KR20240069898A - 가교 공중합체, 이를 포함하는 고분자 막, 및 상기 고분자 막을 포함하는 음이온 교환막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온 교환 용량이 우수하고, 다양한 온도 조건 하에서 높은 이온 전도도 및 함수율을 나타내며, 밀도가 높고 수소 투과도가 낮고, 열 안정성 및 산화 안정성이 우수하여, 고순도의 수소 및 산소 생산을 위한 수전해용 음이온 교환막으로 적합하게 사용될 수 있는 가교 공중합체에 관한 것이다.

Description

가교 공중합체, 이를 포함하는 고분자 막, 및 상기 고분자 막을 포함하는 음이온 교환막{Crosslinked copolymer, polymer membrane comprising the same, and anion exchange membrane comprising the polymer membrane}
본 발명은 가교 공중합체, 이를 포함하는 고분자 막, 및 상기 고분자 막을 포함하는 음이온 교환막에 관한 것이다.
물의 전기분해를 이용한 수전해 기술은 온실가스를 배출하지 않으며, 원료인 물이 무한하고, 재생에너지와 연계하여 미이용 전력을 대용량 장주기로 저장할 수 있다는 장점이 있다. 수전해 장치는 수소와 산소를 발생하는 전극과, 기체의 섞임을 방지하고 이온을 전달하는 이온 교환막으로 구성되며 그 중 이온 교환막은 수전해 장치의 효율과 안정성을 결정짓는 핵심 부품이다.
저온 수전해 기술은 알칼라인 수전해(alkaline water electrolysis), 고분자전해질막 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis), 음이온 교환막 수전해(anion exchange membrane water electrolysis)이 있다. 이 중, 음이온 교환막 수전해는 알칼라인 수전해와 고분자전해질막 수전해의 장점을 합친 이상적인 수전해 기술로서 여겨지고 있다. 음이온 교환막 수전해는 고분자전해질막 수전해와 유사한 구조를 지니고 있어 고압 및 차압 운전이 용이하며 높은 전류밀도로 운전이 가능하여 장치의 소형화 또한 가능하다. 고분자전해질막 수전해와는 다르게 알칼라인 환경에서 구동이 되어 백금계 촉매가 아닌 비귀금속계 촉매의 사용이 가능하여 소재의 저가화를 통한 그린 수소 생산 경제성 확보에도 유리한 측면이 있다. 음이온 교환막 수전해는 아직 연구개발 단계이며 상용화를 위해서는 음이온교환 막의 낮은 이온 전도성의 해결과 비귀금속계 촉매의 성능과 신뢰성 등에 관한 문제점들을 극복해야 한다.
한편, 삼중블록 공중합체(Triblock copolymer)의 한 종류인 poly(styrene-ethylene-co-butylene-styrene)(이하, SEBS라고 함)는 블록형 고분자가 갖는 뛰어난 모폴로지에 의한 높은 이온전도도와 함께 비 아릴-에테르 유형(non aryl-ether type)의 고분자 구조에서 나오는 높은 알칼리 안정성 등의 이유로 음이온 교환막 고분자 소재로 널리 활용되어 왔다.
그러나 SEBS 기반의 음이온 교환막의 경우 SEBS가 갖는 탄력성으로 인해 이온교환용량(IEC)이 높아지면 함수율과 팽윤율이 급격히 증가하여 희석 효과에 의해 오히려 전도도가 감소하거나, 낮은 인장강도와 높은 수분 흡수율 및 팽창율 등에 의해 기계적 및 물리적 안정성이 저하되어 막을 다루기가 굉장히 불편한 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 SEBS 고분자와 폴리페닐렌옥사이드 고분자를, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민을 가교제로 하여 가교 중합한 중합체가 제안되었다(J. Membr. Sci. 564 (2018), 492-500). 그러나 상기 중합체 제조시 가교제와 두 고분자의 반응 위치가 같아 SEBS 고분자와 폴리페닐렌옥사이드 고분자 사이의 1 : 1 반응을 조절할 수 없어 상 분리가 발생하여 불균일한 막이 형성되었고, 이에 따라 재현성 없는 수산화이온 전도도를 나타내는 문제점이 있었다.
한편 상기 문제점을 해결하기 위하여, 추가 가교제의 도입 없이 SEBS 고분자와 트리아졸기 및 아민기를 포함하는 폴리페닐렌옥사이드 고분자를 가교시킨 가교형 고분자가 개발되었다(한국 등록 특허 제10-2184530호). 그런데 상기 가교형 고분자는 제조 단계가 복잡하고, 수전해 셀에 사용되기에는 고온에서의 수산화 이온 전도도 및 함수율 특성이 부족하였다.
한국 등록 특허 제10-2184530호
Zhihua Wang, Ziming Li, Nanjun Chen, Chuanrui Lu, Fanghui Wang, Hong Zhu, Crosslinked poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) polyelectrolyte enhanced with poly (styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene) for anion exchange membrane applications, J. Membr. Sci. 564 (2018), 492-500.
본 발명은 수산화 이온 전도도 및 함수율 특성이 우수하고 열 안정성 및 산화 안정성이 뛰어나 수전해용 음이온 교환막으로서 적합하게 사용될 수 있는 새로운 가교 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 주쇄 및 하기 화학식 2로 표시되는 측쇄를 포함하는 가교 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
*은 화학식 2와의 결합 위치이고,
q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
*은 화학식 1과의 결합 위치이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 50의 정수이다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
(a) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체를 제조하는 단계;
(b) 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체 및 상기 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 가교하여 가교 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 가교 공중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1에서,
q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
[화학식 2-1]
Figure pat00004
상기 화학식 2-1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 50의 정수이다.
본 발명의 가교 공중합체는 이온 교환 용량이 우수하고, 다양한 온도 조건 하에서 높은 이온 전도도 및 함수율을 나타내며, 밀도가 높고 수소 투과도가 낮다. 또한 상기 가교 공중합체는 수전해 장치의 구동 조건 하에서 우수한 열 안정성 및 산화 안정성을 나타내는 바, 고순도의 수소 및 산소 생산을 위한 수전해용 음이온 교환막으로 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 PPO-SEBS로 제조한 고분자 막의 사진이다.
도 2는 비교예 1의 DA-x30-PPO-SEBS로 제조한 고분자 막의 사진이다.
