에, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 0.10g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, EG-ST를 0.01g, EG 실리카졸 (2)를 1.62g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 10분간 교반하고, 얻어진 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 2wt％의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 1]
처음에, D66-20BS 수용액의 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 감압 건조기에서 80℃로 1시간 감압 건조시켜, D66-20BS의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 제작하였다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 400rpm, 90℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다.
이어서, 다른 용기를 준비하고, 제조예 2에서 얻은 S-폴리(3-MEET)-A 0.020g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.20g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.95g, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 4.88g, 2-(벤질옥시)에탄올(간또 가가꾸(주)제) 0.98g 및 부틸아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.032g에 용해시켰다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 80℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 용액에, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 0.10g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, EG-ST를 0.83g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 10분간 교반하고, 얻어진 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 2wt％의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 2]
처음에, D66-20BS 수용액의 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 감압 건조기에서 80℃, 1시간 감압 건조시켜, D66-20BS의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 제작하였다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 400rpm, 90℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다.
이어서, 다른 용기를 준비하고, 제조예 2에서 얻은 S-폴리(3-MEET)-A 0.020g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 1.20g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.98g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.93g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(간또 가가꾸(주)제) 3.91g 및 2-에틸헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.032g에 용해시켰다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 80℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 용액에, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 0.10g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, EG-ST를 0.83g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 10분간 교반하고, 얻어진 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 2wt％의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[비교예 3]
처음에, D66-20BS 수용액의 용매를 증발기에서 증류 제거하고, 얻어진 잔류물을 감압 건조기에서 80℃로 1시간 감압 건조시켜, D66-20BS의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 사용하여, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 제작하였다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 400rpm, 90℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다.
이어서, 다른 용기를 준비하고, 제조예 2에서 얻은 S-폴리(3-MEET)-A 0.020g을, 에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.40g, 디에틸렌글리콜(간또 가가꾸(주)제) 0.98g, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.93g, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(간또 가가꾸(주)제) 3.91g 및 2-에틸헥실아민(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.032g에 용해시켰다. 용액의 조제는, 핫 교반기를 사용하는, 80℃에서의 1시간의 교반에 의해 행하였다. 이어서, 얻어진 용액에, D66-20BS의 10wt％ 에틸렌글리콜 용액을 0.10g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 1시간 교반하였다. 마지막으로, EG 실리카졸 (2)를 1.64g 첨가하고, 얻어진 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400rpm, 80℃에서 10분간 교반하고, 얻어진 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 PP 시린지 필터로 여과하여, 2wt％의 전하 수송성 바니시를 얻었다.
[3] 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제
[수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정]
이하의 합성예를 따라서 얻어진 공중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제 GPC 장치(LC-20AD), 쇼와 덴코제 Shodex 칼럼 KF-804L 및 803L을 사용하고, 용출 용매 테트라히드로푸란을 유량 1ml/분으로 칼럼중에(칼럼 온도 40℃) 흘려 용리시키는 조건에서 측정하였다. 또한, 하기 수 평균 분자량(이하, Mn이라 칭한다.) 및 중량 평균 분자량(이하, Mw라 칭한다.)은 폴리스티렌 환산값으로 표시된다.
<합성예 1>
