KR20180098612A - 유기 전자장치에 사용하기 위한 나노입자-전도성 중합체 복합체 - Google Patents

유기 전자장치에 사용하기 위한 나노입자-전도성 중합체 복합체 Download PDF

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Abstract

본원에 기재된 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 갖는 폴리티오펜 및 하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자를 함유하는 나노입자-전도성 중합체 복합 필름 및 예를 들어, 유기 전자 장치에서의 그의 용도가 본원에 기재된다. 본 개시내용은 또한 증가된 효율을 초래하는 광 아웃커플링을 개선시키고, 색 채도를 개선시키고, 색 안정성을 개선시키기 위한 유기 전자 장치에서의 하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 전자장치에 사용하기 위한 나노입자-전도성 중합체 복합체
본 개시내용은 나노입자-전도성 중합체 복합 필름 및 예를 들어, 유기 전자 장치에서의 그의 용도에 관한 것이다.
에너지 절약 장치, 예컨대, 예를 들어 유기계 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체 발광 다이오드 (PLED), 인광 유기 발광 다이오드 (PHOLED) 및 유기 광기전력 장치 (OPV)에서 유용한 발전이 이루어졌지만, 상업화를 위해 보다 우수한 물질 가공 및/또는 장치 성능을 제공하기 위한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 예를 들어, 최신 기술 OLED 장치에서, 다양한 물질 예컨대 전기-인광 및 열 활성화 지연 형광 (TADF) 물질을 사용한 내부 양자 효율은 거의 100%이다. 그러나, 광 아웃-커플링 없는 OLED 장치의 외부 양자 효율은 도파관 효과로 인한 손실 때문에 거의 20%로 남아 있다.
고효율 OLED는 통상적으로 다수의 상이한 층을 포함하며, 각 층은 전체 장치의 최적 효율을 달성하기 위해 최적화된 층이다. 전형적으로, 이러한 OLED는 상이한 목적으로 기능하는 다중 층을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 전형적인 OLED 장치 스택은 애노드, 정공 수송 층 (HTL), 방출 층 (EML), 전자 수송 층 (ETL) 및 캐소드를 포함한다. 임의로, 정공 주입 층 (HIL)은 애노드와 HTL 사이에 배치될 수 있거나, 또는 전자 주입 층 (EIL)은 캐소드와 ETL 사이에 배치될 수 있다.
OLED 방출 물질은 일반적으로 1.7 초과의 굴절률을 가지며, 이는 통상적으로 약 1.5인 대부분의 지지 기판의 굴절률보다 실질적으로 더 높다. 광이 보다 높은 굴절률 매질로부터 보다 낮은 굴절률 매질로 전파되면, 스넬의 법칙(Snell's law)에 따라, 계면에 대해 큰 빗각으로 이동하는 광 빔에 대해 내부 전반사 (TIR)가 발생한다. 전형적인 OLED 장치에서, TIR은 유기 층 (굴절률 약 1.7)과 기판 (굴절률 약 1.5) 사이에서; 및 기판 (굴절률 약 1.5)과 공기 (굴절률 1.0) 사이에서 발생한다. 다수의 경우에서, OLED 내 방출 층으로부터 유래되는 대부분의 광은 공기 계면에서의 TIR, 에지 방출, 방출 층 또는 다른 층 내의 손실, 방출 층 또는 장치의 다른 층 (즉 수송 층, 주입 층 등) 내의 도파관 효과 및 다른 효과로 인해 장치에서 빠져나가지 않는다. OLED에 의해 생성 및/또는 방출된 광은 다양한 모드, 예컨대 "공기 모드" (광이 장치의 관찰 표면으로부터 예컨대 기판을 통하여 방출될 것임) 또는 "도파관 모드" (광이 도파관 효과로 인해 장치 내에 포획됨)로 기재될 수 있다. 특정 모드는 광이 포획된 층 또는 층들에 대해, 예컨대 "유기 모드" (광이 하나 이상의 유기 층 내에 포획됨), "전극 모드" (전극 내에 포획됨) 및 "기판 모드" 또는 "유리 모드" (기판 내에 포획됨)로 기재될 수 있다. 이들 효과는 장치에서 광 포획을 유발하고, 광 추출 효율을 추가로 감소시킨다. 전형적인 OLED에서, 방출 층에 의해 생성된 광의 최대 50-60%가 도파관 모드에서 포획될 수 있고, 따라서 장치를 빠져나가는데 실패한다. 추가적으로, 전형적인 OLED에서 방출 물질에 의해 방출된 광의 최대 20-30%가 유리 모드로 남아 있을 수 있다. 따라서, 전형적인 OLED의 아웃커플링 효율은 약 20% 정도일 수 있다.
다양한 기술에 의해 OLED의 광 아웃커플링 효율을 증진시키기 위한 엄청난 노력이 행해지고 있다. 대부분의 광 아웃커플링 기술은 OLED 스택의 외부, 예컨대 기판 표면 변형, 외부 산란 매질 (예컨대, 예를 들어, 마이크로구체, 마이크로 렌즈, 격자 등), 광자 결정, 마이크로- 및 나노공동, 비주기적 유전체 미러 등이다. 그러나, 많은 기술은 왜곡된 스펙트럼 및/또는 제한된 시야각을 초래한다.
화합물이 상이한 응용에 적합할 수 있고, 상이한 화합물, 예컨대 발광 층, 광활성 층, 및 전극과 함께 작용할 수 있도록 정공 주입 및 수송 층의 특성, 예컨대 용해도, 열적/화학적 안정성, 및 전자 에너지 수준, 예컨대 HOMO 및 LUMO를 제어하기 위한, 또한 예를 들어 OLED에서 증가된 효율, 색 채도 및 시야각에 따른 휘도 및 지각색 변화의 감소에 이르는 내부 광 아웃커플링 등의 특성을 개선시키는 우수한 플랫폼 시스템이 계속 미해결된 상태로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 증가된 효율에 이르는 개선된 광 아웃커플링 효과를 갖는 유기 전자 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 색 채도를 갖는 유기 전자 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 색 안정성, 즉 시야각에 따른 휘도 및 지각색 변화의 감소를 갖는 유기 전자 장치를 제공하는 것이다.
따라서, 제1 측면에서, 본 개시내용은 정공-운반 필름을 포함하는 장치에 관한 것이며, 정공-운반 필름은
(a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜:
Figure pct00001
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임; 및
(b) 금속성 또는 준금속 나노입자인 하나 이상의 나노입자
를 포함한다.
제2 측면에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치에서 내부 광 아웃커플링을 증가시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도에 관한 것이다.
제3 측면에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치의 색 채도를 증진시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치의 색 안정성을 개선시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 용이한 이해를 위해, 본 발명의 본질적인 특색 및 다양한 실시양태는 하기 열거된다.
1. 정공-운반 필름이 하기:
(a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜
Figure pct00002
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임); 및
(b) 금속성 또는 준금속 나노입자인 하나 이상의 나노입자
를 포함하는 것인, 정공-운반 필름을 포함하는 장치.
2. 상기 항목 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p는 1, 2, 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인 장치.
3. 상기 항목 1 또는 항목 2에 있어서, R1이 H이고 R2가 H 이외의 것인 장치.
4. 상기 항목 1 또는 항목 2에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 H 이외의 것인 장치.
5. 상기 항목 4에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf인 장치.
6. 상기 항목 5에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 장치.
7. 상기 항목 2 내지 항목 6 중 어느 하나에 있어서, 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re가 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 장치.
8. 상기 항목 1 내지 항목 7 중 어느 하나에 있어서, 폴리티오펜이 하기 반복 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 장치.
Figure pct00003
9. 상기 항목 1 내지 항목 8 중 어느 하나에 있어서, 폴리티오펜이 술폰화된 것인 장치.
10. 상기 항목 9에 있어서, 폴리티오펜이 술폰화 폴리(3-MEET)인 장치.
11. 상기 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나에 있어서, 폴리티오펜이 화학식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 보다 전형적으로 90 중량% 초과, 보다 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 포함하는 것인 장치.
12. 상기 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 나노입자가 준금속 나노입자인 장치.
13. 상기 항목 12에 있어서, 준금속 나노입자가 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 장치.
14. 상기 항목 13에 있어서, 준금속 나노입자는 SiO2를 포함하는 것인 장치.
15. 상기 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 나노입자가 하나 이상의 유기 캡핑 기를 포함하는 것인 장치.
16. 상기 항목 1 내지 항목 15 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 나노입자의 양이 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 98 중량%, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 더 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%인 장치.
17. 상기 항목 1 내지 항목 16 중 어느 하나에 있어서, 정공-운반 필름이 1개 이상의 산성 기를 포함하는 합성 중합체를 추가로 포함하는 것인 장치.
18. 상기 항목 17에 있어서, 합성 중합체는, 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모어이티로 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기가 임의로 개재되는 것인 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산인 장치.
19. 상기 항목 18에 있어서, 중합체 산이 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 것인 장치이며,
Figure pct00004
여기서
각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고,
여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
q는 0 내지 10이고;
z는 1-5이다.
20. 상기 항목 17에 있어서, 합성 중합체가, 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 술폰인 장치.
21. 상기 항목 20에 있어서, 폴리에테르 술폰이 화학식 (IV)에 따른 반복 단위,
Figure pct00005
및 화학식 (V)에 따른 반복 단위 및 화학식 (VI)에 따른 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 장치.
Figure pct00006
여기서 R12-R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R12-R20 중 적어도 1개는 SO3H이고,
여기서 R21-R28은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R21-R28 중 적어도 1개는 SO3H이고,
R29 및 R30은 각각 H 또는 알킬이다.
22. 상기 항목 1 내지 항목 21 중 어느 하나에 있어서, 정공-운반 필름이 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체를 추가로 포함하는 것인 장치.
23. 상기 항목 1 내지 항목 22 중 어느 하나에 있어서, 정공-운반 필름이 1종 이상의 아민 화합물을 추가로 포함하는 것인 장치.
24. 상기 항목 1 내지 항목 23 중 어느 하나에 있어서, OLED, OPV, 트랜지스터, 커패시터, 센서, 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치 또는 배터리 장치인 장치.
25. 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치에서 내부 광 아웃커플링을 증가키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도이며, 여기서 정공-운반 필름이 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하고,
Figure pct00007
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[ Z-O]p-Re이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고;
하나 이상의 나노입자는 금속성 또는 준금속 나노입자이다.
26. 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치의 색 채도를 증진시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도이며, 여기서 정공-운반 필름은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하고,
Figure pct00008
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고;
여기서 하나 이상의 나노입자는 금속성 또는 준금속 나노입자이다.
27. 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치의 색 안정성을 개선시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도이며, 여기서 정공-운반 필름은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하고,
Figure pct00009
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re 이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고
여기서 하나 이상의 나노입자는 금속성 또는 준금속 나노입자이다.
28. 상기 항목 25 내지 항목 27 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p가 1, 2, 또는 3이고; Rf가 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인 용도.
29. 상기 항목 25 내지 항목 28 중 어느 하나에 있어서, R1이 H이고 R2가 H 이외의 것인 용도.
30. 상기 항목 25 내지 항목 28 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 H 이외의 것인 용도.
31. 상기 항목 30에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf인 조성물.
32. 상기 항목 31에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 용도.
33. 상기 항목 28 내지 항목 32 중 어느 하나에 있어서, 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re가 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 용도.
34. 상기 항목 25 내지 항목 33 중 어느 하나에 있어서, 폴리티오펜이 하기 반복 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 용도.
Figure pct00010
35. 상기 항목 25 내지 항목 34 중 어느 하나에 있어서, 폴리티오펜이 술폰화된 것인 용도.
36. 상기 항목 35에 있어서, 폴리티오펜이 술폰화 폴리(3-MEET)인 용도.
37. 상기 항목 25 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 폴리티오펜이 화학식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 보다 전형적으로 90 중량% 초과, 보다 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 포함하는 것인 용도.
38. 상기 항목 25 내지 항목 37 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 나노입자가 준금속 나노입자인 용도.
39. 상기 항목 38에 있어서, 준금속 나노입자가 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 용도.
40. 상기 항목 39에 있어서, 준금속 나노입자가 SiO2를 포함하는 것인 용도.
41. 상기 항목 25 내지 항목 40 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 나노입자가 하나 이상의 유기 캡핑 기를 포함하는 것인 용도.
42. 상기 항목 25 내지 항목 41 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 나노입자의 양이 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 98 중량%, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 더 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%인 용도.
43. 상기 항목 25 내지 항목 42 중 어느 하나에 있어서, 정공-운반 필름이 1개 이상의 산성 기를 포함하는 합성 중합체를 추가로 포함하는 것인 용도.
44. 상기 항목 43에 있어서, 합성 중합체는 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모어이티로 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기가 임의로 개재되는 것인 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산인, 용도.
45. 상기 항목 44에 있어서, 중합체 산이 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 것인 용도.
Figure pct00011
여기서
각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고,
여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
q는 0 내지 10이고;
z는 1-5이다.
46. 상기 항목 43에 있어서, 합성 중합체가, 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 술폰인 용도.
47. 상기 항목 46에 있어서, 폴리에테르 술폰이 화학식 (IV)에 따른 반복 단위,
Figure pct00012
및 화학식 (V)에 따른 반복 단위 및 화학식 (VI)에 따른 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인, 용도.
Figure pct00013
여기서 R12-R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R12-R20 중 적어도 1개는 SO3H이고,
여기서 R21-R28은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R21-R28 중 적어도 1개는 SO3H이고,
R29 및 R30은 각각 H 또는 알킬이다.
48. 상기 항목 25 내지 항목 47 중 어느 하나에 있어서, 정공-운반 필름이 추가로 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체를 포함하는 것인 용도.
49. 상기 항목 25 내지 항목 48 중 어느 하나에 있어서, 정공-운반 필름이 추가로 1종 이상의 아민 화합물을 포함하는 것인 용도.
50. (a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜
Figure pct00014
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임;
(b) 1종 이상의 아민 화합물;
(c) 하나 이상의 준금속 나노입자;
(d) 임의로 1개 이상의 산성 기를 포함하는 합성 중합체; 및
(e) 하기 1) 또는 2)인 액체 캐리어:
1) (A) 1종 이상의 글리콜계 용매로 이루어진 액체 캐리어, 및
2) (A) 1종 이상의 글리콜계 용매 및 (B) 글리콜계 용매 이외의 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어
를 포함하는 비-수성 잉크 조성물.
51. 상기 항목 50에 있어서, 액체 캐리어가 (A) 1종 이상의 글리콜계 용매 및 (B) 글리콜계 용매 이외의 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어인 비-수성 잉크 조성물.
52. 상기 항목 50 또는 항목 51에 있어서, 글리콜계 용매 (A)가 글리콜 에테르, 글리콜 모노에테르 또는 글리콜인 비-수성 잉크 조성물.
53. 상기 항목 50 내지 항목 52 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매 (B)가 니트릴, 알콜, 방향족 에테르 또는 방향족 탄화수소인 비-수성 잉크 조성물.
54. 상기 항목 50 내지 항목 53 중 어느 하나에 있어서, 글리콜계 용매 (A)의 중량 비율 (wtA) 및 유기 용매 (B)의 중량 비율 (wtB)이 화학식 (1-1) 0.05 ≤ wtB / (wtA + wtB) ≤ 0.50 (1-1)에 의해 나타내어지는 관계를 만족시키는 것인 비-수성 잉크 조성물.
55. 상기 항목 50 내지 항목 54 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re가 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p가 1, 2, 또는 3이고; Rf가 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인 비-수성 잉크 조성물.
56. 상기 항목 50 내지 항목 55 중 어느 하나에 있어서, R1이 H이고 R2가 H 이외의 것인 비-수성 잉크 조성물.
57. 상기 항목 50 내지 항목 55 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 H 이외의 것인 비-수성 잉크 조성물.
58. 상기 항목 57에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf인 비-수성 잉크 조성물.
59. 상기 항목 58에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 비-수성 잉크 조성물.
60. 상기 항목 55 내지 항목 59 중 어느 하나에 있어서, 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re가 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 비-수성 잉크 조성물.
61. 상기 항목 50 내지 항목 60 중 어느 하나에 있어서, 폴리티오펜이 하기 반복 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
Figure pct00015
62. 상기 항목 50 내지 항목 61 중 어느 하나에 있어서, 술폰화 폴리티오펜이 술폰화 폴리(3-MEET)인 비-수성 잉크 조성물.