도 3은 실시예 1의 (1-1)에서 제조한 Br-PPO의 1H-NMR 스펙트럼(a) 및 IR 스펙트럼(b)이다.
도 4는 실시예 1의 (1-2)에서 제조한 DMA-PPO의 1H-NMR 스펙트럼(a) 및 IR 스펙트럼(b)이다.
도 5는 실시예 1의 (1-1)에서 제조한 Br-PPO 과 (1-2)에서 제조한 DMA-PPO 의 1H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 6은 실시예 1의 (2-1)에서 제조한 Ac-SEBS의 1H-NMR 스펙트럼(a) 및 IR 스펙트럼(b)이다.
도 7는 실시예 1의 (2-2)에서 제조한 Re-SEBS의 1H-NMR 스펙트럼(a) 및 IR 스펙트럼(b)이다.
도 8은 실시예 1의 (2-1)에서 제조한 Ac-SEBS과 (2-2)에서 제조한 Re-SEBS 의 1H-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 9는 실시예 1의 PPO-SEBS와 비교예 3의 TQA SEBS의 열중량분석 결과이다.
도 10은 실시예 1의 PPO-SEBS와 비교예 3의 TQA SEBS의 산화 안정성 테스트 결과이다.
도 11은 실시예 1의 PPO-SEBS의 인장강도 및 신장율 측정 결과이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1쇄 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2쇄를 포함하며, 상기 제1쇄 및 제2쇄가 서로 가교된 가교 공중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
*은 화학식 2와의 결합 위치이고,
q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
*은 화학식 1과의 결합 위치이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 50의 정수이다.
본 발명의 가교 공중합체는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)(Poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene), SEBS)을 포함하는 제1쇄와 폴리에틸렌옥사이드(Polyphenylene Oxide, PPO) 제2쇄가, 알킬 아민기를 통해 가교하는 구조를 갖는다.
이러한 구조적 특성으로 인해 상기 가교 공중합체는 높은 이온교환용량, 수산화 이온 전도도, 함수율, 및 팽윤율을 나타내며, 기존의 이온 교환막에 비하여 높은 밀도 및 낮은 수소 투과도를 나타내므로, 고순도의 수소 및 산소 생산을 위한 수전해용 음이온 교환막으로 적합하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 가교 공중합체는 고분자 내에 방향족 작용기인 트리아졸이 포함되지 않기 때문에 뛰어난 산화 안정성을 나타내어 장시간의 수전해 셀 구동에도 안정하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1쇄 및 화학식 2로 표시되는 제2쇄의 비율은 목적하는 물성에 따라 조절될 수 있다. 일례로, 상기 가교 공중합체는 제1쇄 100 몰에 대하여 제2쇄를 10 몰 이상, 또는 20 몰 이상, 또는 30 몰 이상, 또는 40 몰 이상이면서, 70 몰 이하, 또는 60 몰 이하, 또는 50 몰 이하로 포함하는 것일 수 있다. 상기 가교 공중합체의 제1쇄 100 몰에 대하여 제2쇄가 10 몰 미만인 경우 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 70 몰을 초과하는 경우 기계적 물성은 우수하나, 수산화 이온 전도도 및 알칼리 안정성이 저하될 수 있다.
바람직하게는, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 이상, 또는 150 이상, 또는 200이상, 또는 250 이상, 또는 300 이상, 또는 350 이상, 또는 400 이상, 또는 450 이상, 또는 500 이상이면서, 1,000 이하, 또는 950 이하, 또는 900 이하, 또는 850 이하, 또는 800 이하의 정수일 수 있다.
바람직하게는, q3 및 q4의 합은 150 이상, 또는 200이상, 또는 250 이상, 또는 300 이상, 또는 350 이상, 또는 400 이상, 또는 450 이상, 또는 500 이상, 또는 550 이상, 또는 600 이상이면서, 2,000 이하, 또는 1,800 이하, 또는 1,600 이하, 또는 1,500 이하, 또는 1,400 이하, 또는 1,200 이하, 또는 1,000 이하의 정수일 수 있다.
바람직하게는, q1 내지 q6는 각각 독립적으로 10 이상, 또는 20 이상, 또는 25 이상, 또는 30 이상이면서, 500 이하, 또는 450 이하, 또는 400 이하, 또는 350 이하, 또는 300 이하의 정수일 수 있다.
바람직하게는, q1 내지 q6의 총 합에 대한 q1, q2, q5, 및 q6의 합의 비율, 즉, 화학식 1의 전체반복단위에 대한 스티렌 유래 반복단위의 총 몰분율은 0.2 이상, 또는 0.25 이상, 또는 0.3 이상이면서, 0.5 이하, 또는 0.45 이하일 수 있다.
바람직하게는, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합의 비율, 즉, 화학식 1의 전체 스티렌 유래 반복단위에 대한, 치환되지 않은 스티렌 반복단위의 총 몰분율은 0.2 이상, 또는 0.25 이상, 또는 0.3 이상, 또는 0.35 이상이면서, 0.5 이하, 또는 0.45 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
바람직하게는, n 은 10 내지 50의 정수이고, m은 25 내지 45의 정수이다.
바람직하게는, n 및 m의 합에 대한 n의 비율은 0.15 내지 0.70, 또는 0.18 내지 0.66일 수 있다.
바람직하게는, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 3 이상, 또는 4 이상이면서, 10 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하, 또는 7 이하, 또는 6 이하의 정수일 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)x-CH3이고, x는 0 내지 3의 정수, 또는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R4는 모두 수소일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서, q1 내지 q6, a, b, n, 및 m은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 가교 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서, q1 내지 q6, a, b, n, 및 m은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상술한 가교 공중합체는 양전하를 띠는 4차 암모늄기를 가지고 있어 음이온만을 선택적으로 통과시킬 수 있다. 따라서, 상기 가교 공중합체는 음이온 교환막으로 적용될 수 있다. 상기 가교 공중합체의 양이온(4차 암모늄기)에 대한 짝이온(음이온)기는 OH-, Cl- 또는 HCO3 -일 수 있고, 바람직하게는 OH-일 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막이 제공된다.
상기 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막은, 두께가 20 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상, 또는 45 ㎛ 이상, 또는 55 ㎛ 이상이면서, 70 ㎛ 이하, 또는 60 ㎛ 이하, 또는 55 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 고분자 막의 두께가 20 ㎛ 미만이면 막의 수소 투과도가 현저히 증가하여 고순도 수소 생산에 적용하는 것이 어려울 수 있고, 반대로 두께가 70 ㎛ 초과이면 기계적 물성은 우수하나, 두꺼운 두께에 의해 저항이 증가하여 수산화이온 전도도가 감소하고, 결과적으로 전류밀도 및 출력밀도가 저하될 수 있다.