MMA 10.0g, HEMA 12.5g, CHMI 20.0g, HPMA 2.50g, MAA 5.00g, AIBN 3.20g을 PGME 79.8g에 용해시키고, 60℃ 내지 100℃에서 20시간 반응시킴으로써, 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 40질량％)을 얻었다(P1). 얻어진 아크릴 중합체 P1의 Mn은 3,700, Mw는 6,100이었다.
<합성예 2>
HPMA-QD 2.50g, PFHMA 7.84g, MAA 0.70g, CHMI 1.46g, AIBN 0.33g을 CHN 51.3g에 용해시키고, 110℃에서 20시간 교반하여 반응시킴으로써, 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 20질량％)을 얻었다(P2). 얻어진 아크릴 중합체 P2의 Mn은 4,300, Mw는 6,300이었다.
합성예 1에서 얻어진 P1 5.04g, 합성예 2에서 얻어진 P2 0.05g, QD1 0.40g, GT-401 0.09g, PGMEA 6.42g을 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[4] 뱅크 부착 기판의 제작
(주)테크노 비전제 UV-312를 사용하여 10분간 오존 세정한 ITO-유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여, 상기 공정 [3]에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 기판을 핫 플레이트 상에서의 프리베이크(온도 100℃에서 120초간 가열)에 부쳐, 막 두께 1.2㎛의 박막을 형성하였다. 이 박막에, 긴 변 200㎛, 짧은 변 100㎛의 직사각형이 다수 그려진 패턴의 마스크를 통해, 캐논(주)제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해, 자외선(365nm에 있어서의 광 강도: 5.5mW/cm2)을 일정 시간 조사하였다. 그 후, 박막을 1.0％ TMAH 수용액에 120초간 침지하여 현상을 행한 후, 초순수에 의한 박막의 유수 세정을 20초간 행하였다. 이어서, 이 직사각형 패턴이 형성된 박막을 포스트베이크(온도 230℃에서 30분간 가열)에 부쳐 경화시켜, 뱅크 부착 기판을 제작하였다.
[5] 성막성 평가
상기 공정 [4]에서 얻어진 뱅크 부착 기판 상의 직사각형의 개구부(막 형성 영역)에, 클러스터 테크놀로지(주)제 Inkjet Designer를 사용하여, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 전하 수송성 바니시를 토출하고, 얻어진 도막을, 10Pa 이하의 감압도(진공도)에서 15분 감압 건조시키고, 그 후 핫 플레이트에서 230℃로 30분 건조시켜, 전하 수송성 박막을 형성하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 전하 수송성 박막의 단면 형상을, 미세 형상 측정기 ET4000A((주)고사카 겡큐쇼제)에서 측정하였다. 얻어진 결과를, 개구부의 각각 도 1(실시예 1 및 비교예 1) 및 도 2(실시예 2 내지 5 및 비교예 2 내지 3)에 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 있어서 사용한 비수계 잉크 조성물의 조성과, 얻어진 전하 수송성 박막에 있어서의 두께의 변화를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00036
실시예 1을 비교예 1(도 1)과, 또한 실시예 2 내지 5를 비교예 2 내지 3(도 2)과 비교하면, 실시예에서 얻어진 전하 수송성 박막 단면의 형상은, 비교예에서 얻어진 박막 단면의 그것과 비교하여, 뱅크 근방에서의 막의 기어오름(막 두께의 증가)이 명백하게 적다. 즉, 실시예에서는, 비교예에 비해 파일업이 억제되어 있다. 특히, 비교예 3에 있어서의 1.64g의 EG 실리카졸 (2)를 0.01g의 EG-ST와 1.62g의 EG 실리카졸 (2)의 조합으로 치환한 것에 상당하는 실시예 5에 있어서, 비교예 3에 대하여 현저한 파일업의 억제가 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 비수계 잉크 조성물을 사용함으로써, 전하 수송성 박막 형성 시의 파일업의 억제가 가능해지는 것이 확인되었다. 그리고 이것에 의해, 본 발명의 비수계 잉크 조성물을 사용하여 얻어지는 유기 EL 소자에 있어서, 전기적 결함에 수반하는 수명 단축이나, 발광층의 불균일한 두께에 수반하는 발광 불균일이, 다른 특성을 과도하게 저하시키지 않아, 대폭 개선될 것이 기대된다.
[3] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 바니시를, 각각 스핀 코터를 사용하여 뱅크 부착 ITO 기판에 도포한 후, 대기 하, 120℃에서 1분간 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 기판을 글로브 박스 내에 삽입하고, 대기 하, 230℃에서 15분간 소성하여, 기판 상에 30nm의 박막을 형성하였다. 뱅크 부착 ITO 기판으로서는, 패터닝된 막 두께 150nm의 산화인듐 주석(ITO) 박막 전극이 표면에 형성된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판의 전극면에, 막 두께 1.1㎛의 폴리이미드 수지막을 형성하고, 이 막을 패터닝(2×2mm 크기의 정사각형이 다수 그려진 패턴)하여 뱅크를 형성함으로써 제작한 뱅크 부착 ITO 기판을 사용하고, 그의 사용 전에, O2 플라스마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거하였다.
이어서, 박막을 형성한 뱅크 부착 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)를 0.2nm/초로 30nm 성막하였다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는, Alq3 및 알루미늄에 대하여는 0.2nm/초, 불화리튬에 대하여는 0.02nm/초의 조건에서 각각 행하고, 막 두께는 각각 40nm, 0.5nm 및 80nm으로 하였다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그의 특성을 평가하였다. 밀봉은 이하의 수순으로 행하였다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 수용하고, 밀봉 기판을 접착제(((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 커트 WB90US(P))에 의해 접합하였다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 수용하였다. 접합한 밀봉 기판에 대하여, UV 광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/ cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
Figure pct00037
휘도 5000cd/m2에서 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 그리고 휘도의 반감기(초기 휘도 5000cd/m2가 절반에 달하는 데 소요되는 시간)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00038
이상의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 비수계 잉크 조성물을 사용하여 제작한 유기 EL 소자에 있어서, 특성의 과도한 저하는 확인되지 않고, 특히 전류 효율의 저하가 억제되었다. 또한, 이 유기 EL 소자에서는 휘도의 반감기, 즉, 소자 수명이 연장되었고, 파일업의 억제가 반영되었다. 즉, 본 발명의 비수계 잉크 조성물을 사용함으로써 유기 EL 소자의 특성의 과도한 저하를 회피하면서, 파일업을 억제하고, 이에 의해 유기 EL 소자의 수명을 연장할 수 있다.