63. 상기 항목 50 내지 항목 62 중 어느 하나에 있어서, 아민 화합물이 3급 알킬아민 화합물인 비-수성 잉크 조성물.
64. 상기 항목 63에 있어서, 3급 알킬아민 화합물이 트리에틸아민인 비-수성 잉크 조성물.
65. 상기 항목 50 내지 항목 64 중 어느 하나에 있어서, 준금속 나노입자가 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
66. 상기 항목 65에 있어서, 준금속 나노입자가 SiO2를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
67. 상기 항목 50 내지 항목 66 중 어느 하나에 있어서, 1개 이상의 산성 기를 포함하는 합성 중합체를 포함하는 비-수성 잉크 조성물.
68. 상기 항목 67에 있어서, 합성 중합체가, 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티에 의해 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기가 임의로 개재되는 것인 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산인 비-수성 잉크 조성물.
69. 상기 항목 68에 있어서, 중합체 산이 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
Figure pct00016
여기서
각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고,
여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
q는 0 내지 10이고;
z는 1-5이다.
도 1은 전압의 함수로서, NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED 및 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 전류 밀도를 나타낸다.
도 2는 휘도의 함수로서, NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED 및 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 %EQE를 나타낸다.
도 3a는 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의, 다양한 입사각에서 결정된 전계발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 3b는 NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의, 다양한 입사각에서 결정된 전계발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 입사각의 함수로서, 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 CIE x 좌표 및 본 발명의 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 CIE x 좌표를 나타낸다.
도 5는 입사각의 함수로서, 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 CIE y 좌표 및 본 발명의 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 CIE y 좌표를 나타낸다.
도 6a는 비교 AQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED의, 다양한 입사각에서 결정된 EL 스펙트럼을 나타낸다.
도 6b는 NQ 잉크 2로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED의, 다양한 입사각에서 결정된 EL 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 NQ 잉크 2로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED 및 비교 AQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED의 밝기 대 입사각의 방사 플롯을 나타낸다.
도 8은 파장에 대한, NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL, 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL의 굴절률 및 SiO2의 굴절률의 비교를 나타낸다.
본원에 사용된 단수 표현 용어는 달리 언급되지 않는 한 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "포함하다"는 "본질적으로 이루어진다" 및 "이루어진다"를 포함한다. 용어 "포함하는"은 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"을 포함한다.
어구 "없는"은 어구에 의해 수식된 해당 물질의 외부 첨가가 없으며, 통상의 숙련된 기술자에게 공지된 분석 기술, 예컨대, 예를 들어 기체 또는 액체 크로마토그래피, 분광광도측정법, 광학 현미경 검사 등에 의해 관찰될 수 있는 검출가능한 양의 물질이 없다는 것을 의미한다.
본 개시내용 전체에 걸쳐, 다양한 간행물이 참조로 포함될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 참조로 포함된 이러한 간행물 내 임의의 언어의 의미가 본 개시내용의 언어의 의미와 상충된다면, 본 개시내용의 언어의 의미가 우선한다.
본원에 사용된, 유기 기와 관련한 용어 "(Cx-Cy)" (식에서, x 및 y는 각각 정수임)는 기가 기당 x개 탄소 원자 내지 y개 탄소 원자를 함유할 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌"은 탄화수소, 전형적으로 (C1-C40) 탄화수소, 보다 전형적으로 (C1-C30) 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 라디칼을 의미한다. 히드로카르빌렌 기는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 히드로카르빌 기의 예는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 및 아릴을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌렌"은 탄화수소, 전형적으로 (C1-C40) 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 의미한다. 히드로카르빌렌 기는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 히드로카르빌렌 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 1-페닐에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-벤젠; 1,3-벤젠; 1,4-벤젠 및 2,6-나프탈렌을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 1가 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 라디칼, 보다 전형적으로 1가 직쇄형 또는 분지형 포화 (C1-C40)탄화수소 라디칼, 예컨대, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리콘틸, 및 테트라콘틸을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "시클로알킬"은, 1가 포화 시클릭 탄화수소 라디칼, 보다 전형적으로 포화 시클릭 (C5-C22) 탄화수소 라디칼, 예컨대 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "플루오로알킬"은 1개 이상의 플루오린 원자로 치환된 본원에 정의된 바와 같은 알킬 라디칼, 보다 전형적으로 (C1-C40) 알킬 라디칼을 의미한다. 플루오로알킬 기의 예는, 예를 들어 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로알킬, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로에틸, 및 -CH2CF3을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는 1가 기를 의미한다. 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 방향족 고리는 다수의 탄소 원자를 갖고, 고리로 배열되고, 전형적으로 교호하는 단일 결합 및 이중 결합에 의해 나타내어지는 비편재화된 공액 π 전자 시스템을 갖는다. 아릴 라디칼은 모노시클릭 아릴 및 폴리시클릭 아릴을 포함한다. 폴리시클릭 아릴은 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 1가 기를 의미하며, 여기서 인접한 고리는 1개 이상의 결합 또는 2가 가교 기에 의해 서로 연결되거나 또는 함께 융합될 수 있다. 아릴 라디칼의 예는 페닐, 안트라세닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐, 및 피레닐을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴로서 나타내어지는 1가 라디칼을 의미하며, 여기서 아릴 기는 본원에 정의된 바와 같다. 아릴옥시 기의 예는 페녹시, 안트라센옥시, 나프톡시, 페난트렌옥시 및 플루오렌옥시를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는 -O-알킬로서 나타내어지는 1가 라디칼을 의미하며, 여기서 알킬 기는 본원에 정의된 바와 같다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 임의의 치환기는 하나 이상의 탄소 원자에서 본원에 기재된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 예를 들어, 히드로카르빌 기는 아릴 기 또는 알킬 기로 추가로 치환될 수 있다. 본원에 기재된 임의의 치환기 또는 라디칼은 또한 1개 이상의 탄소 원자에서 할로겐, 예컨대, 예를 들어 F, Cl, Br, 및 I; 니트로 (NO2), 시아노 (CN), 및 히드록시 (OH)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 본원에 기재된 치환기 또는 라디칼이 1개 이상의 탄소 원자에서 할로겐, 예컨대, 예를 들어, F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 경우에, 치환기 또는 라디칼은 할로겐화되었다고 한다.
본원에 사용된 용어 "정공 캐리어 화합물"은 정공, 즉 양전하 캐리어의 이동을 촉진하고/촉진하거나 예를 들어 전자 장치에서 전자의 이동을 차단할 수 있는 임의의 화합물을 지칭한다. 정공 캐리어 화합물은 전자 장치, 전형적으로 유기 전자 장치, 예컨대, 예를 들어 유기 발광 장치의 층 (HTL), 정공 주입 층 (HIL) 및 전자 차단 층 (EBL)에서 유용한 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜 중합체와 관련된 용어 "도핑된"은 정공 캐리어 화합물이 도펀트에 의해 촉진되는 화학적 변환, 전형적으로 산화 또는 환원 반응, 보다 전형적으로 산화 반응을 겪는다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "도펀트"는 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜 중합체를 산화시키거나 또는 환원시키는, 전형적으로 산화시키는 물질을 지칭한다. 본원에서, 정공 캐리어 화합물이 도펀트에 의해 촉진되는 화학적 변환, 전형적으로 산화 또는 환원 반응, 보다 전형적으로 산화 반응을 겪는 공정은 "도핑 반응" 또는 간단하게 "도핑"으로 불린다. 도핑은 전기적 특성, 예컨대 저항률 및 일함수, 기계적 특성, 및 광학 특성을 포함하나 이에 제한되지는 않는 폴리티오펜 중합체의 특성을 변경한다. 도핑 반응의 과정에서, 정공 캐리어 화합물은 하전되고, 도핑 반응의 결과로서의 도펀트는 도핑된 정공 캐리어 화합물에 대해 반대로-하전된 반대이온이 된다. 본원에 사용된 바와 같이, 도펀트로서 지칭되는 물질은 정공 캐리어 화합물을 화학적으로 반응시키거나, 산화시키거나 또는 환원시켜야 하고, 전형적으로 산화시켜야 한다. 정공 캐리어 화합물과 반응하지 않지만, 반대이온으로서 작용할 수 있는 물질은 본 개시내용에 따라 고려되는 도펀트가 아니다. 따라서, 정공 캐리어 화합물, 예를 들어 폴리티오펜 중합체에 관련된 용어 "비도핑된"은 정공 캐리어 화합물이 본원에 기재된 바와 같은 도핑 반응을 겪지 않았다는 것을 의미한다.
본 개시내용은 정공-운반 필름을 포함하는 장치에 관한 것이며, 정공-운반 필름은
(a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜
Figure pct00017
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
여기서
Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
p는 1 이상이고,
Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임; 및
(b) 금속성 또는 준금속 나노입자안 하나 이상의 나노입자
를 포함한다.
본 개시내용에 따른 사용에 적합한 폴리티오펜은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하며,
Figure pct00018
여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고; 여기서 Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고, p는 1 이상이고, Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p는 1, 2, 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다.
한 실시양태에서, R1은 H이고 R2는 H 이외의 것이다. 이러한 한 실시양태에서, 반복 단위는 3-치환된 티오펜으로부터 유도된다.
폴리티오펜은 위치랜덤 또는 위치규칙성 화합물일 수 있다. 그의 비대칭 구조로 인해, 3-치환된 티오펜의 중합은 반복 단위 사이에 3개의 가능한 위치화학적 연결을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물을 생성한다. 2개의 티오펜 고리가 연결될 때 이용가능한 3가지 배향은 2,2'; 2,5', 및 5,5' 커플링이다. 2,2' (또는 머리-대-머리) 커플링 및 5,5' (또는 꼬리-대-꼬리) 커플링은 위치랜덤 커플링으로서 지칭된다. 반대로, 2,5' (또는 머리-대-꼬리) 커플링은 위치규칙성 커플링으로서 지칭된다. 위치규칙성의 정도는, 예를 들어 약 0 내지 100%, 또는 약 25 내지 99.9%, 또는 약 50 내지 98%일 수 있다. 위치규칙성은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 표준 방법에 의해, 예컨대 예를 들어 NMR 분광법을 사용하여 결정될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 위치규칙성이다. 일부 실시양태에서, 폴리티오펜의 위치규칙성은 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 95%, 보다 전형적으로 적어도 약 98%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 위치규칙성의 정도는 적어도 약 70%, 전형적으로 적어도 약 80%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 위치규칙성 폴리티오펜은 적어도 약 90%의 위치규칙성 정도, 전형적으로 적어도 약 98%의 위치규칙성 정도를 갖는다.
3-치환된 티오펜 단량체로부터 유도된 중합체를 비롯하여 이러한 단량체는 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 측기를 갖는 위치규칙성 폴리티오펜을 포함하는 합성 방법, 도핑, 및 중합체 특징화는, 예를 들어 미국 특허 번호 6,602,974 (McCullough et al.) 및 미국 특허 번호 6,166,172 (McCullough et al.)에 제공되어 있다.
또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 H 이외의 것이다. 이러한 한 실시양태에서, 반복 단위는 3,4-이치환된 티오펜으로부터 유도된다.
실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf이다. 한 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있다.
실시양태에서, 각 경우의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이고; Re는 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 -O[CH2-CH2-O]p-Re이다. 한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 -O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re이다.
실시양태에서, Re는 메틸, 프로필 또는 부틸이다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 하기 반복 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00019
하기 반복 단위는
Figure pct00020
하기 구조로 나타내어지는 단량체로부터 유도되고
Figure pct00021
3-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜 [3-MEET로서 본원에 지칭됨];
하기 반복 단위는
Figure pct00022
하기 구조로 나타내어지는 단량체로부터 유도되고
Figure pct00023
3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 [3,4-diBEET로서 본원에 지칭됨];
하기 반복 단위는
Figure pct00024
하기 구조로 나타내어지는 단량체로부터 유도된다는 것을 통상의 기술자는 이해할 것이다.
Figure pct00025
3,4-비스((1-프로폭시프로판-2-일)옥시)티오펜 [3,4-diPPT로서 본원에 지칭됨].
3,4-이치환된 티오펜 단량체로부터 유도된 중합체를 비롯하여 이러한 단량체는 상업적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 3,4-이치환된 티오펜 단량체는 3,4-디브로모티오펜을 화학식 HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf (여기서 Z, Re, Rf 및 p는 본원에 정의된 바와 같음)에 의해 주어진 화합물의 금속 염, 전형적으로 나트륨 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
3,4-이치환된 티오펜 단량체의 중합을, 먼저 3,4-이치환된 티오펜 단량체의 2 및 5 위치를 브로민화하여 3,4-이치환된 티오펜 단량체의 상응하는 2,5-디브로모 유도체를 형성함으로써 수행할 수 있다. 이어서, 니켈 촉매의 존재 하에 3,4-이치환된 티오펜의 2,5-디브로모 유도체의 GRIM (그리냐르 복분해) 중합에 의해 중합체를 수득할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 8,865,025에 기재되어 있다. 티오펜 단량체를 중합하는 또 다른 공지된 방법은 유기 비-금속 함유 산화제, 예컨대 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ)을 사용하거나, 또는 전이 금속 할라이드, 예컨대, 예를 들어 철(III) 클로라이드, 몰리브데넘(V) 클로라이드, 및 루테늄(III) 클로라이드를 산화제로서 사용하는 산화 중합에 의한 것이다.
금속 염, 전형적으로 나트륨 염으로 전환될 수 있고, 3,4-이치환된 티오펜 단량체를 생성하기 위해 사용되는 화학식 HO-[Z-O]p-Re 또는 HORf를 갖는 화합물의 예는 트리플루오로에탄올, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 셀로솔브), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 PnB), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (에틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀 DPnB), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (페닐 카르비톨), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 DPM), 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 Eph), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 PnP), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 PPh), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (프로필 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 카르비톨), 2-에틸헥실 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 DPnP), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 TPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카르비톨), 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 TPnB)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용의 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 중합에 의한 그의 형성에 후속하여 추가로 변형될 수 있다. 예를 들어, 3-치환된 티오펜 단량체로부터 유도된 1개 이상의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 수소가 치환기, 예컨대 술폰화에 의한 술폰산 기 (-SO3H)에 의해 대체될 수 있는 하나 이상의 부위를 보유할 수 있다.
본원에 사용된, 폴리티오펜 중합체와 관련된 용어 "술폰화되다"는 폴리티오펜이 하나 이상의 술폰산 기 (-SO3H)를 포함하는 것을 의미한다 (이러한 폴리티오펜은 또한 "술폰화 폴리티오펜"으로서 지칭될 수 있음). 전형적으로, -SO3H 기의 황 원자는 폴리티오펜 중합체의 백본에 직접 결합되고 측기에 결합되지 않는다. 본 개시내용의 목적을 위해, 측기는 이론적으로 또는 실제로 중합체로부터 제거될 때 중합체 쇄의 길이를 단축시키지 않는 1가 라디칼이다. 술폰화 폴리티오펜 중합체 및/또는 공중합체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜은 폴리티오펜을 술폰화 시약, 예컨대, 예를 들어 발연 황산, 아세틸 술페이트, 피리딘 SO3 등과 반응시킴으로써 술폰화할 수 있다. 또 다른 예에서, 단량체는 술폰화 시약을 사용한 다음 공지된 방법 및/또는 본원에 기재된 방법에 따라 중합시켜 술폰화될 수 있다. 염기성 화합물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 및 알킬아민, 예컨대 예를 들어 모노-, 디- 및 트리알킬아민, 예컨대 예를 들어 트리에틸아민의 존재 하에 술폰산 기는 상응하는 염 또는 부가물의 형성을 유발할 수 있다는 것을 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 이해할 것이다. 따라서, 폴리티오펜 중합체에 대한 용어 "술폰화되다"는 폴리티오펜이 1개 이상의 -SO3M 기를 포함할 수 있다는 의미를 포함하며, 여기서 M은 알칼리 금속 이온, 예컨대 예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+; 암모늄 (NH4 +), 모노-, 디-, 및 트리알킬암모늄, 예컨대 트리에틸암모늄일 수 있다.
술폰화 폴리티오펜을 비롯한, 공액 중합체 및 술폰화 공액 중합체의 술폰화는 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 8,017,241 (Seshadri et al.)에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 술폰화된다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 술폰화 폴리(3-MEET)이다.