상기 고분자 막은 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)이 1.15 meq/g 이상, 1.20 meq/g 이상, 또는 1.30 meq/g 이상이면서, 1.95 meq/g 이하, 1.90 meq/g 이하, 또는 1.80 meq/g 이하일 수 있다. 단, 고분자 막의 이온교환용량은 제1쇄와 제2쇄의 몰 비율에 따라 달라질 수 있는 것으로, 상기 범위로 제한되는 것은 아니다.
상술한 고분자 막은 상기 제1쇄 및 제2쇄를 포함하는 가교 공중합체를 포함함에 따라, 수전해조에 사용되었을 때 보다 높은 출력 특성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 고분자 막은 밀도가 높고 수소 투과도가 낮아, 고순도의 수소 및 산소 생산에 유리하다.
이에, 상기와 같은 물성을 가지는 고분자 막은 수전해용 음이온 교환막으로서 적합하게 사용될 수 있다.
상기 이온교환용량, 수산화이온 전도도, 함수율, 팽윤율, 수소 투과도, 및 밀도의 측정법은 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 가교 공중합체의 제조방법이 제공된다. 구체적으로, 본 발명의 가교 공중합체의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)계 중합체를 제조하는 단계;
(b) 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌)계 중합체 및 상기 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 가교하여 가교 공중합체를 제조하는 단계.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
상기 화학식 1-1에서,
q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
[화학식 2-1]
Figure pat00010
상기 화학식 2-1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1의 q1 내지 q6, a, b, R1 내지 R4, n, 및 m의 바람직한 범위는, 앞서 화학식 1 및 2에서 설명한 바와 같다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이며, 바람직하게는 Br이다.
상기 (a) 단계는 SEBS 중합체의 스티렌 부분에 할로겐 알킬기를 도입하는 단계이다. 구체적으로, 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체는, SEBS의 Friedel-Crafts 아실화(Friedel-Crafts acylation) 반응 및 카보닐기의 환원 반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 아실화 반응에 사용되는 아실 할라이드는 목적하는 a 및 b의 개수를 고려하여 선정한다. 구체적으로, 상기 아실 할라이드로는 X-R-COCl(X는 할로겐이고, R은 C1-29 알킬)로 표시되는, 알킬 체인 말단에 할로겐기를 갖는 알카노일 클로라이드가 사용될 수 있다. 상기 a 및 b가 서로 상이하거나, X1 및 X2가 서로 상이한 경우, 서로 다른 종의 아실 할라이드를 이용하여, 아실화 반응을 2회 이상 수행할 수 있다.
아실화 반응의 촉매로는 염화 알루미늄(AlCl3)이 사용될 수 있으며, 20 내지 30 ℃에서 8 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 카보닐기의 환원반응은 당업계에 알려진 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 90 내지 120 ℃에서 20 내지 30 시간 동안 반응시켜 카보닐기를 환원시킬 수 있다. 이러한 반응을 통해, 상기 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체를 수득할 수 있다.
상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 공중합체는 스티렌 반복단위 100몰에 대하여 할로겐기를 30몰 이상, 40몰 이상, 또는 50몰 이상, 또는 55 몰 이상, 또는 60몰 이상이면서, 90몰 이하, 또는 80몰 이하, 75몰 이하, 또는 70몰 이하, 또는 65몰 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌 반복단위에 대한 할로겐기의 몰수는, 상기 아실화 반응 시 SEBS 중합체의 스티렌 몰수에 대한 아실 할라이드의 몰수를 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 (b) 단계는 3차 아민기를 가지는 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 제조하는 단계이다. 일례로, 상기 화학식 2-1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드)의 벤질 자리 브롬화 반응을 통해 브롬화된 폴리페닐렌옥사이드계 고분자를 제조하고, 이어서 아민화 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 브롬화 반응에는 브로민(Br2) 또는 N-브로모석신이미드를 이용할 수 있다. 반응 온도는 일례로 120 내지 140 ℃, 반응 시간은 3 내지 5 시간일 수 있다.
다음으로, 상기 브롬화 반응을 통해 제조된 브롬화된 폴리페닐렌옥사이드계 고분자를 디메틸아민과 반응시켜 화학식 2-1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 제조한다. 상기 아민화 반응은 50 내지 100 ℃에서 12 내지 24 시간동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체 및 상기 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 반응시키는 단계이다. 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체는 할로겐기를 포함하고, 상기 폴리페닐렌옥사이드계 중합체는 3차 아민기를 포함하고 있기 때문에, 별도의 가교제 없이 친핵성 치환반응을 통해 두 중합체가 쉽게 가교될 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 폴리페닐렌옥사이드계 중합체는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체에 포함된 할로겐기 100 몰에 대하여 10 몰 이상, 또는 20 몰 이상, 또는 30 몰 이상, 또는 40 몰 이상이면서, 70 몰 이하, 또는 60 몰 이하, 또는 50 몰 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 몰비율을 만족할 때 제조되는 가교 중합체가 적절한 제1쇄 및 제2쇄 비율을 가질 수 있으며, 이에 따라 우수한 수산화 이온 전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 (c) 단계의 반응은 40 내지 60 ℃에서 10 내지 16 시간, 바람직하게는 45 내지 55 ℃에서 11 내지 13 시간동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응온도가 40 ℃ 미만이거나, 반응시간이 10 시간 미만이면 고분자간의 가교반응이 충분히 일어나지 않아 수산화 이온전도도가 감소하여 알칼리 안정성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 중합 반응온도가 60 ℃ 초과이거나, 반응시간이 16시간 초과이면 고분자 간의 가교율이 과도하게 증가하여 가교 고분자 용액이 겔화될 수 있다.