Claims (40)

  1. 비수계 잉크 조성물로서,
    (a) 식 (I):
    Figure pct00039

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
    Z는 경우에 따라서 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
    p는 1 이상이며, 그리고
    Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임)임]에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
    (b) 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
    (b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
    (b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
    를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자; 및
    (c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체
    를 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경 d1이 15nm보다 작고, 상기 평균 1차 입자 직경 d2가 10nm 이상인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경 d1이 3nm 이상 15nm 미만이고, 상기 평균 1차 입자 직경 d2가 10nm 이상 30nm 이하인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>1.5로 표시되는 관계를 만족하는 비수계 잉크 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>2.0으로 표시되는 관계를 만족하는 비수계 잉크 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자 (b)의 양이, 금속 산화물 나노 입자 (b)와 상기 폴리티오펜 (a)를 합한 중량에 대하여, 1중량％ 내지 98중량％인 비수계 잉크 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자 (b)에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1)과 상기 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)의 중량비 (b-1)/(b-2)가, 0.001 내지 1000의 범위인 비수계 잉크 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1) 및 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)가, 각각 독립적으로 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1) 및 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)의 양자가, SiO2를 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 담체가, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하는 액체 담체인 비수계 잉크 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 글리콜계 용매 (A)가 글리콜에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류인 비수계 잉크 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 용매 (B)가 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류 또는 방향족 탄화수소류인 비수계 잉크 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이며; 여기서, 각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이며; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이며; p가 1, 2 또는 3이며; 그리고 Rf가 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴인 비수계 잉크 조성물.
  14. 제13항에 있어서, R1이 H이며, 그리고 R2가 H 이외인 비수계 잉크 조성물.
  15. 제13항에 있어서, R1 및 R2가 양쪽 모두 H 이외인 비수계 잉크 조성물.
  16. 제15항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf인 비수계 잉크 조성물.
  17. 제15항에 있어서, R1 및 R2가 양쪽 모두 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 비수계 잉크 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이며; 그리고 Re가 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 비수계 잉크 조성물.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티오펜이 하기 식:
    Figure pct00040