본 개시내용에 따라 사용되는 폴리티오펜 중합체는 단독중합체 또는 통계적, 랜덤, 구배, 및 블록 공중합체를 비롯한 공중합체일 수 있다. 단량체 A 및 단량체 B를 포함하는 중합체에 대해, 블록 공중합체는, 예를 들어 A-B 이블록 공중합체, A-B-A 삼블록 공중합체, 및 -(AB)n-다중블록 공중합체를 포함한다. 폴리티오펜은 다른 유형의 단량체, 예컨대, 예를 들어 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민, 및 아릴렌, 예컨대, 예를 들어 페닐렌, 페닐렌 비닐렌, 및 플루오렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 보다 전형적으로 90 중량% 초과, 보다 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 포함한다.
중합에 사용된 출발 단량체 화합물(들)의 순도에 따라, 형성된 중합체가 불순물로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에 사용된 용어 "단독중합체"는 하나의 유형의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 의도되지만, 불순물로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리티오펜은 본질적으로 모든 반복 단위가 화학식 (I)에 따른 반복 단위인 단독중합체이다.
폴리티오펜 중합체는 전형적으로 약 1,000 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 보다 전형적으로, 공액 중합체는 약 5,000 내지 100,000 g/mol, 보다 더 전형적으로 약 10,000 내지 약 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 예컨대, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
본 개시내용에 따른 장치의 정공-운반 필름은 임의로 다른 정공 캐리어 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
임의적인 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물을 포함한다. 임의적인 정공 캐리어 화합물은 비-중합체 또는 중합체일 수 있다. 비-중합체 정공 캐리어 화합물은 가교가능하고 비-가교된 소분자를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 비-중합체 정공 캐리어 화합물의 예는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (CAS # 65181-78-4); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘; N,N'-비스(2-나프탈레닐)-N-N'-비스(페닐벤지딘) (CAS # 139255-17-1); 1,3,5-트리스(3-메틸디페닐아미노)벤젠 (m-MTDAB로서 또한 지칭됨); N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (CAS # 123847-85-8, NPB); 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민 (m-MTDATA로서 또한 지칭됨, CAS # 124729-98-2); 4,4',N,N'-디페닐카르바졸 (CBP로서 또한 지칭됨, CAS # 58328-31-7); 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠; 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카르바질-3)에틸렌)벤젠; 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠; 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠; 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4-(디벤질아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존; 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 디페닐히드라존; 구리(II) 프탈로시아닌; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘; N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐-4,4'-디아민; N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민; 테트라-N-페닐벤지딘; 티타닐 프탈로시아닌; 트리-p-톨릴아민; 트리스(4-카르바졸-9-일페닐)아민; 및 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
임의적인 중합체 정공 캐리어 화합물은 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(N,N'비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)]; 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4'-디아민)]; 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) (TFB로서 또한 지칭됨) 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘] (통상적으로 폴리-TPD로서 지칭됨)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
다른 임의적인 정공 캐리어 화합물은, 예를 들어 미국 특허 공개 2010/0292399 (2010년 11월 18일 공개); 2010/010900 (2010년 5월 6일 공개); 및 2010/0108954 (2010년 5월 6일 공개)에 기재되어 있다. 본원에 기재된 임의적인 정공 캐리어 화합물은 관련 기술분야에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다.
화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 도핑 또는 비도핑될 수 있다.
한 실시양태에서, 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 도펀트로 도핑된다. 도펀트는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 7,070,867; 미국 공개 2005/0123793; 및 미국 공개 2004/0113127을 참조한다. 도펀트는 이온성 화합물일 수 있다. 도펀트는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 하나 이상의 도펀트는 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 도핑하는데 사용될 수 있다.
이온성 화합물의 양이온은 예를 들어 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au일 수 있다.
이온성 화합물의 양이온은 예를 들어 금, 몰리브데넘, 레늄, 철 및 은 양이온일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 술포네이트 및 카르복실레이트를 포함하여 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "술포네이트"는 -SO3M 기 (식에서, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온, 예컨대, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Rb +, Cs+; 또는 암모늄 (NH4 +)일 수도 있음)를 지칭한다. 본원에 사용된 "카르복실레이트"는 -CO2M 기 (식에서, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온, 예컨대, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Rb +, Cs+; 또는 암모늄 (NH4 +)일 수도 있음)를 지칭한다. 술포네이트 및 카르복실레이트 도펀트의 예는 벤조에이트 화합물, 헵타플루오로부티레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 및 중합성 술포네이트, 퍼플루오로술포네이트-함유 이오노머 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 술포닐이미드, 예컨대, 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 안티모네이트, 예컨대, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트; 아르세네이트, 예컨대, 예를 들어 헥사플루오로아르세네이트; 인 화합물, 예컨대, 예를 들어 헥사플루오로포스페이트; 및 보레이트, 예컨대, 예를 들어 테트라플루오로보레이트, 테트라아릴보레이트, 및 트리플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 테트라아릴보레이트의 예는 할로겐화 테트라아릴보레이트, 예컨대 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (TPFB)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 트리플루오로보레이트의 예는 (2-니트로페닐)트리플루오로보레이트, 벤조푸라잔-5-트리플루오로보레이트, 피리미딘-5-트리플루오로보레이트, 피리딘-3-트리플루오로보레이트 및 2,5-디메틸티오펜-3-트리플루오로보레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 바와 같이, 폴리티오펜은 도펀트로 도핑될 수 있다. 예를 들어 도펀트는, 예를 들어 공액 중합체와 1종 이상의 전자 전달 반응(들)을 겪음으로써 도핑된 폴리티오펜을 생성할 물질일 수 있다. 도펀트는 적합한 전하 균형을 맞추는 반대-음이온을 제공하도록 선택될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 폴리티오펜 및 도펀트의 혼합 시에 반응이 일어날 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 중합체로부터 양이온-음이온 도펀트, 예컨대 금속 염으로의 자발적인 전자 전달을 겪음으로써, 유리 금속 및 회합된 음이온과의 산화된 형태의 공액 중합체를 남길 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Lebedev et al., Chem. Mater., 1998, 10, 156-163]을 참조한다. 본원에 개시된 바와 같이, 폴리티오펜 및 도펀트는 도핑된 중합체를 형성하기 위해 반응하는 성분을 지칭할 수 있다. 도핑 반응은 전하 이동 반응일 수 있고, 여기서 전하 캐리어가 생성되며, 반응은 가역적이거나 비가역적일 수 있다. 일부 실시양태에서, 은 이온은 은 금속 및 도핑된 중합체로의 또는 이들로부터의 전자 전달을 겪을 수 있다.
도핑 공정으로부터 생성된 최종 조성물은 원 성분의 조합과는 명백히 상이할 수 있으며, 즉 폴리티오펜 및/또는 도펀트가 혼합 전에 동일한 형태로 조성물에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
일부 실시양태는 도핑 공정으로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 금속, 예컨대 은이 여과에 의해 제거될 수 있다.
예를 들어 할로겐 및 금속을 제거하기 위해 물질을 정제할 수 있다. 할로겐은 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 금속은 예를 들어 도펀트의 양이온의 환원된 형태를 포함하여 도펀트의 양이온 또는 촉매 또는 개시제 잔류물로부터 남은 금속을 포함한다. 금속은 예를 들어 은, 니켈 및 마그네슘을 포함한다. 양은 예를 들어 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만일 수 있다.
은 함량을 포함하여 금속 함량은 특히 50 ppm 초과의 농도에 대하여 ICP-MS에 의해 측정될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리티오펜이 도펀트로 도핑되는 경우에, 폴리티오펜 및 도펀트는 혼합되어 도핑된 중합체 조성물을 형성한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 혼합이 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜을 포함하는 용액을 도펀트를 포함하는 별개의 용액과 혼합할 수 있다. 폴리티오펜 및 도펀트를 용해시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매들은 본원에 기재된 하나 이상의 용매일 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 폴리티오펜 및 도펀트의 혼합 시에 반응이 일어날 수 있다. 생성된 도핑된 폴리티오펜은 조성물을 기준으로 하여 약 40 중량% 내지 75 중량%의 중합체 및 약 25 중량% 내지 55 중량%의 도펀트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 도핑된 폴리티오펜 조성물은 조성물을 기준으로 하여 약 50% 내지 65%의 폴리티오펜 및 약 35% 내지 50%의 도펀트를 포함한다. 전형적으로, 폴리티오펜의 중량 기준의 양은 도펀트의 중량 기준의 양보다 크다. 전형적으로, 도펀트는 약 0.25 내지 0.5 m/ru (여기서 m은 은 염의 몰량이고 ru는 중합체 반복 단위의 몰량임)의 양으로 은 염, 예컨대 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
도핑된 폴리티오펜을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어 용매의 회전 증발에 의해 단리하여 건조 또는 실질적으로 건조 물질, 예컨대 분말을 수득한다. 잔류 용매의 양은 예를 들어 건조 또는 실질적으로 건조 물질을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 건조 또는 실질적으로 건조 분말을 하나 이상의 새로운 용매 중에 재분산시키거나 재용해시킬 수 있다.
본 개시내용에 따른 장치의 정공-운반 필름은 하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "나노입자"는 그의 수 평균 직경이 전형적으로 500 nm 이하인 나노규모 입자를 지칭한다. 수 평균 직경은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기법 및 기기를 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 투과 전자 현미경검사 (TEM)가 사용될 수 있다.
TEM은 준금속 나노입자의 다른 특성들 중에서 크기 및 크기 분포를 특징화하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, TEM은 얇은 샘플을 통해 전자 빔을 통과시킴으로써 작동하여 결정의 격자 구조를 관찰하기에 충분히 높은 배율 하에 전자 빔에 의해 커버되는 영역의 이미지를 형성한다. 측정 샘플은 적합한 농도의 나노입자를 갖는 분산액을 특수 제작된 메쉬 그리드 상에서 증발시킴으로써 제조된다. 나노입자의 결정 품질은 전자 회절 패턴에 의해 측정될 수 있고, 나노입자의 크기 및 형상은 생성된 현미경사진 이미지에서 관찰될 수 있다. 전형적으로, 나노입자의 수 및 이미지의 시야, 또는 상이한 위치에서의 동일한 샘플의 다수의 이미지의 시야 내 모든 나노입자의 투영된 2차원 면적은, 영상 처리 소프트웨어, 예컨대 이미지J (ImageJ, 미국 국립 보건원으로부터 입수가능함)를 사용하여 결정된다. 측정된 각각의 나노입자의 투영된 2차원 면적 A를 사용하여 나노입자와 등가 면적을 갖는 원의 직경으로 정의되는 원형 등가 직경 또는 면적-등가 직경 xA를 계산한다. 원형 등가 직경은 간단하게 하기 방정식에 의해 주어진다.
Figure pct00026
이어서 관찰된 이미지 내의 모든 나노입자의 원형 등가 직경의 산술 평균을 계산하여 본원에 사용된 바와 같은 수 평균 입자 직경에 도달한다. 다양한 TEM 현미경, 예를 들어 Jeol JEM-2100F 전계 방출 TEM 및 Jeol JEM 2100 LaB6 TEM (JEOL USA로부터 입수가능함)이 입수가능하다. 모든 TE 현미경은 유사한 원리에 따라 기능하고, 표준 절차에 따라 작동되는 경우에 결과는 상호교환가능하다는 것이 이해된다.
본원에 기재된 장치의 정공-운반 필름에 사용된 나노입자의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 정공-운반 필름에 사용된 나노입자의 입자 직경이 정공-운반 필름의 두께를 초과하면 안된다는 것을 통상의 기술자는 이해할 것이다. 전형적으로, 본원에 기재된 나노입자의 수 평균 입자 직경은 500 nm 이하; 250 nm 이하; 100 nm 이하; 또는 50 nm이하; 또는 25 nm 이하이다. 전형적으로, 나노입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 보다 전형적으로 약 2 nm 내지 약 30 nm의 수 평균 입자 직경을 갖는다.
본 개시내용의 나노입자의 형상 또는 기하구조는 수 평균 종횡비로 특징화될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "종횡비"는 페렛(Feret) 최대 길이에 대한 페렛 최소 길이의 비, 또는
Figure pct00027
를 의미한다.
본원에 사용된 최대 페렛 직경, xFmax는 TEM 현미경사진에서 입자의 2차원 투영 상에 임의의 2개의 평행 접선 사이의 최장 거리로서 정의된다. 마찬가지로, 최소 페렛 직경, xFmin은 TEM 현미경사진에서 입자의 2차원 투영 상에 임의의 2개의 평행 접선 사이의 최단 거리로서 정의된다. 현미경사진의 시야에서 각 입자의 종횡비가 계산되고, 이미지의 모든 입자의 종횡비의 산술 평균을 계산하여 수 평균 종횡비에 도달한다. 일반적으로, 본원에 기재된 나노입자의 수 평균 종횡비는 약 0.9 내지 약 1.1, 전형적으로 약 1이다.
본 개시내용에 따른 사용에 적합한 금속성 나노입자는 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO)을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들어 주족 금속 예컨대, 예를 들어, 납, 주석, 비스무트 및 인듐, 및 전이 금속, 예를 들어, 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 레늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니오븀, 몰리브데넘, 텅스텐, 탄탈럼, 티타늄, 지르코늄, 아연, 수은, 이트륨, 철 및 카드뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함한다. 일부 적합한 금속성 나노입자의 비-제한적, 구체적 예는 전이 금속 산화물, 예컨대 산화지르코늄 (ZrO2), 이산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화바나듐(V) (V2O5), 삼산화몰리브데넘 (MoO3) 및 삼산화텅스텐 (WO3)을 포함하는 나노입자를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 용어 "준금속"은 금속 및 비금속의 화학적 특성 및/또는 물리적 특성의 중간, 또는 그의 혼합인 특성을 갖는 원소를 지칭한다. 여기서, 용어 "준금속"은 붕소 (B), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 안티모니 (Sb) 및 텔루륨 (Te)을 지칭한다.
본 개시내용에 따른 사용에 적합한 준금속 나노입자는 붕소 (B), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 안티모니 (Sb), 텔루륨 (Te), 주석 (Sn) 및/또는 그의 산화물을 포함할 수 있다. 일부 적합한 준금속 나노입자의 비-제한적, 구체적 예는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, 및 그의 혼합물을 포함하는 나노입자를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 나노입자는 준금속 나노입자이다.
또 다른 실시양태에서, 준금속 나노입자는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2 또는 그의 혼합물을 포함한다.
한 실시양태에서, 준금속 나노입자는 SiO2를 포함한다.
적합한 SiO2 나노입자는 다양한 용매, 예컨대, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌 글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (닛산 케미칼(Nissan Chemical)에 의해 오르가노실리카졸(ORGANOSILICASOL)TM로서 시판됨) 중 분산액으로서 입수가능하다.
하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자는 하나 이상의 유기 캡핑 기를 포함할 수 있다. 이러한 유기 캡핑 기는 반응성이거나 비-반응성일 수 있다. 반응성 유기 캡핑 기는 예를 들어, UV 방사선 또는 라디칼 개시제의 존재 하에 가교가능한 유기 캡핑 기이다.
한 실시양태에서, 나노입자는 하나 이상의 유기 캡핑 기를 포함한다.
본원에 기재된 장치의 정공-운반 필름에 사용된 하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자의 양은, 하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대한 중량 백분율로서 제어 및 측정된다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자의 양은 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 98 중량%, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 더 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자의 양은 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 약 20 중량% 내지 약 98 중량%, 전형적으로 약 25 중량% 내지 약 95 중량%이다.
본 개시내용에 따른 장치의 정공-운반 필름의 나노입자는 정공-운반 필름 전체에 걸쳐 무작위로 분포된다.
본 개시내용의 장치의 정공-운반 필름은 정공 주입 층 (HIL) 또는 정공 수송 층 (HTL)에 유용하다고 공지된 1종 이상의 매트릭스 화합물을 임의로 추가로 포함할 수 있다.
임의적인 매트릭스 화합물은 보다 저분자량 또는 보다 고분자량 화합물일 수 있고, 본원에 기재된 폴리티오펜과 상이하다. 매트릭스 화합물은, 예를 들어 폴리티오펜과 상이한 합성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 2006년 8월 10일에 공개된 미국 특허 공개 번호 2006/0175582를 참조한다. 합성 중합체는, 예를 들어 탄소 백본을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 합성 중합체는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 중합체 측기를 갖는다. 합성 중합체는 루이스 염기일 수 있다. 전형적으로, 합성 중합체는 탄소 백본을 포함하고 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 합성 중합체는 또한 25℃ 이하의 유리 전이 온도 및/또는 25℃ 초과의 융점을 갖는 반-결정성 또는 결정성 중합체일 수 있다. 합성 중합체는 1개 이상의 산성 기, 예를 들어 술폰산 기를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 합성 중합체는 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모어이티로 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기가 임의로 개재되는 것인 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산이다.