한편, 상기 (c) 단계 이후, 가교 공중합체에 남아있는 할로겐기를 모두 아민기로 전환시키기 위하여, (d) 가교 공중합체를 트리메틸아민과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (d) 단계는 일례로 40 내지 60 ℃에서 10 내지 30 시간, 바람직하게는 45 내지 55 ℃에서 20 내지 30 시간동안 수행할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에서는 SEBS 주쇄에 할로겐 관능기를 도입하고, 이를 아민기를 포함하는 PPO 주쇄와 반응시켜 가교 공중합체를 제조하므로, SEBS 간의 반응 및 PPO 간의 반응을 방지하고 SEBS와 PPO를 정량적으로 가교시킬 수 있다. 따라서 상기 가교 공중합체는 막 제조시 상 분리가 발생하지 않으며, 일정한 품질을 구현할 수 있다.
또한 상기 방법에 따르면 가교 공중합체를 보다 간편하게 높은 수율로 생산할 수 있어, 공정의 생산성을 높이고 비용을 절감할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: PPO-SEBS(70% Funct.)의 제조
(1) Dimethylamine-functionalized-PPO(DMA-PPO)의 제조
(1-1) Brominated PPO(Br-PPO)의 제조
Figure pat00011
(상기 반응식에서, n은 33이고, m은 34이다.)
환류 냉각기와 결합된 2구 둥근바닥(two-neck round bottom) 플라스크에 폴리(2,6-디메틸-1,4-펜틸렌옥사이드)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phentlene oxide, PPO, Asahi Kasei) 5 g(1 당량) 및 클로로벤젠(Chlorobenzene) 60 mL(PPO 1 g 당 12 mL)를 넣고, 질소 퍼징한 후, 50 oC 온도에서 교반하여 고분자를 용해시켰다.
고분자가 완전히 녹은 후, n-브로모숙신이미드(n-bromosuccinimide, NBS, TCI chemical) 4.0736 g(0.55 당량)과 아조비스이소부티로니트릴(2,2’-azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.2050 g(0.03 당량)의 혼합물을 고분자 용액에 첨가하였다.
그 다음 플라스크를 135 oC로 승온시키고, 해당 온도에 도달한 후 4시간 30분간 교반하여 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 상온에 방치하여 냉각시키고, 500 mL의 메탄올에 첨가하여 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를, 여액이 투명해질 때까지 메탄올로 4회 가량 세척하였다. 이후 고분자를 감압 여과를 통해 걸러내고 80 oC 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 고분자를 수득하였으며, 1H-NMR 및 IR 분석(도 3)을 통해, 상기 고분자가 32.9 중량% 브롬화된 PPO(Br-PPO)임을 확인하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 6.76-6.42 (33H, t, H1), 6.58-6.44 (67H, d, H2), 4.41-4.30 (35H, s, H3), 2.16-2.04 (220H, s, H4)
(1-2) Dimethylamine-functionalized-PPO(DMA-PPO)의 제조
Figure pat00012
(상기 반응식에서, n은 33이고, m은 34이다.)
상기 (1)에서 제조한 Br-PPO 고분자 3 g(1 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 30 mL (고분자 1 g 당 10 mL)에 첨가하고 70 oC 온도에서 용해시켰다.
고분자가 완전히 녹은 후, 테트라하이드로퓨란(THF)에 2M 농도로 용해된 디메틸아민 용액(Dimethylamine solution, 2 M in THF, TCI chemicals) 9.14 mL(3 당량)를 고분자 용액에 첨가하고, 70 oC 온도를 유지하며 24시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 상온에 방치하여 냉각시키고, 500 mL의 메탄올 및 1M KOH 혼합 용액(MeOH:1 M KOH = 3:1 부피비)에 첨가하여 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를, 여액이 투명해질 때까지 메탄올로 4회 가량 세척하였다. 이후 고분자를 감압 여과를 통해 걸러내고 80 oC 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 고분자를 수득하였다.
수득한 고분자의 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과 CH 2Br 피크(δ ~4.3 ppm)가 완전히 사라지고 CH 2N(CH3)2 피크(δ ~3.3 ppm)가 생성된 것이 확인되었으며(도 4(a) 및 도 5(a)), 이로부터 Br-PPO의 브로모기가 모두 아민으로 치환되어 DMA-PPO를 수득하였음을 확인하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 6.79-6.71 (1.3H, d, H4), 6.55-6.42 (4.2H, d, H5), 3.33-3.21 (2H, s, H2), 2.22-2.14 (6H, s, H1), 2.14-2.02 (13H, s, H3)
(2) Reduced-SEBS(Re-SEBS)의 제조
(2-1) Acylated-SEBS(Ac-SEBS)의 제조
Figure pat00013
(상기 반응식에서, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 711이고, q3 및 q4의 합은 996이고, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합은 비율은 0.3이다.)
적하 깔때기(Dropping funnel)와 결합시킨 2구 둥근바닥 플라스크에, 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)(Poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene), SEBS, Kraton A1535H) 5 g(1 당량의 스티렌)과 디클로로메탄(dichloromethane) 150 mL(고분자 1g 당 30 mL)를 넣고 완전히 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.
별도로, 디클로로메탄 50 mL에 염화알루미늄(Aluminium chloride) 2.74 g(0.75 당량) 및 6-브로모헥사노일클로라이드(6-bromohexanoyl chloride) 3.14 mL(0.75 당량)를 녹인 혼합액을 준비하고, 이를 적하 깔대기에 넣어 교반 중인 고분자 용액에 천천히(80 ml 기준 2시간 이상) 점적식(dropwise) 투입하였다. 상기 혼합액의 투입이 완료된 후로부터 24시간동안 상온에서 교반하며 반응시켰다.
반응 종결 후, 반응 혼합물에 에탄올 800 ml를 첨가하여 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자를 에탄올로 2회 세척한 다음, 상온의 진공 오븐에서 12시간동안 건조시켰다. 수득한 고분자의 1H-NMR과 IR 분석 결과(도 6), SEBS에 포함된 스티렌 총 100 몰% 중 69 몰%가 아실화(acylation)된 Ac-SEBS를 얻었음을 확인하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 7.96-7.40 (1.98H, broad peak, H6’,7’), 7.25-6.30 (4.75H, broad peak, H6-10), 3.53-3.38 (2.00H, t, H1), 3.07-2.79 (1.99H, broad peak, H5,12’), 2.73-2.32 (0.61H, broad peak, H12), 2.05-0.48 (H2-4,11,13-18)
(2-2) Reduced-SEBS(Re-SEBS)의 제조
Figure pat00014
(상기 반응식에서, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 711이고, q3 및 q4의 합은 996이고, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합은 비율은 0.3이다.)