    으로 나타나는 기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티오펜이 술폰화되어 있는 비수계 잉크 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리티오펜이 술폰화 폴리(3-MEET)인 비수계 잉크 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리티오펜이, 식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량에 기초하여 50중량％보다 많고, 전형적으로는 80중량％보다 많고, 더욱 전형적으로는 90중량％보다 많고, 보다 더 전형적으로는 95중량％보다 많은 양으로 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 산성기를 포함하는 합성 폴리머를 더 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 합성 폴리머가, 적어도 1개의 불소 원자 및 적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기에 의해 치환되어 있는, 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시기이며, 경우에 따라서 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)기에 의해 중단되어 있는 알킬 또는 알콕시기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머산인 비수계 잉크 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 폴리머산이 식 (II)에 따른 반복 단위 및 식 (III)에 따른 반복 단위:
    Figure pct00041

    [식 중,
    각각의 R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이며; 그리고
    X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이며, 각각의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬이며; q는 0 내지 10이며; 그리고 z는 1 내지 5임]를 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 상기 합성 폴리머가, 적어도 1개의 술폰산(-SO3H) 잔기를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르술폰인 비수계 잉크 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 아민 화합물을 더 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 아민 화합물이, 제3급 알킬아민 화합물과, 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물을 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 제3급 알킬아민 화합물 이외의 아민 화합물이 제1급 알킬아민 화합물인 비수계 잉크 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 제1급 알킬아민 화합물이 에틸아민, n-부틸아민, t-부틸아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-데실아민 및 에틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 비수계 잉크 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 제1급 알킬아민 화합물이 2-에틸헥실아민 또는 n-부틸아민인 비수계 잉크 조성물.
  32. 금속 산화물 나노 입자를 포함하고, 비수계 잉크 조성물에 첨가되면, 해당 비수계 잉크 조성물을 발액 뱅크 기판에 도포하여 건조시켜, 전하 수송성 박막을 형성할 때의 파일업 현상이 억제되는 파일업 억제제로서,
    해당 금속 산화물 나노 입자가 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
    (b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
    (b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
    를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자인 파일업 억제제.
  33. 제32항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>1.5로 표시되는 관계를 만족하는 파일업 억제제.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>2.0으로 표시되는 관계를 만족하는 파일업 억제제.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1) 및 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)가, 각각 독립적으로 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 이들의 혼합물을 포함하는 파일업 억제제.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 나노 입자 (b-1) 및 제2 금속 산화물 나노 입자 (b-2)의 양자가, SiO2를 포함하는 파일업 억제제.
  37. 비수계 잉크 조성물로서,
    (a) 식 (I):
    Figure pct00042

    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 -O-[Z-O]p-Re(식 중,
    Z는 경우에 따라서 할로겐화되어 있는 히드로카르빌렌기이며,
    p는 1 이상이며, 그리고
    Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임)임]에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜;
    (b) 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
    (b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
    (b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
    를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자; 및
    (c) 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 담체
    (d) 1종 이상의 산성기를 포함하는 합성 폴리머
    (e) 1종 이상의 아민 화합물
    을 포함하는 비수계 잉크 조성물.
  38. 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 유기 EL 소자용 수명 연장제로서,
    해당 금속 산화물 나노 입자가 적어도 하기 (b-1) 및 (b-2):
    (b-1) 평균 1차 입자 직경 d1을 갖는 제1 금속 산화물 나노 입자
    (b-2) 평균 1차 입자 직경 d2를 갖는 제2 금속 산화물 나노 입자
    를 포함하고, 평균 1차 입자 직경 d1과 d2가 d1<d2의 관계에 있는 금속 산화물 나노 입자인 수명 연장제.
  39. 제38항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>1.5로 표시되는 관계를 만족하는 수명 연장제.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 상기 평균 1차 입자 직경 d1 및 d2가 식 d2/d1>2.0으로 표시되는 관계를 만족하는 수명 연장제.
KR1020207001299A 2017-06-20 2018-06-18 비수계 잉크 조성물 KR102677529B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-120896 2017-06-20
JP2017120896 2017-06-20
JP2017126611 2017-06-28
JPJP-P-2017-126611 2017-06-28
PCT/JP2018/023165 WO2018235783A1 (ja) 2017-06-20 2018-06-18 非水系インク組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200020807A true KR20200020807A (ko) 2020-02-26
KR102677529B1 KR102677529B1 (ko) 2024-06-24