한 실시양태에서, 중합체 산은 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하며:
Figure pct00028
여기서 각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고; X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고, 여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고; q는 0 내지 10이고; z는 1-5이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 Cl 또는 F이다. 한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R7, 및 R8은 F이고, R6은 Cl이다. 한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R6, R7, 및 R8은 F이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 R9, R10, 및 R11은 F이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 F, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 (C1-C8)퍼플루오로알킬이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 Rl 및 Rm은 F이고; q는 0이고; z는 2이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R7, 및 R8은 F이고, R6은 Cl이고; 각 경우의 Rl 및 Rm은 F이고; q는 0이고; z는 2이다.
한 실시양태에서, 각 경우의 R5, R6, R7, 및 R8은 F이고; 각 경우의 Rl 및 Rm은 F이고; q는 0이고; z는 2이다.
화학식 (II)에 따른 반복 단위의 수 ("n") 대 화학식 (III)에 따른 반복 단위의 수 ("m")의 비는 특히 제한되지 않는다. n:m 비는 전형적으로 9:1 내지 1:9, 보다 전형적으로 8:2 내지 2:8이다. 한 실시양태에서, n:m 비는 9:1이다. 한 실시양태에서, n:m 비는 8:2이다.
본 개시내용에 따라 사용하기에 적합한 중합체 산은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용하여 합성하거나 또는 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 수득할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 중합체는 화학식 (IIa)로 나타내어지는 단량체와 화학식 (IIIa)로 나타내어지는 단량체를 공지된 중합 방법에 따라 공-중합시키고
Figure pct00029
(여기서 Z1은 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO2F이고, 여기서 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm, q 및 z는 본원에 정의된 바와 같음), 이어서 술포닐 플루오라이드 기의 가수분해에 의해 술폰산 기로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE)은 술폰산에 대한 전구체 기, 예컨대, 예를 들어 F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F; R12가 F 또는 CF3이고 q가 1 내지 10인 F2C=CF-[O-CF2-CR12F-O]q-CF2-CF2-SO2F; F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F; 및 F2C=CF-OCF2-CF2-CF2-CF2-SO2F를 포함하는 하나 이상의 플루오린화 단량체와 공중합될 수 있다.
중합체 산의 당량은 중합체 산에 존재하는 산성 기의 몰 당 중합체 산의 질량 (그램 단위)으로 정의된다. 중합체 산의 당량은 약 400 내지 약 15,000 g 중합체/mol 산, 전형적으로 약 500 내지 약 10,000 g 중합체/mol 산, 보다 전형적으로 약 500 내지 8,000 g 중합체/mol 산, 보다 더 전형적으로 약 500 내지 2,000 g 중합체/mol 산, 보다 더 전형적으로 약 600 내지 약 1,700 g 중합체/mol 산이다.
이러한 중합체 산은, 예를 들어, 상표명 나피온(NAFION)® 하에 E. I. 듀폰에 의해 시판되는 것들, 상표명 아퀴비온(AQUIVION)® 하에 솔베이 스페셜티 폴리머스에 의해 시판되는 것들, 또는 상표명 플레미온(FLEMION)® 하에 아사히 글래스 캄파니에 의해 시판되는 것들이다.
한 실시양태에서, 합성 중합체는 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 술폰이다.
한 실시양태에서, 폴리에테르 술폰은 화학식 (IV)에 따른 반복 단위,
Figure pct00030
및 화학식 (V)에 따른 반복 단위 및 화학식 (VI)에 따른 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하며,
Figure pct00031
여기서 R12-R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R12-R20 중 적어도 하나가 SO3H이고; 여기서 R21-R28은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R21-R28 중 적어도 하나가 SO3H이고, R29 및 R30이 각각 H 또는 알킬이다.
한 실시양태에서, R29 및 R30은 각각 알킬이다. 한 실시양태에서, R29 및 R30은 각각 메틸이다.
한 실시양태에서, R12-R17, R19, 및 R20은 각각 H이고 R18은 SO3H이다.
한 실시양태에서, R21-R25, R27, 및 R28은 각각 H이고 R26은 SO3H이다.
한 실시양태에서, 폴리에테르 술폰은 화학식 (VII)로 나타내어지며,
Figure pct00032
여기서 a는 0.7 내지 0.9이고 b는 0.1 내지 0.3이다.
폴리에테르 술폰은, 술폰화되거나 술폰화되지 않을 수 있는 다른 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 술폰은 화학식 (VIII)의 반복 단위를 포함할 수 있으며,
Figure pct00033
여기서 R31 및 R32는 각각 독립적으로 H 또는 알킬이다.
본원에 기재된 임의의 2종 이상의 반복 단위가 함께 반복 단위를 형성할 수 있고, 폴리에테르 술폰은 이러한 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (IV)에 따른 반복 단위는 화학식 (VI)에 따른 반복 단위와 조합하여 화학식 (IX)에 따른 반복 단위를 제공할 수 있다.
Figure pct00034
유사하게, 예를 들어, 화학식 (IV)에 따른 반복 단위는 화학식 (VIII)에 따른 반복 단위와 조합하여 화학식 (X)에 따른 반복 단위를 제공할 수 있다.
Figure pct00035
한 실시양태에서, 폴리에테르 술폰은 화학식 (XI)로 나타내어지며,
Figure pct00036
여기서 a는 0.7 내지 0.9이고 b는 0.1 내지 0.3이다.
적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 술폰은, 예를 들어, 코니시 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드에 의해 S-PES로서 시판되는 술폰화 폴리에테르 술폰과 같이 상업적으로 입수가능하다.
임의의 매트릭스 화합물은 평탄화제일 수 있다. 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어 중합체 또는 올리고머, 예컨대 유기 중합체, 예컨대 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체; 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트); 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체 (예를 들어, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트)); 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체; 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체; 폴리(부틸 아크릴레이트); 폴리(아릴 에테르 케톤); 폴리(아릴 술폰); 폴리(에스테르) 또는 그의 유도체; 또는 그의 조합으로 구성될 수 있다.
한 실시양태에서, 매트릭스 화합물은 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체이다.
한 실시양태에서, 매트릭스 화합물은 폴리(4-히드록시스티렌)이다.
임의의 매트릭스 화합물 또는 평탄화제는, 예를 들어 적어도 하나의 반전도성 매트릭스 성분으로 구성될 수 있다. 반전도성 매트릭스 성분은 본원에 기재된 폴리티오펜과 상이하다. 반전도성 매트릭스 성분은 반전도성 소분자이거나 또는 주쇄 및/또는 측쇄에 정공 운반 단위를 포함하는 반복 단위로 전형적으로 구성되는 반전도성 중합체일 수 있다. 반전도성 매트릭스 성분은 중성 형태이거나 또는 도핑될 수 있고, 전형적으로 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 클로로포름, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 아니솔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 에틸 벤조에이트 및 그의 혼합물에 가용성 및/또는 분산성이다.
임의의 매트릭스 화합물의 양은 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 양에 대한 중량 백분율로서 제어되고 측정된다. 한 실시양태에서, 임의의 매트릭스 화합물의 양은 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 양에 대해 0 내지 99.5 중량%, 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 98 중량%, 보다 전형적으로 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 더 전형적으로 약 25 중량% 내지 약 45 중량%이다. 0 중량%를 갖는 실시양태에서, 정공-운반 필름은 매트릭스 화합물이 없다.
본 개시내용에 기재된 정공-운반 필름 또는 장치는 예를 들어 용액 가공을 비롯한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 전형적으로, 폴리티오펜, 하나 이상의 금속성 또는 준금속 나노입자 및 액체 캐리어를 포함하는 비-수성 잉크 조성물은 기판 상에 코팅된 다음, 어닐링된다. 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 필름은 장치 내의 HIL 및/또는 HTL 층일 수 있다.
본 개시내용의 잉크 조성물은 비-수성이다. 본원에 사용된 바와 같이, "비-수성"은 본 개시내용의 잉크 조성물 내 존재하는 물의 총량이 액체 캐리어의 총량에 대해 0 내지 5 중량%인 것을 의미한다. 전형적으로, 잉크 조성물 내 물의 총량은 액체 캐리어의 총량에 대해 0 내지 2 중량%, 보다 전형적으로 0 내지 1 중량%, 보다 더 전형적으로 0 내지 0.5 중량%이다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 잉크 조성물은 물이 없다.
본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물은 임의로 1종 이상의 아민 화합물을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 아민 화합물은 에탄올아민 및 알킬아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
적합한 에탄올아민의 예는 디메틸에탄올 아민 [(CH3)2NCH2CH2OH], 트리에탄올 아민 [N(CH2CH2OH)3] 및 N-tert-부틸디에탄올 아민 [t-C4H9N(CH2CH2OH)2]을 포함한다.
알킬아민은 1급, 2급, 및 3급 알킬아민을 포함한다. 1급 알킬아민의 예는 예를 들어 에틸아민 [C2H5NH2], n-부틸아민 [C4H9NH2], t-부틸아민 [C4H9NH2], n-헥실아민[C6H13NH2], n-데실아민[C10H21NH2] 및 에틸렌디아민 [H2NCH2CH2NH2]을 포함한다. 2급 알킬아민은 예를 들어 디에틸아민 [(C2H5)2NH], 디(n-프로필아민) [(n-C3H9)2NH], 디(이소-프로필아민) [(i-C3H9)2NH] 및 디메틸 에틸렌디아민 [CH3NHCH2CH2NHCH3]을 포함한다. 3급 알킬아민은 예를 들어 트리메틸아민 [(CH3)3N], 트리에틸아민 [(C2H5)3N], 트리(n-부틸)아민 [(C4H9)3N] 및 테트라메틸 에틸렌디아민 [(CH3) 2NCH2CH2N(CH3)2]을 포함한다.
한 실시양태에서, 아민 화합물은 3급 알킬아민이다. 한 실시양태에서, 아민 화합물은 트리에틸아민이다.
아민 화합물의 양은 잉크 조성물의 총량에 대한 중량 백분율로서 제어되고 측정된다. 한 실시양태에서, 아민 화합물의 양은 잉크 조성물의 총량에 대해 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.10 중량%, 적어도 1.00 중량%, 적어도 1.50 중량%, 또는 적어도 2.00 중량%이다. 한 실시양태에서, 아민 화합물의 양은 잉크 조성물의 총량에 대해 약 0.01 내지 약 2.00 중량%, 전형적으로 약 0.05 중량% 내지 약 1.50 중량%, 보다 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%이다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물에 사용된 액체 캐리어는 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 잉크 조성물은 1종 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다. 액체 캐리어는 장치 내 다른 층 예컨대 애노드 또는 발광 층과 함께 사용하고 가공하기 위해 적합화된 유기 용매 또는 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 용매 블렌드일 수 있다.
액체 캐리어에 사용하기에 적합한 유기 용매는 지방족 및 방향족 케톤, 유기황 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 2,3,4,5-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 (테트라메틸렌 술폰; 술폴란), 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로피란 (THP), 테트라메틸 우레아 (TMU), N,N'-디메틸프로필렌우레아, 알킬화 벤젠, 예컨대 크실렌 및 그의 이성질체, 할로겐화 벤젠, N-메틸피롤리디논 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
지방족 및 방향족 케톤은 아세톤, 아세토닐 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부테닐 케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 케톤에 대해 알파 위치의 탄소 상에 양성자를 갖는 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 및 아세톤을 회피한다.
폴리티오펜 중합체를 완전히 또는 부분적으로 가용화시키거나 또는 폴리티오펜 중합체를 팽윤시키는 다른 유기 용매가 또한 고려될 수 있다. 이러한 다른 용매는 잉크 특성 예컨대 습윤, 점도, 형태 제어를 조절하기 위해 다양한 양으로 액체 캐리어에 포함될 수 있다. 액체 캐리어는 폴리티오펜 중합체에 대해 비-용매로서 작용하는 1종 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따라 사용하기에 적합한 다른 유기 용매는 에테르 예컨대 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시 벤젠 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄; 디에틸렌 글리콜 디에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 뿐만 아니라 본원에 언급된 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르의 고급 유사체 (즉, 트리- 및 테트라-유사체), 예컨대 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함한다.
또 다른 용매, 예컨대 에테르가 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 시클로헥실로부터 선택될 수 있는 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 (글리콜 에스테르 에테르)가 고려될 수 있다. 상기 목록의 고급 글리콜 에테르 유사체, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라-가 또한 포함된다.
예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
여전히 다른 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 (글리콜 디에스테르)가 고려될 수 있다. 고급 글리콜 에테르 유사체, 예컨대 디-, 트리 및 테트라-가 또한 포함된다.
예는 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또한 액체 캐리어에서의 사용에 알콜, 예컨대, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 및 알킬렌 글리콜 모노에테르 (글리콜 모노에테르)가 고려될 수 있다. 적합한 글리콜 모노에테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 셀로솔브), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 PnB), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (에틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀 DPnB), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (페닐 카르비톨), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 DPM), 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 Eph), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 PnP), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 PPh), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (프로필 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 카르비톨), 2-에틸헥실 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 DPnP), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 TPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카르비톨) 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 TPnB)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 유기 용매는 잉크 특성 예컨대 기판 습윤성, 용매 제거 용이성, 점도, 표면 장력, 및 분사가능성을 개선하기 위해 액체 캐리어에 다양한 비율로 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 비양성자성 비-극성 용매의 사용은 양성자에 민감한 방출체 기술, 예컨대, 예를 들어 PHOLED를 갖는 장치의 수명 증가의 추가의 이익을 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 디메틸 술폭시드, 에틸렌 글리콜 (글리콜), 테트라메틸 우레아 또는 그의 혼합물을 포함한다.
적합한 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기-언급된 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 에테르, 글리콜 디에스테르, 글리콜 모노에테르 및 글리콜은 집합적으로 "글리콜계 용매"로서 지칭된다.
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 (A) 1종 이상의 글리콜계 용매로 이루어진다.
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 (A) 1종 이상의 글리콜계 용매 및 (B) 글리콜계 용매 이외의 1종 이상의 유기 용매를 포함한다.
한 실시양태에서, 액체 캐리어는 1종 이상의 글리콜계 용매 및 (B') 글리콜계 용매 이외의 1종 이상의 유기 용매, 테트라메틸우레아 및 디메틸술폭시드를 포함한다.
바람직한 글리콜계 용매 (A)의 예로서, 조합하여 사용될 수 있는 글리콜 에테르, 글리콜 모노에테르 및 글리콜이 언급될 수 있다.
예는 글리콜 에테르 및 글리콜의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
구체적 예로서, 상기-언급된 글리콜 에테르 및 글리콜의 구체적 예가 언급될 수 있다. 바람직한 글리콜 에테르의 예는 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르를 포함한다. 바람직한 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
상기-언급된 유기 용매 (B)의 예로서, 니트릴, 알콜, 방향족 에테르 및 방향족 탄화수소가 언급될 수 있다.
예는 니트릴로서 메톡시프로피오니트릴 및 에톡시프로피오니트릴; 알콜로서 벤질알콜 및 2-(벤질옥시)에탄올; 방향족 에테르로서 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸 페닐 에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔 및 페녹시톨루엔; 및 방향족 탄화수소로서 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 및 테트랄린을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기-언급된 글리콜계 용매 (A)의 중량 비율 (wtA) 및 상기-언급된 유기 용매 (B)의 중량 비율 (wtB)이 하기 식 (1-1), 보다 바람직하게는 하기 식 (1-2), 가장 바람직하게는 하기 식 (1-3)에 의해 나타내어진 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
0.05 ≤ wtB / (wtA + wtB) ≤ 0.50 (1-1)
0.10 ≤ wtB / (wtA + wtB) ≤ 0.40 (1-2)
0.15 ≤ wtB / (wtA + wtB) ≤ 0.30 (1-3)
본 발명의 조성물이 2종 이상의 글리콜계 용매 (A)를 함유하는 경우에, wtA는 글리콜계 용매 (A)의 총 중량 비율을 나타내고, 본 발명의 조성물이 2종 이상의 유기 용매 (B)를 함유하는 경우에, wtB는 유기 용매 (B)의 총 중량 비율을 나타낸다.
상기-언급된 글리콜계 용매 (A)의 중량 비율 (wtA) 및 상기-언급된 유기 용매 (B')의 중량 비율 (wtB')이 하기 식 (1-1), 보다 바람직하게는 하기 식 (1-2), 가장 바람직하게는 하기 식 (1-3)에 의해 나타내어진 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
0.05 ≤ wtB / (wtA + wtB') ≤ 0.50 (1-1)
0.10 ≤ wtB / (wtA + wtB') ≤ 0.40 (1-2)
0.15 ≤ wtB / (wtA + wtB') ≤ 0.30 (1-3)