2구 둥근바닥 플라스크에 상기 (3)에서 제조한 Ac-SEBS 5 g(1 당량의 Br 작용기)와 클로로포름(chloroform, HPLC grade) 125 mL(고분자 1 g 당 25 ml)를 넣어 고분자를 용해시켰다.
고분자가 완전히 용해된 후, 트리에틸실란(Triethylsilane) 18.83 ml(10 당량)을 넣은 후, 이어서 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, TFA) 45.11 mL(50 ?韜?)를 첨가하였다. 플라스크에 환류 냉각기를 결합하고 온도를 105 ℃까지 올린 후, 48 시간 동안 교반시키며 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 상온으로 식히고, 1M KOH 수용액 150 ml를 첨가하고 500 rpm으로 30분간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 분액 깔때기(separating funnel)로 분리하여, 하층액(클로로포름 층)을 얻고, 상기 하층액을 800 ml의 메탄올에 침전시켰다. 침전된 고분자를 메탄올로 4회 세척하고, 얻어진 고분자를 상온 및 진공 하에서 24시간동안 건조하였다. 수득한 고분자를 1H-NMR과 IR로 분석하여, 카보닐기가 모두 환원된 것을 확인하였다(도 7 및 도 8).
1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ 7.23-6.22 (6.71H, broad peak, H6-10), 3.48-3.33 (2H, t, H1), 2.68-2.28 (2.61H, broad peak, H5’), 2.00-0.60 (30.19H, broad peak, H2-5,11,13-18)
(3) 가교 고분자(PPO-SEBS)의 제조
Figure pat00015
(상기 반응식에서, n은 33이고, m은 34이고, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 711이고, q3 및 q4의 합은 996이고, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합은 비율은 0.3이다.)
클로로포름 20 ml에 상기 (1)에서 제조한 DMA-PPO(1) 및 상기 (2)에서 제조한 Re-SEBS(2)를 투입하되, Re-SEBS에 포함된 Br의 100 몰 대비 DMA-PPO를 50 몰 투입하고, 45 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 12 시간 후 완전히 용해된 고분자 용액을 상온에서 24 시간 동안 건조시킨 후 침전물을 증류수에서 3 시간 동안 세척하였다. 그 다음 세척된 침전물을 30 중량%의 트리메틸아민(trimethylamine) 수용액에 넣고, 45 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 남은 Br기를 4차 암모늄(quaternary ammonium)기로 치환하여 PPO-SEBS 1 공중합체를 제조하였다.
(4) 고분자 막의 제조
클로로포름에 PPO-SEBS 공중합체를 용해시킨 후 깨끗하게 세척한 페트리 디쉬(petri-dish)에 부어 상온에서 24 시간 동안 건조시켜 PPO-SEBS 고분자 막을 형성하였다. 이후 고분자 막을 페트리 디쉬에서 박리하여 증류수에서 3~4회 세척한 후 상온에서 건조시켜 두께 50 ㎛의 PPO-SEBS 고분자 막(도 1)을 수득하였다.
실시예 2: PPO-SEBS(50% Funct.)의 제조
(2-1) 단계의 Ac-SEBS 제조시, SEBS의 스티렌 1 당량에 대해, 0.55 당량의 염화알루미늄 및 0.55 당량의 6-브로모헥사노일클로라이드를 사용하여 50 중량%로 아실화된 Ac-SEBS를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPO-SEBS를 제조하였다.
비교예 1: DA-x30-PPO-SEBS의 제조
Figure pat00016
(상기 반응식에서, n는 33이고, m은 34이고, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 711이고, q3 및 q4의 합은 996이고, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합은 비율은 0.3이다.)
가교제인 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine) 100 mL에, 상기 실시예 1의 (2)에서 제조한 Re-SEBS 및 상기 실시예 1의 (1-1)에서 제조한 Br-PPO를 투입하되, Re-SEBS에 포함된 Br의 100 몰에 대하여 30 몰로 Br-PPO를 첨가하여 30 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 12 시간 후 완전히 용해된 고분자 용액을 상온에서 24 시간 동안 건조시킨 후 침전물을 증류수에서 3 시간 동안 세척하였다. 그 다음 세척된 침전물을 30 중량%의 트리메틸아민(trimethylamine) 수용액에 넣고, 40 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 남은 Br기를 4차 암모늄(quaternary ammonium)기로 치환하여 DA-x30-PPO-SEBS 1 공중합체를 제조하였다.
이후, 상기 DA-x30-PPO-SEBS 공중합체를 이용하여 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 두께 20 ㎛의 DA-x30-PPO-SEBS 1 고분자 막(도 2)을 수득하였다.
비교예 2: DA-x30-PPO-SEBS의 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 DA-x30-PPO-SEBS 2 고분자 막을 제조하였다.
비교예 3: xTQA-SEBS(70% Funct.)의 제조
(1) Cli-PPO의 제조
Figure pat00017
(상기 반응식에서, n는 33이고, m은 34이다.)
(1-1) Brominated PPO(Br-PPO) 3의 제조
환류 냉각기와 결합된 2구 둥근바닥(two-neck round bottom) 플라스크에 폴리(2,6-디메틸-1,4-펜틸렌옥사이드)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phentlene oxide), PPO) 고분자 3 g과 클로로벤젠(chlorobenzene) 36 mL를 넣고 고분자가 완전히 녹을 때까지 교반시켰다. 그 다음 n-브로모숙신이미드(n-bromosuccinimide, NBS) 2.7g과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 123 mg을 고분자 용액에 혼합하였다. 이후 혼합물을 130 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 후 수득된 반응물을 메탄올에 부어 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자는 메탄올로 4회 가량 세척해 주었다. 세척된 고분자를 감압 여과를 통해 걸러내고 80 ℃의 진공오븐에서 건조하여 고분자를 수득하였으며, 1H-NMR 분석을 통해, 상기 고분자가 32.9 중량% 브롬화된 PPO(Br-PPO)임을 확인하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 6.76-6.42 (33H, t, H1), 6.58-6.44 (67H, d, H2), 4.41-4.30 (35H, s, H3), 2.16-2.04 (220H, s, H4)
(1-2) 아지드화(azidation) 반응을 통한 N3-PPO의 제조
클릭(Click) 반응을 진행하기 위한 작용기인 아지드(azide)기를 PPO에 결합시키기 위하여, 합성한 Br-PPO 3.5 g(8 mmol)를 1구 둥근바닥 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 30 mL에 완전히 용해시켰다. 그 다음 고분자 용액에 아지드화 나트륨(sodium azide) 2.5 g(39 mmol)을 넣고 60 ℃에서 24 시간동안 교반하며 반응시켜 주었다. 24 시간 후 반응이 종료된 혼합물을 메탄올에 부어 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자는 메탄올로 3~4회 가량 세척해 주었다. 세척된 고분자는 감압 여과를 통해 걸러내고, 80 ℃의 진공오븐에서 건조하였다. 1H NMR과 IR을 통하여 Br-PPO의 브로모기가 모두 아지드기로 변환되어 N3-PPO가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 6.68-6.63 (18H, broad peak, H3’), 6.49 (36H, broad peak, H3), 4.22 (20H, s, H2), 2.10 (135H, broad peak, H1)
(1-3) 클릭 반응(Click reaction)을 통한 Cli-PPO의 제조
PPO 고분자가 SEBS 고분자와 반응하기 위한 3차 아민 작용기와 수소결합을 할 수 있는 트리아졸(triazole) 그룹을 도입하기 위하여 건조 완료한 N3-PPO 1 g(2.4 mmol)를 NMP 7 ml에 녹인 후, 슈렝크(schlenk) 플라스크에 고분자 용액, N,N,N′,N′′,N′′-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine, PMDTA) 0.381 mL(1.8 mmol), 구리(I) 브로마이드(copper(I) bromide) 131 mg(0.9 mmol)와 3-디메틸아미노-1-프로핀(3-dimethylamino-1-propyne) 0.393 mL(3.65 mmol)을 투입하고, 동결 펌프freezing-pump thaw)로 3~4회 수행하여 플라스크 내부에 산소를 제거하였다. 이후 혼합물이 담긴 플라스크를 50 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 24 시간 후 반응이 완료된 반응물은 물과 메탄올을 3:1 중량비로 섞은 혼합용액에 부어 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자는 물과 메탄올의 혼합용액으로 3~4회 세척해주었다. 세척된 고분자는 감압여과를 통하여 걸러내고 80 ℃의 진공오븐에서 건조하였다. 1H NMR과 IR을 통하여 N3-PPO의 아지드기가 모두 반응하여 트리아졸기와 3차 아민 작용기를 가지는 Cli-PPO가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 7.53-7.49 (10H, broad peak, H4), 6.64 (10H, broad peak, H3’), 6.48 (36H, broad peak, H3), 5.37 (20H, broad peak, H2), 3.60 (20H, broad peak, H5), 2.27 (58H, broad peak, H6), 2.10 (114H, broad peak, H1)
(2) Reduced-SEBS(Re-SEBS)의 제조
실시예 1의 (2) 단계와 동일한 방법으로, Re-SEBS를 제조하였다.
(3) xTQA-PPO-SEBS 공중합체의 합성
Figure pat00018
(상기 반응식 3에서, n는 33이고, m은 34이며, q1, q2, q5, 및 q6의 합은 711이고, q3 및 q4의 합은 996이고, q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합의 비율은 0.3이다.)
클로로포름 15 mL에 상기 (1)에서 제조한 Cli-PPO와 상기 (2)에서 제조한 Re-SEBS를 투입하되, 상기 Re-SEBS에 포함된 Br의 100 몰에 대비 50 몰로 Cli-PPO를 첨가하여 50 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 12 시간 후 완전히 용해된 고분자 용액을 상온에서 24 시간 동안 건조시킨 후 침전물을 증류수에서 3 시간 동안 세척하였다. 그 다음 세척된 침전물을 30 중량%의 트리메틸아민(trimethylamine) 수용액에 넣고, 40 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 남은 Br기를 4차 암모늄(quaternary ammonium)기로 치환하여 xTQA-PPO-SEBS 공중합체를 합성하였다.
(4) 고분자 막의 제조
클로로포름에 xTQA-PPO-SEBS 공중합체를 용해시킨 후 깨끗하게 세척한 페트리 디쉬(petri-dish)에 부어 상온에서 24 시간 동안 건조시켜 xTQA-PPO-SEBS 고분자 막을 형성하였다. 이후 고분자 막을 페트리 디쉬에서 박리하여 증류수에서 4회 세척한 후 상온에서 건조시켜 두께 40 ㎛의 xTQA-PPO-SEBS 고분자 막을 수득하였다.
실험예 1: 이온교환용량, 수산화이온 전도도, 함수율, 및 팽윤율 평가
(1) 이온교환용량(IEC) 측정
a. 실험적 IEC
수산화이온(OH-) 교환을 위해 사각형의 고분자 막(1cm×1cm)을 20 oC 1M KOH 용액에 24시간동안 담가 두었다. 그 다음, 고분자 막의 표면을 닦고 0.01M HCl 용액 10 ml에 24시간 동안 침지하였다. 여기에 지시약으로서 1 중량% 페놀프탈레인 용액을 3방울 떨어뜨리고, 0.01M NaOH 기준 용액으로 적정하였다.
실험적 IEC 값은 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였고, 각 샘플에 대해 세 번 측정하여 그 평균값을 산출하였다.
[수학식 1]
IEC (meq/g) = (V 0 NaOH　C NaOH　 -　V x NaOH　C　NaOH)/W　 dry
여기에서,　V 0 NaOH　와　V x NaOH는 각각 적정 전 NaOH의 부피와 적정에 소모된 NaOH의 부피이고,　C　NaOH는 옥살산 기준 용액에 의해 적정된 NaOH의 몰농도이며,　W　dry는 건조된 막의 무게이다.
b. 이론적 IEC
이론적 IEC는 하나의 블록 공중합체의 전체 몰질량과 작용기화(functionalization) 정도의 곱으로 계산하였다.
(2) 수산화이온 전도도(OH - conductivity) 측정
사각형의 고분자 막(1cm×4cm)을 물(20 oC, 40 oC, 60 oC, 또는 80 oC)에 침지한 상태에서, 막의 면 방향에서의 하이드록사이드 이온 전도도(σ)를 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였다. 전도도 값은 같은 시간 간격으로 최소한 3번 측정하여 평균값으로 구하였다.
[수학식 2]
σ = L/RWd
여기에서, L은 기준 전극 사이의 거리(1 cm), R은 저항, W는 고분자 막의 너비(1 cm), d는 고분자 막의 두께(cm)를 의미한다.
옴 저항(R)은 10~200kHz 주파수 범위에서 임피던스/게인-페이스 분석기(SI-1260) 및 전기화학적 인터페이스(SI-1287)와 연결된 전극 시스템을 사용하는 4침법 교류(ac) 임피던스 분광학에 의해 측정되었다. 원하지 않는 카보네이트의 형성을 최소화하기 위해, 전지는 가스가 제거된 탈염수에 완전히 담그고 임피던스 스펙트럼은 빠르게 수집하였다.
(3) 함수율(Water uptake, WU) 및 팽윤율(Swelling ratio, SR) 측정
수산화이온(OH-) 교환을 위해 지름 2.23 cm의 원형 고분자 막 2개를 20 oC 1M KOH 용액에 24시간동안 담가 두었다.
상기 고분자 막 샘플을 증류수로 세척하여 KOH를 제거한 다음, 하나는 20 oC 증류수에, 다른 하나는 80 oC 증류수에 담가 1시간 동안 방치하였다. 그리고 각 샘플을 꺼내어 표면을 닦고 즉시 두께(t　wet), 지름(l　wet), 및 중량(W　wet)을 측정하였다.
상기 각 샘플을 40 oC 오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 두께(t　dry), 지름(l　dry), 및 중량(W　dry)을 측정하였다.
상기 중량 변화로부터 하기 수학식 3에 따라 함수율(WU)을, 두께 및 지름 변화로부터 하기 수학식 4 및 5에 따라 팽윤율(△t 및 △l)을 계산하였다.
[수학식 3]
WU (%) = [(W　 wet　 -　W　 dry 　)/W　 dry 　] × 100
[수학식 4]
△t　(%) = [(t wet -t　dry)/t　dry] × 100
[수학식 5]
△l　(%) = [(l wet - l　dry)/ l　dry] × 100
<DA-x30-PPO-SEBS 고분자의 이론적인 이온교환용량(IEC) 및 수산화이온 전도도 평가>
상기 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 DA-x30-PPO-SEBS 고분자 막의 이론적인 이온교환용량(IEC) 및 수산화이온 전도도(OH- conductivity)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
도 2는 상기 비교예 1에서 제조된 DA-x30-PPO-SEBS 고분자 막의 사진이다. 상기 도 2를 참조하면, 형성된 막의 표면에 육안으로도 관찰이 가능한 상 분리와 같은 현상이 발생하였으며, 일부분은 매우 불균일한 표면을 갖는 고분자 막이 생성된 것을 확인하였다.
IEC
이론값
(meq/g)		 온도별 OH- 이온 전도도(mS/cm)
20 oC 40 oC 60 oC 80 oC
비교예 1
(DA-x30-PPO-SEBS 1)		 1.62 36.6 39.9 57.8 79.2
비교예 2
(DA-x30-PPO-SEBS 2)		 52.1 60.1 77.8 81.6
상기 표 1을 참조하면, 상기 비교예 1 및 2는 동일한 방법으로 제조되었으나, 온도별 수산화이온 전도도가 오차 범위를 벗어나는 재현성이 없는 결과를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 디아민(diamine) 또는 디할라이드(dihalide) 가교제가 서로 다른 고분자를 가교하는 경우 반응 위치의 반응성이 모두 같기 때문에 화학적인 반응이 랜덤(random)하게 일어나, SEBS 고분자와 SEBS 고분자끼리, 또는 PPO 고분자와 PPO 고분자끼리 가교되는 경우가 발생하기 때문으로, 이로 인해 막에 상 분리가 생성되고 재현성이 없는 데이터들이 얻어진 것을 알 수 있었다.
<TQA-SEBS 고분자 및 PPO-SEBS 고분자의 이온교환용량, 수산화이온 전도도, 함수율, 및 팽윤율 평가>
상기 비교예 3에서 제조한 TQA-SEBS 고분자, 실시예 1에서 제조한 PPO-SEBS 고분자의 이온교환용량, 수산화이온 전도도, 함수율, 및 팽윤율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 　 비교예 3
(TQA-SEBS
70% Funct.)		 실시예 1
(PPO-SEBS
70% Funct.)
IEC (meq/g) 이론값 1.48 1.57
실험값 1.53 ±0.04 1.58 ±0.07
온도별 OH- 이온 전도도
(mS/cm)		 20 oC 50.22 ±0.04 51.64 ±0.04
40 oC 68.88 ±0.03 71.76 ±0.05
60 oC 88.34 ±0.21 93.37 ±0.24
80 oC 107.34 ±0.40 112.35 ±0.18
함수율 (%) 20 oC 63.6 63.9
80 oC 86.4 91.1
팽윤율 (%) 20 oC(Δt) 29.2 34.1
80 oC(Δt) 37.5 43.6
20 oC(Δl) 9.1 13.6
80 oC(Δl) 18.2 20.5
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 PPO-SEBS는 이온 교환 용량이 우수하고, 수산화 이온 전도도 및 함수율 특성이 비교예 3에 비하여 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. TQA-SEBS의 경우 트리아졸의 수소결합이 고온에서 파괴되지만, PPO-SEBS는 그러한 문제가 없기 때문에 동일 조성에서 IEC가 상대적으로 높은 PPO-SEBS의 전도도가 높게 나타난 것으로 보인다.
따라서, 동일한 아실화율 및 가교도 조건에서, PPO-SEBS가 TQA-SEBS 대비 높은 출력 특성을 나타낼 것으로 기대할 수 있다.
실험예 2: 밀도 및 수소 투과도 측정
상기 비교예 3에서 제조한 TQA-SEBS 고분자 막과 실시예 1에서 제조한 PPO-SEBS 고분자 막의 밀도 및 수소 투과도를 다음의 방법으로 측정하였고, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 밀도
밀도 측정을 위해 사각형의 고분자 막(2cm×2cm)을 40 oC 진공 오븐에서 24시간동안 건조하였다. 그 다음, 부력을 통한 고분자 막의 밀도 측정을 위하여 공기 중에서의 무게(W air )와 n-헵테인 (밀도=0.684 g) 중에서의 무게(W hep )를 측정하였다. 상기 무게 변화로부터 하기 수학식 6에 따라 밀도를 계산하였다.
[수학식 6]
밀도 (g/cm3) = [W air / (W air - W hep )] × D hep
(2) 수소 투과도
수소 투과도의 측정은 자체 제작된 거품 유량계로부터 확인하였다. 수소 투과도 측정을 위해 원형의 막(면적 19.6cm2(A), 두께 25μm(l))을 40 oC 진공 오븐에서 24시간동안 건조하였다. 그 다음, 자체 제작된 거품 유량계 셀 내부에 막을 장착한 뒤 유량계 내부의 압력을 150cmHg(P)로 고정하고 200 sccm의 속도로 수소를 주입하며 거품 유량계 내부에서 거품의 단위 시간당 이동 부피(Vp/s)를 통해 수소 투과도를 측정하였다. 수소 투과도는 하기 수학식 7에 따라 계산하였다.
[수학식 7]
투과도 (barrer) = 10 -10 × (V p(STP) × l) / (A × s × P)
밀도 (g/cm3) 수소 투과도(Barrer)
실시예 1
(PPO-SEBS)		 1.147 ±0.018 25.532 ± 0.276
비교예 3
(TQA-SEBS)		 1.107 ± 0.030 32.386 ± 0.211
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1의 PPO-SEBS는 비교예 3의 TQA-SEBS와 비교하여 더 높은 밀도 및 더 낮은 수소 투과도를 나타내어, 수전해용 이온 교환막으로 사용시 수소 및 산소의 고순도 생산에 보다 적합함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 열 안정성 측정
상기 비교예 3에서 제조한 TQA-SEBS 고분자 막과 실시예 1에서 제조한 PPO-SEBS 고분자 막의 열 안정성을 열중량분석법(TGA)을 통해 측정하였고, 결과를 도 9에 나타내었다.
열 안정성은 Scinco TGA N-1000 장비를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 질소 기체 하에서 10 oC/min의 승온 속도로 30-800 oC 온도 범위에서 질량 감소를 확인하였다.
도 9를 참조하면, 실시예 1의 PPO-SEBS 고분자 막은 기존의 TQA-SEBS와 동등한 수준의 열적 안정성을 나타내며, 수전해 장치의 구동 조건(80 oC 이하)에서 열적으로 안정한 바, 수전해용 이온 교환막으로서 적합함을 확인할 수 있다.
실험예 4: 산화 안정성 측정
상기 비교예 3에서 제조한 TQA-SEBS 고분자 막과 실시예 1에서 제조한 PPO-SEBS 고분자 막의 산화 안정성을 다음의 방법으로 측정하였고, 결과를 도 10에 나타내었다.
산화 안정성은 막을 40 oC 진공 오븐에서 24시간동안 건조하여 산화안정성 평가 전 무게(W Before )를 측정한 후 펜톤시약(4 ppm Fe2+ in 3 wt.% H2O2), 60 oC에 막을 담근 뒤 각 24시간 간격으로 막의 무게(W After )를 측정하고, 둘 사이의 무게 변화를 통해 측정하였다. 질량 감소는 하기 수학식 8에 따라 계산하였다.
[수학식 8]
산화 안정성 (%) = [(W Before - W After ) / W Before ] × 100 (%)
도 10을 참조하면, 실시예 1의 PPO-SEBS 고분자 막은 기존의 TQA-SEBS에 비해 산화 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 상기 본 발명의 고분자 막은 라디칼이 형성되는 조건 하에서도 우수한 내구성을 나타내므로 수전해 장치에 적합하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5: 기계적 물성 측정
실시예 1에서 제조한 PPO-SEBS 고분자 막의 기계적 안정성을 다음의 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
기계적 안정성은 Benchtop tensile tester (Shimadzu EZ-TEST E2-L) 장비를 이용하여 측정하였다. 측정은 1cm × 4cm의 전체 너비와 1cm × 2cm의 시험 너비를 가지는 아령 모양의 시편을 OH- form으로 준비하여 50% RH 조건에서 진행하였다. 시험은 10 mm/min의 속도로 진행하였다.
측정 결과, 인장 강도(Tensile strength) 27.1 MPa, 파단 신율(Elongation at break) 129.5%, 영률(Young’s modulus) 275.5 MPa로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 PPO-SEBS 고분자 막은 음이온 교환막으로 사용되기에 충분한 기계적 강도를 나타내며, 특히 기존의 음이온 교환막에 비하여 현저히 향상된 연신율을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1쇄 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2쇄를 포함하며, 상기 제1쇄 및 제2쇄가 서로 가교된 가교 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서,
    *은 화학식 2와의 결합 위치이고,
    q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
    q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2에서,
    *은 화학식 1과의 결합 위치이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1쇄 100 몰에 대하여 제2쇄 10 내지 70 몰을 포함하는 가교 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    q1 내지 q6는 각각 독립적으로 10 내지 500의 정수인 가교 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    q1 내지 q6의 총 합에 대한 q1, q2, q5, 및 q6의 합의 비율은 0.2 내지 0.5 인 가교 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    q1, q2, q5, 및 q6의 총 합에 대한 q1 및 q6의 합의 비율은 0.2 내지 0.5인 가교 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    a 및 b는 각각 독립적으로 4 내지 6의 정수인 가교 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    n 및 m의 합에 대한 n의 비율은 0.15 내지 0.70인 가교 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 가교 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    상기 화학식 3에서, q1 내지 q6, a, b, n, 및 m은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 가교 공중합체를 포함하는 고분자 막.
  10. 제9항의 고분자 막을 포함하는 수전해용 음이온 교환막.
  11. (a) 하기 화학식 1-1로 표시되는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체를 제조하는 단계;
    (b) 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 중합체 및 상기 폴리페닐렌옥사이드계 중합체를 가교하여 가교 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 가교 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1-1에서,
    q1, q2, q5, 및 q6의 합은 100 내지 1,000의 정수이고,
    q3 및 q4의 합은 150 내지 2,000의 정수이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 10의 정수이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)p-CH3이고, p는 0 내지 5의 정수이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    [화학식 2-1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 2-1에서,
    n 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 50의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    (d) 가교 공중합체를 트리메틸아민과 반응시키는 단계를 더 포함하는, 가교 공중합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 공중합체는, 스티렌 반복단위 100몰에 대하여 할로겐기를 30 내지 90몰 포함하는 것인, 가교 공중합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 폴리페닐렌옥사이드계 중합체는 폴리(스티렌-b-에틸렌-co-부틸렌-b-스티렌)계 공중합체에 포함된 할로겐기 100 몰에 대하여 10 내지 70 몰로 사용되는 것인, 가교 공중합체의 제조방법.
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