Family

ID=64735635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207001299A KR102677529B1 (ko) 2017-06-20 2018-06-18 비수계 잉크 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200216696A1 (ko)
EP (1) EP3643756A4 (ko)
JP (2) JP7099458B2 (ko)
KR (1) KR102677529B1 (ko)
CN (1) CN110770307A (ko)
TW (2) TWI844449B (ko)
WO (1) WO2018235783A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110008077A (ko) * 2008-04-11 2011-01-25 플렉스트로닉스, 인크 도핑된 공액 중합체, 소자, 및 소자의 제조 방법
JP2011031501A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Fujifilm Corp 光学積層体
JP2015185640A (ja) 2014-03-24 2015-10-22 セイコーエプソン株式会社 機能層形成用インク、発光素子の製造方法、発光装置、電子機器
WO2016140205A1 (ja) 2015-03-05 2016-09-09 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
WO2016171935A1 (en) 2015-04-22 2016-10-27 Solvay Usa Inc. Non-aqueous compositions suitable for use in organic electronics
WO2017014946A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 Solvay Usa Inc. Non-aqueous ink compositions containing metalloid nanoparticles suitable for use in organic electronics
WO2017014945A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 Solvay Usa Inc. Non-aqueous ink compositions containing metallic nanoparticles suitable for use in organic electronics