본 발명의 조성물이 2종 이상의 글리콜계 용매 (A)를 함유하는 경우에, wtA는 글리콜계 용매 (A)의 총 중량 비율을 나타내고, 본 발명의 조성물이 2종 이상의 유기 용매 (B')를 함유하는 경우에, wtB'는 유기 용매 (B')의 총 중량 비율을 나타낸다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물의 액체 캐리어의 양은 잉크 조성물의 총량에 대해 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 전형적으로 약 75 중량% 내지 약 98 중량%, 보다 더 전형적으로 약 90 중량% 내지 약 95 중량%이다.
본 개시내용에 따른 잉크 조성물의 총 고체 함량 (% TS)은 잉크 조성물의 총량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 전형적으로 약 0.3 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 전형적으로 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 보다 더 전형적으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 한 방법에서, 초기 수성 혼합물을, 본원에 기재된 폴리티오펜의 수성 분산액을 중합체 산의 수성 분산액과, 원하는 경우에 또 다른 매트릭스 화합물과, 원하는 경우에 추가의 용매와 혼합하여 제조한다. 이어서 혼합물 중 물을 비롯한 용매를, 전형적으로 증발에 의해 제거한다. 이어서 생성된 건조 생성물을 1종 이상의 유기 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 중에 용해 또는 분산시키고, 압력 하에 여과하여 비-수성 혼합물을 수득한다. 아민 화합물을 이러한 비-수성 혼합물에 임의로 첨가할 수 있다. 이어서, 비-수성 혼합물을 나노입자의 비-수성 분산액과 혼합하여 최종 비-수성 잉크 조성물을 수득한다.
또 다른 방법에서, 본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물을 원액으로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 폴리티오펜의 원액은 전형적으로 증발에 의해 수성 분산액으로부터 폴리티오펜을 건조 형태로 단리시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서 건조 폴리티오펜을 1종 이상의 유기 용매, 및 임의로 아민 화합물과 조합한다. 원하는 경우에, 본원에 기재된 중합체 산의 원액은 전형적으로 증발에 의해 수성 분산액으로부터 중합체 산을 건조 형태로 단리함으로써 제조할 수 있다. 이어서 건조 중합체 산을 1종 이상의 유기 용매와 조합한다. 다른 임의의 매트릭스 물질의 원액을 유사하게 제조할 수 있다. 준금속 나노입자의 원액을, 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 분산액을, 상업적 분산액 중 함유된 용매 또는 용매들과 동일하거나 상이할 수 있는 1종 이상의 유기 용매로 희석시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서 원액 각각의 원하는 양을 조합하여 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물을 형성한다.
또 다른 방법에서, 본원에 기재된 비-수성 잉크 조성물을 본원에 기재된 바와 같이 건조 형태로 개별 성분을 단리시킴으로써 제조할 수 있지만, 원액을 제조하는 것 대신에, 건조 형태의 성분을 조합한 다음 1종 이상의 유기 용매 중에 용해시켜 NQ 잉크 조성물을 수득하였다.
기판 상의 잉크 조성물의 코팅은 관련 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 스핀 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 캐스팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 코팅, 닥터 블레이딩, 및 예를 들어 유기 전자 장치의 제작을 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
기판은 연질 또는 경질의 유기 또는 무기 기판일 수 있다. 적합한 기판 화합물은, 예를 들어 디스플레이 유리를 비롯한 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "어닐링"은 본 개시내용의 비-수성 잉크 조성물로 코팅된 기판 상에 경화 층, 전형적으로 필름을 형성하기 위한 임의의 일반적 방법을 지칭한다. 일반적 어닐링 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 전형적으로, 용매를 비-수성 잉크 조성물로 코팅된 기판으로부터 제거한다. 용매를 제거하는 것은, 예를 들어 코팅된 기판을 대기압 미만의 압력에 적용하고/거나, 기판 상의 코팅 층을 특정 온도 (어닐링 온도)로 가열하고, 특정 시간 주기 (어닐링 시간) 동안 온도를 유지한 다음, 생성된 층, 전형적으로 필름을 천천히 실온으로 냉각하게 함으로써 달성될 수 있다.
어닐링의 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여, 예를 들어 오븐 내에서 또는 핫플레이트 상에서 가열함으로써 잉크 조성물로 코팅된 기판을 가열함으로써 수행할 수 있다. 어닐링은 예를 들어 불활성 환경, 예를 들어 질소 분위기 또는 영족 기체 분위기, 예컨대, 예를 들어 아르곤 기체 하에서 수행할 수 있다. 어닐링은 공기 분위기에서 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로 약 150℃ 내지 약 325℃, 보다 전형적으로 약 200℃ 내지 약 300℃, 보다 더 전형적으로 약 230℃ 내지 약 300℃이다.
어닐링 시간은 어닐링 온도가 유지되는 시간이다. 어닐링 시간은 약 3 내지 약 40분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분이다.
한 실시양태에서, 어닐링 온도는 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로 약 150℃ 내지 약 325℃, 보다 전형적으로 약 200℃ 내지 약 300℃, 보다 더 전형적으로 약 250℃ 내지 약 300℃이고, 어닐링 시간은 약 3 내지 약 40분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분이다.
가시 광선의 투과는 중요하고, 보다 높은 필름 두께에서의 우수한 투과 (낮은 흡수)는 특히 중요하다. 예를 들어, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광의 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 90%의 투과도 (전형적으로, 기판과 함께)를 나타낼 수 있다. 한 실시양태에서, 투과도는 적어도 약 90%이다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 적어도 약 90%의 투과도를 나타내고, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 적어도 약 90%의 투과도 (%T)를 나타내고 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 방법에 따라 제조된 필름은 최종 장치의 전기적 특성을 개선하기 위해 사용된 전극 또는 추가의 층을 임의로 함유하는 기판 상에 제조될 수 있다. 생성된 필름은 1종 이상의 유기 용매에 저항성일 수 있고, 유기 용매는 장치의 제작 동안에 후속적으로 코팅되거나 또는 침착되는 층을 위해 잉크 내의 액체 캐리어로서 사용되는 용매 또는 용매들일 수 있다. 필름은 예를 들어 장치의 제작 동안에 후속적으로 코팅되거나 또는 침착되는 층을 위한 잉크 내의 용매일 수 있는 톨루엔에 저항성일 수 있다.
방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 OLED 및 OPV 장치를 비롯한 유기 전자 장치를 제작하기 위해 사용될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 밝기, 효율, 및 수명을 측정할 수 있다. 유기 발광 다이오드 (OLED)는, 예를 들어 미국 특허 4,356,429 및 4,539,507 (코닥)에 기재되어 있다. 광을 방출하는 전도성 중합체는, 예를 들어 미국 특허 5,247,190 및 5,401,827 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스)에 기재되어 있다. 장치 구조, 물리적 원리, 용액 가공, 다층화, 블렌드, 및 화합물 합성 및 제제는 그 전문이 본원에 참조로 포함된 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428]에 기재되어 있다.
다양한 전도성 중합체 뿐만 아니라 유기 분자, 예컨대 수마티온(Sumation), 머크 옐로우(Merck Yellow), 머크 블루(Merck Blue), 아메리칸 다이 소스(American Dye Sources (ADS)), 코닥 (예를 들어, A1Q3 등) 및 심지어 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능한 화합물, 예컨대 BEHP-PPV를 비롯한 관련 기술분야에 공지되고 상업적으로 입수가능한 발광체를 사용할 수 있다. 이러한 유기 전계발광 화합물의 예는 하기를 포함한다:
(i) 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(ii) 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iii) 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환되고, 또한 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iv) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등의 모이어티일 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 추가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 추가적으로 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있고, 추가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 가질 수 있고, 비닐렌 상의 다양한 위치에 치환기를 가질 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(viii) 비-공액 올리고머와 아릴렌 비닐렌 올리고머, 예컨대 (iv), (v), (vi), 및 (vii)에서의 올리고머의 공중합체; 및
(ix) 사다리형 중합체 유도체, 예컨대 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등을 포함하는, 페닐렌 모어이티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌) 및 그의 유도체;
(x) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등의 모이어티일 수 있는 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 이들의 유도체;
(xi) 비-공액 올리고머와 올리고아릴렌, 예컨대 (x)에서의 올리고아릴렌의 공중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 용해도를 제공하기 위해 페닐렌 상에서 예를 들어, 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 p-페닐렌과 폴리퀴놀린의 공중합체; 및
(xiv) 강성 막대 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸) 및 이들의 유도체;
(xv) 폴리플루오렌 중합체 및 폴리플루오렌 단위와의 공중합체.
바람직한 유기 발광 중합체는 녹색, 적색, 청색, 또는 백색 광을 발광하는 수마티온 발광 중합체 ("LEP") 또는 그의 패밀리, 공중합체, 유도체, 또는 그의 혼합물을 포함하고; 수마티온 LEP는 수마티온 KK로부터 입수가능하다. 다른 중합체는 코비온 오가닉 세미컨덕터즈 게엠베하 (독일 프랑크푸르트 (현재, 머크®가 소유함))로부터 입수가능한 폴리스피로플루오렌-유사 중합체를 포함한다.
대안적으로, 중합체 이외에 형광 또는 인광을 발광하는 유기 소분자가 유기 전계발광 층으로서의 역할을 할 수 있다. 소분자 유기 전계발광 화합물의 예는 하기를 포함한다: (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리네이토)베릴륨 (BeQ2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환된 디스티릴아릴렌 (DSA 아민).
이러한 중합체 및 소분자 화합물은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 5,047,687에 기재되어 있다.
장치는, 예를 들어 용액 또는 진공 처리 뿐만 아니라 인쇄 및 패턴화 공정에 의해 제조될 수 있는 다층 구조물을 사용하는 다수의 경우에서 제작할 수 있다. 특히, 조성물이 정공 주입 층 (HIL)으로서 사용하기 위해 제제화되는 정공 주입 층을 위해 본원에 기재된 실시양태의 사용이 효과적으로 수행될 수 있다.
장치에서의 HIL의 예는 하기를 포함한다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED에서의 정공 주입; 예를 들어, PLED에서의 HIL에 대해서는 공액이 탄소 또는 규소 원자를 수반하는 모든 클래스의 공액 중합체 발광체가 사용될 수 있다. SMOLED에서의 HIL에 대해, 하기 예가 있다: 형광 발광체 함유 SMOLED; 인광 발광체 함유 SMOLED; HIL 층에 추가로 1종 이상의 유기 층을 포함하는 SMOLED; 및 소분자 층이 용액 또는 에어로졸 스프레이 또는 임의의 다른 가공 방법으로부터 가공된 SMOLED. 또한, 다른 예는 덴드리머 또는 올리고머 유기 반도체 기반 OLED 내의 HIL; HIL이 전하 주입을 개질하는데 사용되거나 또는 전극으로서 사용되는 양극성 발광 FET 내의 HIL을 포함함;
2) OPV에서의 정공 추출 층;
3) 트랜지스터에서의 채널 물질;
4) 트랜지스터, 예컨대 논리 게이트의 조합을 포함하는 회로에서의 채널 물질;
5) 트랜지스터에서의 전극 물질;
6) 커패시터에서의 게이트 층;
7) 전도성 중합체와 피감지 종과의 회합에 의해 도핑 수준의 변형이 달성되는 화학적 감지기;
8) 배터리에서의 전극 또는 전해질 물질.
다양한 광활성 층이 OPV 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 5,454,880; 6,812,399; 및 6,933,436에 기재된 바와 같은 전도성 중합체와 혼합한 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성 층을 갖는 광기전력 장치를 제조할 수 있다. 광활성 층은 전도성 중합체의 블렌드, 전도성 중합체 및 반전도성 나노입자의 블렌드, 및 소분자 예컨대 프탈로시아닌, 풀러렌, 및 포르피린의 이중층을 포함할 수 있다.
통상의 전극 화합물 및 기판, 뿐만 아니라 캡슐화 화합물이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 캐소드는 Au, Ca, Al, Ag, 또는 그의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 애노드는 산화인듐주석을 포함한다. 한 실시양태에서, 발광 층은 적어도 1종의 유기 화합물을 포함한다.
계면 개질 층, 예컨대, 예를 들어 중간층 및 광학 스페이서 층이 사용될 수 있다.
전자 수송 층이 사용될 수 있다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 장치를 제조하는 방법은 하기를 포함한다: 기판을 제공하고; 투명 전도체, 예컨대, 예를 들어 산화인듐주석을 기판 상에 적층하고; 본원에 기재된 잉크 조성물을 제공하고; 잉크 조성물을 투명 전도체 상에 적층하여 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 형성하고; 정공 주입 층 또는 정공 수송 층 (HTL) 상에 활성 층을 적층하고; 활성 층 상에 캐소드를 적층하는 것.
본원에 기재된 바와 같이, 기판은 연질 또는 경질의 유기 또는 무기 기판일 수 있다. 적합한 기판 화합물은, 예를 들어 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱 필름을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 장치를 제조하는 방법은 본원에 기재된 바와 같은 잉크 조성물을 HIL 또는 HTL 층의 일부로서 OLED, 광기전력 장치, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 슈퍼커패시터, 양이온 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질제, 유기 필드 트랜지스터를 위한 전극 개질제, 작동기, 또는 투명 전극에 적용하는 것을 포함한다.
HIL 또는 HTL 층을 형성하기 위한 잉크 조성물의 적층은, 예를 들어 스핀 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 캐스팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크 젯 프린팅, 그라비어 코팅, 닥터 블레이딩, 및 예를 들어 유기 전자 장치의 제작을 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, HIL 층을 열적으로 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 325℃의 온도에서 열적으로 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 약 25℃ 내지 약 350℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 325℃의 온도에서 약 3 내지 약 40분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분 동안 열적으로 어닐링한다.
본 개시내용에 따라, 약 380-800 nm의 파장을 갖는 광의 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 90%의 투과도 (전형적으로, 기판과 함께)를 나타낼 수 있는 HIL 또는 HTL을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 투과도는 적어도 약 90%이다.
한 실시양태에서, HIL 층은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, HIL 층은 적어도 약 90%의 투과도를 나타내고, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 보다 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, HIL 층은 적어도 약 90%의 투과도 (%T)를 나타내고 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치에서 내부 광 아웃커플링을 증가시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도에 관한 것이며, 하나 이상의 나노입자는 본원에 기재된 금속성 또는 준금속 나노입자이다.
유기 전자 장치, 예컨대 OLED의 방출 물질은 일반적으로 1.7 초과의 굴절률을 가지며, 이는 통상적으로 약 1.5인 대부분의 지지 기판의 굴절률보다 실질적으로 더 높다. 광이 보다 높은 굴절률 매질로부터 보다 낮은 굴절률 매질로 전파되면, 스넬의 법칙에 따라, 계면에 대해 큰 빗각으로 이동하는 광 빔에 대해 내부 전반사 (TIR)가 발생한다. 전형적인 OLED 장치에서, TIR은 유기 층 (굴절률 약 1.7)과 기판 (굴절률 약 1.5) 사이에서; 및 기판 (굴절률 약 1.5)과 공기 (굴절률 1.0) 사이에서 발생한다. 다수의 경우에서, OLED 내 방출 층으로부터 유래되는 대부분의 광은 공기 계면에서의 TIR, 에지 방출, 방출 층 또는 다른 층 내의 손실, 방출 층 또는 장치의 다른 층 (즉 수송 층, 주입 층 등) 내의 도파관 효과 및 다른 효과로 인해 장치에서 빠져나가지 않는다. OLED에 의해 생성 및/또는 방출된 광은 다양한 모드, 예컨대 "공기 모드" (광이 장치의 관찰 표면으로부터 예컨대 기판을 통하여 방출될 것임) 또는 "도파관 모드" (광이 도파관 효과로 인해 장치 내에 포획됨)로 기재될 수 있다. 특정 모드는 광이 포획된 층 또는 층들에 대해, 예컨대 "유기 모드" (광이 하나 이상의 유기 층 내에 포획됨), "전극 모드" (전극 내에 포획됨) 및 "기판 모드" 또는 "유리 모드" (기판 내에 포획됨)로 기재될 수 있다. 이들 효과는 장치에서 광 포획을 유발하고, 광 추출 효율을 추가로 감소시킨다.
본원에 기재된 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치에서의 하나 이상의 나노입자의 사용은, 이러한 나노입자를 갖지 않는 유기 발광 장치와 비교 시 증가된 광 추출 효율을 유도하는 내부 광 아웃커플링을 증가시키며, 여기서 하나 이상의 나노입자는 본원에 기재된 금속성 또는 준금속 나노입자이다. 내부 광 아웃커플링의 증가는 본원에 기재된 바와 같은 금속성 또는 준금속 나노입자를 갖는 유기 발광 장치 및 이러한 나노입자를 갖지 않는 유기 발광 장치와 비교 시 외부 양자 효율 (%EQE)에서의 증가를 나타낼 수 있다.
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 정공-운반 필름을 포함한 유기 발광 장치의 색 채도, 즉 발광의 색의 채도를 증진시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 나노입자는 본원에 기재된 금속성 또는 준금속 나노입자이다. 색 채도는 유기 발광 장치의 측정된 색의 CIE (국제 조명 위원회 (Commission Internationale de l'Eclairage)) x 및 y 좌표가, 전형적으로 순수한, 의도된 색의 CIE x 및 y에 얼마나 가까운지에 의해 나타내어질 수 있다. 유기 발광 장치의 측정된 색의 CIE x 및 y 좌표가 전형적으로 순수한, 의도된 색의 CIE x 및 y 좌표에 더 가까울 수록, 색이 보다 고 채도이다. 증진된 색 채도는 이러한 나노입자를 갖지 않는 유기 발광 장치와 비교 시, 금속성 또는 준금속 나노입자를 갖는 유기 발광 장치에서 보다 깊은 색으로서 관찰된다.
추가로, 본 개시내용은 본원에 기재된 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치의 색 안정성을 개선시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 나노입자는 본원에 기재된 금속성 또는 준금속 나노입자이다.
시야각에 따른 스펙트럼 및 지각색에서의 강한 변화는 유기 발광 장치에서 통상적인 문제이다. 본원에 사용된 색 안정성은, 시야각에 따라 스펙트럼 및 지각색이 변화하려는 경향을 지칭한다. 시야각이 변화함에 따라 스펙트럼 및 지각색의 변화가 보다 적을수록, 색은 보다 안정하다. 색 안정성은 주어진 유기 발광 장치에 대한 관찰 각도의 함수로서 CIE x 및 y 좌표를 플롯팅함으로써 특성화될 수 있다.
본 개시내용에 따른 잉크, 방법 및 공정, 필름, 및 장치는 하기 비제한적 예에 의해 추가로 설명된다.
<실시예>
하기 실시예에 사용된 성분은 하기 표 1에 요약되어 있다.
표 1. 성분의 요약
Figure pct00037
<실시예 1. 본 발명의 NQ 잉크의 제조>
본 발명의 비-수성 (NQ) 잉크 조성물을 본원에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
본 발명의 NQ 잉크 1을 성분의 원액으로부터 제조하였다.
원액 #1 제조
회전 증발을 사용하여 S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액의 고체 성분을 단리시켰다. 건조 고체를 사용하여 TEA와 DMSO 중 0.75% 고체의 S-폴리(3-MEET)의 원액을 제조하였다. 고체 S-폴리(3-MEET)를 충분한 양의 DMSO 중에 분산시켰다 (S-폴리(3-MEET)의 100%로 상정). TEA는 총 혼합물의 0.25 중량%로 첨가하였다. 분산액을 고압 하에 여과하였다.
원액 #2 제조
회전 증발을 사용하여 TFE-VEFS 1 공중합체의 수성 분산액의 고체 성분을 단리시켰다. 건조 고체를 사용하여 DMSO 중 3.0% 고체의 원액을 제조하였다. 건조 TFE-VEFS 1 공중합체 0.3 g을 DMSO 9.70 g과 합함으로써 용액을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 기계적으로 교반하였다.
원액 #3 제조
PHOST 4.88 g을 DMSO 56.12 g과 합함으로써 8.0% 고체의 PHOST의 원액을 제조하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 기계적으로 교반하였다.
원액 #4 제조
상업적으로 입수가능한 에틸렌 글리콜 중 20-21 중량% 실리카 분산액 (닛산 케미칼에 의해 오르가노실리카졸™ EG-ST로서 시판됨) 9.38 g을 DMSO 9.38 g과 합함으로써 10.0% 고체의 실리카 나노입자의 원액을 제조하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 기계적으로 교반하였다.
NQ 잉크 1 제조
NQ 잉크 1을, 원액 #2를 원액 #1에 이어서, TEA를 첨가하여 제조하였다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 용액이 균질화되면, PHOST 원액 #3을 첨가하고 실온에서 10분 동안 교반하였다. 다음에, 실리카 나노입자 원액 #4를 첨가하였다. 생성된 최종 NQ 잉크를 실온에서 1시간 동안 기계적으로 교반한 다음 0.22 μm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.
본 발명의 NQ 잉크 2를 또한 하기 기재된 절차에 따라 제조하였다. 일반적으로, S-폴리(3-MEET) 아민 부가물, TEA 및 SiO2 나노입자의 용액 및 TFE-VEFS 1의 또 다른 용액을 제조하였다. 이들 두 용액을 합하여 NQ 잉크 2를 수득하였다.
S-폴리(3-MEET) 아민 부가물, TEA 및 SiO2 나노입자의 용액을 하기와 같이 제조하였다.
S-폴리(3-MEET) 아민 부가물을, S-폴리(3-MEET)의 수성 분산액과 과량의 트리에틸아민을 합한 후 분무-건조에 의해 건조시킴으로써 제조하였다. 부가물 중 S-폴리(3-MEET)의 질량은 77.7%였으며, 나머지 22.3 질량%는 트리에틸아민이라고 여겨진다. 생성물을 흑색 분말로서 단리시키고, 질소 하에 글로브박스에 저장하였다.
적합한 용기에서, 에틸렌 글리콜을 에틸렌 글리콜 중 ~ 0.57 % 트리에틸아민의 용액과 합하여, 상기 아민 부가물에 있는 것으로 여겨지는 TEA를 포함하는 생성된 혼합물 중 트리에틸아민의 총량은 최종 잉크 중 ~ 0.95 % 트리에틸아민이 되도록 한다. 다음에, 충분한 양의 에틸렌 글리콜 중 20-21 중량% 실리카 분산액을 첨가하여 4.35%의 실리카 (잉크 질량 기준)를 수득하였다. 이어서, 이 혼합물을 ~500 rpm에서 핫플레이트에서 교반하고 90℃로 설정된 핫플레이트로 가온하였다.
가온되면, 충분한 양의 이전에 제조된 S-폴리(3-MEET) 아민 부가물을 핫플레이트에서 교반하면서 첨가하여 잉크의 0.45 질량%의 전도성 중합체를 수득하였다. 이어서, 이 용액을 밤새 온도에서 교반을 계속되도록 하였다.
TFE-VEFS 1의 용액을 하기와 같이 제조하였다.
회전 증발을 사용하여 TFE-VEFS 1 공중합체의 수성 분산액의 고체 성분을 단리시키고, 질소 하에 글로브박스에 저장하였다.
적합한 용기에서, 에틸렌 글리콜을 500 rpm에서 교반하고 90℃로 설정된 핫플레이트로 가온하였다. 용매가 가온되면, 에틸렌 글리콜 중 2% 용액을 제조하기 위해 글로브 박스에 저장된 충분한 양의 건조 TFE-VEFS 1 공중합체를 칭량한 다음, 핫플레이트에서 여전히 교반하면서 용매에 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 밤새 교반되도록 하였다.
이어서, 본 발명의 NQ 잉크 2를, 가온되는 동안 적절한 양의 TFE-VEFS 1 공중합체 용액을 이전에 제조된 S-폴리(3-MEET) 아민 부가물, TEA 및 SiO2 나노입자의 용액에 첨가함으로써 제조하였다. 이어서, 잉크를 90℃에서 ~500 rpm에서 1-2시간 동안 교반되도록 하였다. 교반 후, 이어서 잉크를 냉각될 때까지 실온에서 교반되도록 하였다. 냉각되면, 잉크를 압력 하에 여과한 다음, 0.22 μm 필터를 통과시켰다.
비교 잉크, 지정된 비교 NQ 잉크를 또한 비교를 위해 제조하였다.
NQ 잉크 1 및 2, 및 비교 NQ 잉크의 조성은 하기 표 2에 요약된다.
표 2. 본 발명의 NQ 잉크 1 및 2, 및 비교 NQ 잉크
Figure pct00038
<실시예 2. OLED 장치 제작 및 특징화>
HIL을 본 발명의 NQ 잉크로부터 제조하고, OLED 장치에서 스크리닝하였다. HIL을 또한 비교 HIL 필름으로서, 나노입자가 없는 비교 NQ 잉크로부터 제조하였다.
하기 기재된 장치 제작은 예로서 의도되고, 어떠한 방식으로도 본 발명을 상기 제작 공정, 장치 구조 (순서, 층의 수 등) 또는 본 발명에서 청구된 HIL 물질 이외의 물질로 제한하지 않는다.
유리 기판에 침착된 산화인듐주석 (ITO) 표면 상에 본원에 기재된 OLED 장치를 제작하였다.
픽셀 면적을 0.09 cm2로 한정하도록 ITO 표면을 사전-패턴화하였다. 기판 상에 HIL을 형성하기 위해 NQ 잉크를 침착하기 전에, 기판의 사전-조건화를 수행하였다. 다양한 용액 또는 용매에서 초음파처리에 의해 먼저 장치 기판을 세정하였다. 장치 기판을 각각 약 20분 동안 희석한 비누 용액에서, 이어서 증류수에서, 이어서 아세톤에서, 이어서 이소프로판올에서 초음파처리하였다. 기판을 질소 유동 하에 건조시켰다. 이어서, 장치 기판을 120℃로 설정된 진공 오븐으로 옮기고, 사용 가능할 때까지 부분 진공 (질소 퍼징으로) 하에 유지하였다. 장치 기판을 사용 직전에 300W에서 작동하는 UV-오존 챔버에서 20분 동안 처리하였다.
HIL 잉크 조성물을 ITO 표면 상에 침착하기 전에, 폴리프로필렌 0.2 μm 필터를 통해 잉크 조성물의 여과를 수행하였다.
공기 중 NQ 잉크의 스핀 코팅에 의해 장치 기판 상에 HIL을 형성하였다. 일반적으로, ITO-패턴화 기판 상에 스핀-코팅 후의 HIL의 두께는 여러 파라미터 예컨대 스핀 속도, 스핀 시간, 기판 크기, 기판 표면의 품질 및 스핀-코팅기의 설계에 의해 결정된다. 특정한 층 두께를 수득하기 위한 일반적 규칙은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 스핀-코팅 후에, HIL 층을 가열 하에 공기 중에서 간략하게 (약 5분) 두도록 하였다. 이어서, HIL 층을 핫플레이트 상에서 불활성 분위기 하에 전형적으로 150℃ 내지 250℃의 온도 (어닐링 온도)에서 15-30분 동안 건조시켰다. 제조된 HIL 층을 포함하는 기판을 사용 전에 부분 진공 하에 암실에서 저장하였다.
본 발명의 HIL 층을 포함하는 기판을 진공 챔버로 옮기고, 여기서 장치 스택의 나머지 층을, 예를 들어 물리적 증착에 의해 침착시켰다.
달리 언급되지 않는 한, 코팅 및 건조 공정에서의 모든 단계는 불활성 분위기 하에 수행하였다.
HIL의 상부 상에 정공 수송 층으로서의 N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (NPB)에 이어서 발광 층, 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (ALQ3) 전자 수송 및 방출 층, 및 캐소드로서 LiF 및 Al을 침착시켰다. 유리 상의 사전-패턴화된 ITO는 애노드로서 작용한다.
OLED 장치는 유리 기판 상에 픽셀을 포함하고, 그의 전극은 픽셀의 발광 부분을 함유하는 장치의 캡슐화된 영역 밖으로 연장되어 있다. 각 픽셀의 통상적인 면적은 0.09 cm2이다. ITO 전극을 접지시킨 상태로 알루미늄 전극에 인가된 바이어스 하에 전극을 키슬리(Keithley) 2400 소스 미터와 같은 전류 소스 미터와 접촉시켰다. 이는 양으로 하전된 캐리어 (정공) 및 음으로 하전된 캐리어가 장치로 주입되고, 이것이 여기자를 형성하여 광을 생성하는 결과를 유발한다. 이와 같은 예에서, HIL은 발광 층으로의 전하 캐리어의 주입을 돕는다.
동시에, 또 다른 키슬리 2400 소스 미터를 사용하여 큰 면적의 규소 포토다이오드를 어드레싱하였다. 상기 포토다이오드를 2400 소스 미터에 의해 0 볼트 바이어스로 유지시켰다. 그것을 OLED 픽셀 조명 영역 바로 아래의 유리 기판 영역과 직접적으로 접촉되게 위치시켰다. 포토다이오드는 OLED에서 발생된 광을 수집하고 이를 광전류로 전환시키고 이는 차례로 소스 미터에 의해 판독된다. 발생된 포토다이오드 전류를 미놀타 씨에스-200 크로마미터(Minolta CS-200 Chromameter)로 보정하여 광도 단위(칸델라/미터2)로 정량화하였다.
장치의 시험 동안, OLED 픽셀을 어드레싱하는 키슬리 2400은 이에 전압 스윕 (sweep)을 인가한다. 픽셀을 통과하는 생성된 전류를 측정하였다. 동시에 OLED 픽셀을 통과하는 전류가 광을 발생시켰고, 이어서 이 광은 포토다이오드에 연결된 다른 키슬리 2400에 의해 광전류 판독치가 얻어진다. 따라서 픽셀에 대한 전압-전류-광 또는 IVL 데이터가 생성된다.
NQ 잉크 1 및 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL를 갖는 녹색 OLED를 제조하였다.
추가로, NQ 잉크 2, 및 S-폴리(3-MEET) 및 수성 용매 (물/부틸 셀루솔브(cellusolve))를 포함하는 비교 수성 (AQ) 잉크 (비교 AQ 잉크로 지정됨)로부터 제조된 HIL를 갖는 청색 OLED를 제조하였다.
제조된 OLED의 HIL 중 SiO2 나노입자의 백분율을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3. 본 발명의 NQ 잉크 1, NQ 잉크 2, 비교 NQ 및 비교 AQ 잉크로부터 제조된 HIL 중 SiO2 나노입자
Figure pct00039
<실시예 3. 녹색 OLED 장치 특성>
NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED 및 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 전류 밀도 대 전압 특징을 결정하고 비교하였다. 도 1은 전압의 함수로서, NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED 및 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED에 대한 전류 밀도를 나타낸다.
본 발명의 HIL은 픽셀 사이의 누설 전류 및 혼선을 감소시키기 위해 전기 저항률을 증가시킨다.
NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED 및 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 성능을 수직 (0°) 입사각에서 결정하였다. 녹색 OLED의 성능을 하기 표 4에 요약하였다.
표 4. 녹색 OLED의 성능
Figure pct00040
표 4에서 보고된 바와 같이, SiO2 나노입자를 함유하지 않은 비교 NQ 잉크로부터 제조된 장치와 비교 시, SiO2 나노입자를 함유하는 NQ 잉크 1로부터 제조된 장치에서 CIE x 좌표는 0.351에서 0.319로 감소하였고, CIE y 좌표는 0.616에서 0.640으로 증가하였다. CIE x 좌표 감소 및 CIE y 좌표 증가의 조합은, 녹색 OLED에 대해 개선된 색 채도의 지표인 520 nm의 파장을 갖는 녹색 광으로의 이동에 상응한다는 것을 통상의 기술자는 이해할 것이다.
도 2는 휘도의 함수로서, NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED 및 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED에 대한 %EQE를 나타낸다. NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED에서의 SiO2의 사용은, SiO2 나노입자를 갖지 않는 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 OLED와 비교 시 휘도 효율에서 18% 개선을 유발하였다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 효율의 증가는 SiO2 나노입자의 첨가로부터 유발된 증가된 내부 광 아웃커플링으로 인한 것으로 여겨진다.
각 녹색 OLED의 전계발광 (EL) 스펙트럼을 다양한 입사각 (0°, 15°, 30°, 45° 및 60°)에서 결정하였다. 도 3a는 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의, 다양한 입사각에서 결정된 전계발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 3b은 NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의, 다양한 입사각에서 결정된 전계발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 3a 및 3b에서 나타난 스펙트럼의 비교는, 본 발명의 HIL에서 EL 스펙트럼의 보다 작은 변화에 의해 입증된 바와 같이, 비교 HIL과 비교 시 본 발명의 HIL에서 개선된 색 안정성을 나타낸다.
각 녹색 OLED의 CIE x 및 y 좌표는 입사각의 함수로서 결정되었다. 도 4는 입사각의 함수로서, 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 CIE x 좌표 및 본 발명의 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 CIE x 좌표를 나타낸다. 유사하게, 도 5는 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 CIE y 좌표 및 본 발명의 잉크 1로부터 제조된 HIL을 갖는 녹색 OLED의 CIE y 좌표를 나타낸다. 도 4 및 5의 플롯은 입사각을 변경하면서 CIE x 및 y 좌표에서의 보다 작은 변화 (보다 평평한 커브)에 의해 입증된 바와 같이 비교 HIL과 비교 시 본 발명의 HIL에서 개선된 색 안정성을 나타낸다.
<실시예 4. 청색 OLED 장치 특성>
NQ 잉크 2로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED 및 비교 AQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED의 EL 스펙트럼을 다양한 입사각 (0°, 15°, 30°, 45° 및 60°)에서 결정하였다. 도 6a는 비교 AQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED의, 다양한 입사각에서 결정된 EL 스펙트럼을 나타낸다. 도 6b는 NQ 잉크 2로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED의, 다양한 입사각에서 결정된 EL 스펙트럼을 나타낸다. 도 6a 및 6b에서 나타난 스펙트럼의 비교는, 본 발명의 HIL에서 EL 스펙트럼의 보다 작은 변화에 의해 입증된 바와 같이 비교 HIL과 비교 시 본 발명의 HIL에서 개선된 색 안정성을 나타낸다.
도 7은 NQ 잉크 2로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED 및 비교 AQ 잉크로부터 제조된 HIL을 갖는 청색 OLED의 밝기 대 입사각의 방사 플롯을 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, 비교 HIL과 비교 시 본 발명의 HIL은 입사각에 따라 밝기에서 매우 작은 편차를 나타낸다.
<실시예 5. 굴절률>
도 8은 파장에 대한, NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL, 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL의 굴절률 및 SiO2의 굴절률의 비교를 나타낸다. 도 8에 나타난 굴절률은 문헌 자료 (Edward D. Palik, Handbook of Optical Constants of Solids, Vol. 1 (Academic Press 1985))으로부터 수득하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, NQ 잉크 1로부터 제조된 HIL의 굴절률은 비교 NQ 잉크로부터 제조된 HIL 및 SiO2 단독의 굴절률 둘 다 보다 낮다.
하기 실시예 6 내지 9에 사용된 성분은 하기 표 5에 요약되어 있다.
표 5. 실시예 6 내지 9에 사용된 성분의 요약
Figure pct00041
[1] 전하-수송 바니시의 제조
<실시예 6>
먼저, 수용액 D66-20BS를 증발기를 사용하여 증발시키고, 생성된 잔류물을 진공 건조기를 사용하여 감압 하에 1시간 동안 80℃에서 건조시켜 D66-20BS의 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 사용하여, 2 중량%의 농도를 갖는 에틸렌 글리콜 중 D66-20BS의 용액을 제조하였다. 이 용액을 핫 교반기(hot stirrer)를 사용하여 400 rpm에서 1시간 동안 90℃에서 교반함으로써 제조하였다.
이어서, 또 다른 용기를 제공하고, 이 용기에서, 전하-수송 물질인 S-폴리(3-MEET) 5.55 g을 에틸렌 글리콜 (칸토 케미칼 캄파니, 인크.(KANTO CHEMICAL CO.,INC.)에 의해 제조 및 판매됨) 92.45 g 및 트리에틸아민 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조 및 판매됨) 2.28 g의 혼합물 중에 분산시켰다. 이 용액을 핫 교반기를 사용하여 1시간 동안 90℃에서 교반함으로써 제조하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 중 D66-20BS의 2 중량% 용액 96 g을 첨가하고 생성된 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400 rpm에서 1시간 동안 90℃에서 교반하였다. 최종적으로, EG-ST 203.71 g을 첨가하고 생성된 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400 rpm에서 10분 동안 90℃에서 교반하였다. 생성된 용액을 PP 시린지 필터 (세공 크기 : 0.2 μm)로 여과하여 12 중량%의 농도를 갖는 전하-수송 바니시를 수득하였다.
<실시예 7>
실시예 6에서 수득된 전하-수송 바니시 (12 중량%) 25 g을 또 다른 용기에서 에틸렌 글리콜 및 트리에틸아민 (99:1, 중량비)으로부터 제조된 용액으로 희석하여 3 중량%의 농도를 갖는 전하-수송 바니시를 수득하였다. 이 용액을 핫 교반기를 사용하여 400 rpm에서 1시간 동안 70℃에서 교반함으로써 제조하였다.
<실시예 8>
먼저, 수용액 D66-20BS를 증발기를 사용하여 증발시키고 생성된 잔류물을 진공 건조기를 사용하여 감압 하에 1시간 동안 80℃에서 건조시켜 D66-20BS의 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 사용하여, 1 중량%의 농도를 갖는 3-메톡시프로피오니트릴 중 D66-20BS의 용액을 제조하였다. 이 용액을 핫 교반기를 사용하여 400 rpm에서 15분 동안 70℃에서 교반함으로써 제조하였다.
이어서, 또 다른 용기를 제공하고, 이 용기에서, 전하-수송 물질인 S-폴리(3-MEET) 0.069 g을 3-메톡시프로피오니트릴 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에 의해 제조 및 판매됨) 2.426, 디에틸렌 글리콜 (칸토 케미칼 캄파니 인크.에 의해 제조 및 판매됨) 7.603 g 및 트리에틸아민 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에 의해 제조 및 판매됨) 0.179 g의 혼합물 중에 분산시켰다. 이 용액을 핫 교반기를 사용하여 400 rpm에서 1.5시간 동안 70℃에서 교반함으로써 제조하였다. 이어서, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에 의해 제조 및 판매됨) 4.802 g을 첨가하고 생성된 혼합물을 핫 교반기를 사용하여 400 rpm에서 10분 동안 70℃에서 교반하였다. 추가로, EG-ST 2.522 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 400 rpm에서 10분 동안 70℃에서 교반하였다. 최종적으로, 3-메톡시프로피오니트릴 중 D66-20BS의 1 중량% 용액 2.400 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 400 rpm에서 1시간 동안 70℃에서 교반하였다. 생성된 용액을 시린지 필터 (세공 크기 : 0.2 μm)에 의해 여과하여 3 중량%의 농도를 갖는 전하-수송 바니시를 수득하였다.
[2] 유기 EL 장치의 제조 및 그의 특성의 평가
<실시예 9>
실시예 7 및 8 각각에서 수득된 바니시를 스핀 코팅기를 사용하여 ITO 기판 상에 적용하고, 기판을 공기 분위기 하에 1분 동안 80℃에서 건조시켰다. 이어서, 건조 ITO 기판을 글로브 박스에 삽입하고, 질소 분위기 하에 30분 동안 230℃에서 소성시켜, ITO 기판 상에 50 nm의 두께를 갖는 필름을 형성하였다. ITO 기판으로서, 기판의 표면에 형성된 산화인듐주석 (ITO)의 패턴화된 필름 (150 nm의 필름 두께를 가짐)을 갖는 유리 기판 (25 mm x 25 mm x 0.7t)을 사용하였다. 사용 전에, 이 기판의 표면 상의 불순물을 O2 플라즈마 세정 장치 (150 W, 30초)에 의해 제거하였다.
다음에, 필름이 형성된 ITO 기판을 증착 장치 (1.0 x 10-5 Pa의 진공의 정도 하에)를 사용하여 0.2 nm/초의 필름 형성 속도로 α-NPD (N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)의 필름을 형성하기 위한 공정에, 생성된 필름이 30 nm의 두께를 가질 때까지 적용하였다. 이어서, 10 nm의 두께를 갖는 HTEB-01 (도쿄 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드에 의해 제조 및 판매된 전자 차단 물질)의 또 다른 필름을 형성하였다. 추가로, 이 기판을 NS60 (니뽄 스틸 & 수미킨 케미칼 캄파니 리미티드(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.)에 의해 제조 및 판매된 발광 층의 호스트 물질) 및 Ir(PPy)3 (발광 층의 도펀트 물질)의 공-증착의 공정에 적용하였다. 공-증착 공정을, Ir(PPy)3의 농도가 6 %가 되도록하는 침착 속도의 제어 하에, 40 nm의 두께를 갖는 필름이 적층될 때까지 수행하였다. 이어서, Alq3, 플루오린화리튬 및 알루미늄 각각의 필름을 순차적으로 적층시켜 유기 EL 장치를 수득하였다. Alq3 및 알루미늄 각각을 0.2 nm/초의 침착 속도로 침착시키고, 플루오린화리튬을 0.02 nm/초의 침착 속도로 침착시켰다. Alq3, 알루미늄 및 플루오린화리튬 각각의 필름 두께는 각각 20 nm, 0.5 nm 및 80 nm이었다.
유기 EL 장치의 특성을, 공기 중 산소, 물 등의 영향에 의한 특성의 약화를 방지하기 위해 밀봉 기판으로 장치를 밀봉한 후 평가하였다. 밀봉을 하기와 같이 수행하였다. 산소 농도 2 ppm 이하 및 이슬점 -76℃ 이하에서 질소 분위기 하에, 유기 EL 장치를 밀봉 기판 사이의 공간에 넣고, 밀봉 기판을 접착제 (모레스코 코포레이션(MORESCO Corporation)에 의해 제조 및 판매된 모레스코 모이스쳐 컷 WB90US(P))를 사용하여 서로 부착시켰다. 이 과정에서, 물-포착제 (DYNIC 코포레이션에 의해 제조 및 판매된 HD-071010W-40)를 유기 EL 장치와 함께, 밀봉 기판 사이의 공간에 넣었다. 부착된 밀봉 기판을 UV 광 (파장: 365 nm, 조도 수준: 6,000 mJ/cm2)으로 조사하고, 1시간 동안 80℃에서 어닐링하여 접착제를 경화시켰다.
Figure pct00042
초기 휘도 5000 cd/m2에서 구동된 실시예 7 및 8 각각의 장치에 대해, 구동 전압, 전류 밀도, 휘도 효율 및 휘도의 반감기 (휘도가 초기 휘도 5000 cd/m2의 절반이 되는데 소요되는 시간)를 결정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure pct00043
표 6에 나타난 바와 같이, 단지 용매 조성을 수정하여 제조된 본 발명의 전하-수송 필름이 장착된 유기 EL 장치는, 구동 전압이 낮아지고 전류 효율은 개선되었다. 추가로, 장치는 탁월한 수명 특성을 나타내었다.
본 출원은 2015년 12월 28일에 출원된 미국 가출원 번호 US 62/271743을 우선권 주장하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

Claims (69)

  1. 정공-운반 필름이 하기:
    (a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜
    Figure pct00044

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
    여기서
    Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
    p는 1 이상이고,
    Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임; 및
    (b) 금속성 또는 준금속 나노입자인 하나 이상의 나노입자
    를 포함하는 것인, 정공-운반 필름을 포함하는 장치.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p는 1, 2, 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 H이고, R2는 H 이외의 것인 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2는 둘 다 H 이외의 것인 장치.
  5. 제4항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf인 장치.
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R2는 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 장치.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re는 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜은 하기 반복 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 장치.
    Figure pct00045
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜은 술폰화된 것인 장치.
  10. 제9항에 있어서, 폴리티오펜은 술폰화 폴리(3-MEET)인 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 보다 전형적으로 90 중량% 초과, 보다 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 포함하는 것인 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 나노입자는 준금속 나노입자인 장치.
  13. 제12항에 있어서, 준금속 나노입자는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 장치.
  14. 제13항에 있어서, 준금속 나노입자는 SiO2를 포함하는 것인 장치.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 나노입자는 하나 이상의 유기 캡핑 기를 포함하는 것인 장치.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 나노입자의 양은 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 98 중량%, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 더 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%인 장치.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 정공-운반 필름은 1개 이상의 산성 기를 포함하는 합성 중합체를 추가로 포함하는 것인 장치.
  18. 제17항에 있어서, 합성 중합체는, 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모어이티로 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기가 임의로 개재되는 것인 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산인 장치.
  19. 제18항에 있어서, 중합체 산은 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 것인 장치.
    Figure pct00046

    여기서
    각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
    X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고,
    여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
    q는 0 내지 10이고;
    z는 1-5이다.
  20. 제17항에 있어서, 합성 중합체는, 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 술폰인 장치.
  21. 제20항에 있어서, 폴리에테르 술폰은 화학식 (IV)에 따른 반복 단위,
    Figure pct00047

    및 화학식 (V)에 따른 반복 단위 및 화학식 (VI)에 따른 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 장치.
    Figure pct00048

    여기서 R12-R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R12-R20 중 적어도 1개는 SO3H이고,
    여기서 R21-R28은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R21-R28 중 적어도 1개는 SO3H이고,
    R29 및 R30은 각각 H 또는 알킬이다.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 정공-운반 필름은 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체를 추가로 포함하는 것인 장치.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 정공-운반 필름은 1종 이상의 아민 화합물을 추가로 포함하는 것인 장치.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, OLED, OPV, 트랜지스터, 커패시터, 센서, 트랜스듀서, 약물 방출 장치, 전기변색 장치 또는 배터리 장치인 장치.
  25. 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치에서 내부 광 아웃커플링을 증가시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도이며, 여기서 정공-운반 필름은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하고,
    Figure pct00049

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
    여기서
    Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
    p는 1 이상이고,
    Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고;
    여기서 하나 이상의 나노입자는 금속성 또는 준금속 나노입자인, 용도.
  26. 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치의 색 채도를 증진시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도이며, 여기서 정공-운반 필름은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하고,
    Figure pct00050

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
    여기서
    Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
    p는 1 이상이고,
    Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고;
    여기서 하나 이상의 나노입자는 금속성 또는 준금속 나노입자인, 용도.
  27. 정공-운반 필름을 포함하는 유기 발광 장치의 색 안정성을 개선시키기 위한 하나 이상의 나노입자의 용도이며, 여기서 정공-운반 필름은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 포함하고,
    Figure pct00051

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
    여기서
    Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
    p는 1 이상이고,
    Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고;
    여기서 하나 이상의 나노입자는 금속성 또는 준금속 나노입자인, 용도.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p는 1, 2, 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인 용도.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 H이고 R2는 H 이외의 것인 용도.
  30. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 둘 다 H 이외의 것인 용도.
  31. 제30항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf인 조성물.
  32. 제31항에 있어서, R1 및 R2는 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 용도.
  33. 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re는 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 용도.
  34. 제25항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜은 하기 반복 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 용도.
    Figure pct00052
  35. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜은 술폰화된 것인 용도.
  36. 제35항에 있어서, 폴리티오펜은 술폰화 폴리(3-MEET)인 용도.
  37. 제25항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜은 화학식 (I)에 따른 반복 단위를, 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 보다 전형적으로 90 중량% 초과, 보다 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 포함하는 것인 용도.
  38. 제25항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 나노입자는 준금속 나노입자인 용도.
  39. 제38항에 있어서, 준금속 나노입자는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 용도.
  40. 제39항에 있어서, 준금속 나노입자는 SiO2를 포함하는 것인 용도.
  41. 제25항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 나노입자는 하나 이상의 유기 캡핑 기를 포함하는 것인 용도.
  42. 제25항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 나노입자의 양은 나노입자 및 도핑 또는 비도핑된 폴리티오펜의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 98 중량%, 전형적으로 약 2 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 전형적으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 보다 더 전형적으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량%인 용도.
  43. 제25항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 정공-운반 필름은 1개 이상의 산성 기를 포함하는 합성 중합체를 추가로 포함하는 것인 용도.
  44. 제43항에 있어서, 합성 중합체는, 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모어이티로 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며, 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기가 임의로 개재되는 것인 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산인 용도.
  45. 제44항에 있어서, 중합체 산은 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 것인 용도.
    Figure pct00053

    여기서
    각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
    X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고,
    여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
    q는 0 내지 10이고;
    z는 1-5이다.
  46. 제43항에 있어서, 합성 중합체는, 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티를 포함하는 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 술폰인 용도.
  47. 제46항에 있어서, 폴리에테르 술폰은 화학식 (IV)에 따른 반복 단위,
    Figure pct00054

    및 화학식 (V)에 따른 반복 단위 및 화학식 (VI)에 따른 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인, 용도.
    Figure pct00055

    여기서 R12-R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R12-R20 중 적어도 1개는 SO3H이고,
    여기서 R21-R28은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬 또는 SO3H이며, 단 R21-R28 중 적어도 1개는 SO3H이고,
    R29 및 R30은 각각 H 또는 알킬이다.
  48. 제25항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 정공-운반 필름은 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체를 추가로 포함하는 것인 용도.
  49. 제25항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 정공-운반 필름은 1종 이상의 아민 화합물을 추가로 포함하는 것인 용도.
  50. (a) 화학식 (I)에 따른 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜
    Figure pct00056

    여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 또는 -O-[Z-O]p-Re이고,
    여기서
    Z는 임의로 할로겐화된 히드로카르빌렌 기이고,
    p는 1 이상이고,
    Re는 H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴임;
    (b) 1종 이상의 아민 화합물;
    (c) 하나 이상의 준금속 나노입자;
    (d) 임의로 1개 이상의 산성 기를 포함하는 합성 중합체; 및
    (e) 하기 1) 또는 2)인 액체 캐리어:
    1) (A) 1종 이상의 글리콜계 용매로 이루어진 액체 캐리어, 및
    2) (A) 1종 이상의 글리콜계 용매 및 (B) 글리콜계 용매 이외의 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어
    를 포함하는 비-수성 잉크 조성물.
  51. 제50항에 있어서, 액체 캐리어는 (A) 1종 이상의 글리콜계 용매 및 (B) 글리콜계 용매 이외의 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 액체 캐리어인 비-수성 잉크 조성물.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서, 글리콜계 용매 (A)는 글리콜 에테르, 글리콜 모노에테르 또는 글리콜인 비-수성 잉크 조성물.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 (B)는 니트릴, 알콜, 방향족 에테르 또는 방향족 탄화수소인 비-수성 잉크 조성물.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜계 용매 (A)의 중량 비율 (wtA) 및 유기 용매 (B)의 중량 비율 (wtB)은, 식 (1-1): 0.05 ≤ wtB / (wtA + wtB) ≤ 0.50 (1-1)에 의해 나타내어지는 관계를 만족시키는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf이고; 여기서 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; Re는 H, 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이고; p는 1, 2, 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴인 비-수성 잉크 조성물.
  56. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 H이고 R2는 H 이외의 것인 비-수성 잉크 조성물.
  57. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2는 둘 다 H 이외의 것인 비-수성 잉크 조성물.
  58. 제57항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, 또는 -ORf인 비-수성 잉크 조성물.
  59. 제58항에 있어서, R1 및 R2는 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 비-수성 잉크 조성물.
  60. 제55항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re는 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 비-수성 잉크 조성물.
  61. 제50항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티오펜은 하기 반복 단위 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
    Figure pct00057
  62. 제50항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 술폰화 폴리티오펜은 술폰화 폴리(3-MEET)인 비-수성 잉크 조성물.
  63. 제50항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물은 3급 알킬아민 화합물인 비-수성 잉크 조성물.
  64. 제63항에 있어서, 3급 알킬아민 화합물은 트리에틸아민인 비-수성 잉크 조성물.
  65. 제50항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 준금속 나노입자는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, TeO2, SnO2, SnO 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  66. 제65항에 있어서, 준금속 나노입자는 SiO2를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
  67. 제50항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 산성 기를 포함하는 합성 중합체를 포함하는 비-수성 잉크 조성물.
  68. 제67항에 있어서, 합성 중합체는, 적어도 1개의 플루오린 원자 및 적어도 1개의 술폰산 (-SO3H) 모이어티에 의해 치환된 적어도 1개의 알킬 또는 알콕시 기를 포함하며 여기서 상기 알킬 또는 알콕시 기는 적어도 1개의 에테르 연결 (-O-) 기가 임의로 개재되는 것인 1개 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체 산인 비-수성 잉크 조성물.
  69. 제68항에 있어서, 중합체 산은 화학식 (II)에 따른 반복 단위 및 화학식 (III)에 따른 반복 단위를 포함하는 것인 비-수성 잉크 조성물.
    Figure pct00058

    여기서
    각 경우의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
    X는 -[OC(RhRi)-C(RjRk)]q-O-[CRlRm]z-SO3H이고,
    여기서 각 경우의 Rh, Ri, Rj, Rk, Rl 및 Rm은 독립적으로 H, 할로겐, 플루오로알킬, 또는 퍼플루오로알킬이고;
    q는 0 내지 10이고;
    z는 1-5이다.
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