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5047687A (en) 1990-07-26 1991-09-10 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent device with stabilized cathode
GB9018698D0 (en) 1990-08-24 1990-10-10 Lynxvale Ltd Semiconductive copolymers for use in electroluminescent devices
US5331183A (en) 1992-08-17 1994-07-19 The Regents Of The University Of California Conjugated polymer - acceptor heterojunctions; diodes, photodiodes, and photovoltaic cells
US6599631B2 (en) * 2001-01-26 2003-07-29 Nanogram Corporation Polymer-inorganic particle composites
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
AT411306B (de) 2000-04-27 2003-11-25 Qsel Quantum Solar Energy Linz Photovoltaische zelle mit einer photoaktiven schicht aus zwei molekularen organischen komponenten
AT410729B (de) 2000-04-27 2003-07-25 Qsel Quantum Solar Energy Linz Photovoltaische zelle mit einer photoaktiven schicht aus zwei molekularen organischen komponenten
DE60232942D1 (de) * 2001-10-09 2009-08-27 Mitsubishi Chem Corp Strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung
US6602974B1 (en) 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
TWI302563B (en) * 2002-09-24 2008-11-01 Du Pont Electrically conducting organic polymer/nanoparticle composites and methods for use thereof
US20040113127A1 (en) 2002-12-17 2004-06-17 Min Gary Yonggang Resistor compositions having a substantially neutral temperature coefficient of resistance and methods and compositions relating thereto
CN100467459C (zh) 2003-06-25 2009-03-11 日产化学工业株式会社 1,4-苯并二烷磺酸化合物及其作为电子受体物质的应用
JP5024498B2 (ja) 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
US7070867B2 (en) 2003-12-05 2006-07-04 The University Of Southern California OLEDs having n-type doping
KR20080064201A (ko) 2004-03-11 2008-07-08 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법
JP4883297B2 (ja) 2004-08-31 2012-02-22 日産化学工業株式会社 アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
JP4975648B2 (ja) 2005-02-10 2012-07-11 プレックストロニクス インコーポレーティッド 正孔注入／輸送層組成物およびデバイス
EP2049582B1 (en) 2006-07-21 2019-02-27 Nissan Chemical Corporation Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
KR100860411B1 (ko) 2006-12-08 2008-09-26 한국전자통신연구원 멀티캐스트를 이용한 양방향 지역 광고 시스템 및 방법
US7785496B1 (en) * 2007-01-26 2010-08-31 Clemson University Research Foundation Electrochromic inks including conducting polymer colloidal nanocomposites, devices including the electrochromic inks and methods of forming same
WO2009141903A1 (ja) * 2008-05-21 2009-11-26 パイオニア株式会社 有機発光素子
JP2010055899A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010051259A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Plextronics, Inc. Polyarylamine ketones
EP2356168B1 (en) 2008-11-18 2015-05-27 Solvay USA Inc. Aminobenzene compositions and related devices and methods
US8945427B2 (en) * 2009-04-24 2015-02-03 E I Du Pont De Nemours And Company Electrically conductive polymer compositions and films made therefrom
CN102460294A (zh) * 2009-05-29 2012-05-16 株式会社普利司通 显示介质用颗粒及使用了该显示介质用颗粒的信息显示用面板
JP2012048099A (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 Lintec Corp 防眩性帯電防止ハードコートフィルム及び偏光板
KR102094049B1 (ko) * 2011-10-31 2020-03-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법, 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막
CN102969453B (zh) * 2012-09-13 2016-05-25 固安翌光科技有限公司 一种包含图形化传输层的oled器件及其制备方法
JP6287846B2 (ja) * 2012-10-11 2018-03-07 日産化学工業株式会社 無機酸化物被膜形成用塗布液、無機酸化物被膜、及び表示デバイス
JP2014103290A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Konica Minolta Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び金属酸化物粒子含有組成物
CN105778619B (zh) * 2014-12-17 2019-05-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 聚合物-纳米金属氧化物复合墨水及其制备方法与应用
JP6294254B2 (ja) * 2015-03-23 2018-03-14 信越化学工業株式会社 導電性材料及び基板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110008077A (ko) * 2008-04-11 2011-01-25 플렉스트로닉스, 인크 도핑된 공액 중합체, 소자, 및 소자의 제조 방법
JP2011031501A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Fujifilm Corp 光学積層体
JP2015185640A (ja) 2014-03-24 2015-10-22 セイコーエプソン株式会社 機能層形成用インク、発光素子の製造方法、発光装置、電子機器
WO2016140205A1 (ja) 2015-03-05 2016-09-09 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子
WO2016171935A1 (en) 2015-04-22 2016-10-27 Solvay Usa Inc. Non-aqueous compositions suitable for use in organic electronics
WO2017014946A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 Solvay Usa Inc. Non-aqueous ink compositions containing metalloid nanoparticles suitable for use in organic electronics
WO2017014945A1 (en) 2015-07-17 2017-01-26 Solvay Usa Inc. Non-aqueous ink compositions containing metallic nanoparticles suitable for use in organic electronics

Also Published As

Publication number Publication date
JP7306497B2 (ja) 2023-07-11
WO2018235783A1 (ja) 2018-12-27
TW202348747A (zh) 2023-12-16
TW201906946A (zh) 2019-02-16
TWI814728B (zh) 2023-09-11
JP2022062075A (ja) 2022-04-19
EP3643756A4 (en) 2021-01-27
KR102677529B1 (ko) 2024-06-24
TWI844449B (zh) 2024-06-01
EP3643756A1 (en) 2020-04-29
JP7099458B2 (ja) 2022-07-12
US20200216696A1 (en) 2020-07-09
CN110770307A (zh) 2020-02-07
JPWO2018235783A1 (ja) 2020-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7327580B2 (ja) インク組成物
KR102564836B1 (ko) 잉크 조성물
KR20180021207A (ko) 유기 전자 장치에 사용하기에 적합한 금속성 나노입자를 함유하는 비-수성 잉크 조성물
KR102399386B1 (ko) 정공 캐리어 물질 및 폴리(아릴 에테르 술폰)을 함유하는 조성물 및 그의 용도
JP2024075578A (ja) インク組成物
KR102548675B1 (ko) 술폰화 공액 폴리머를 함유하는 잉크 조성물
JP2019502264A (ja) 有機エレクトロニクスにおける使用のためのナノ粒子−導電性ポリマー複合体
KR102677529B1 (ko) 비수계 잉크 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant