JPH0319863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主鎖がペルフルオロカーボン重合体
からなる非架橋型陰イオン交換膜の電気化学的性
質の改良方法に関するものである。 更に詳しくは、主鎖がペルフルオロカーボン重
合体からなる非架橋型陰イオン交換膜に重合可能
な基と第四級アンモニウム基になり得る基の両者
を持つ化合物を含浸したのち、重合させ、続いて
該重合体を第四級アンモニウム基に転換すること
からなる電気化学的性質に優れた陰イオン交換膜
を提供するものである。 本発明者の数人は、主鎖がペルフルオロカーボ
ン重合体からなる新規な陰イオン交換膜について
すでに出願した。得られた陰イオン交換膜は、従
来知られ、使用されてきた炭化水素系陰イオン交
換膜に比べて、乾燥−湿潤の繰り返しに対して
安定であること、耐塩素性に優れていること、
耐熱性、耐溶媒性に優れていること等、種々の
優れた特徴が見い出されている。 一般に、カーボン酸基に転換できる官能基（例
えば、エステル基）、あるいはスルホン酸基に転
換できる官能基（例えば、スルホニルフロライド
基）を有するフツ素単量体は重合性が悪く、共重
合体中に上記の官能基を一定量（約1.0〜
1.5meq／ｇ・乾燥樹脂）以上導入することがで
きない。 従つて、このような共重合体から得られた膜を
原料にして陰イオン交換膜を合成すると、必然的
に得られる膜の交換容量は上記の値以上にはでき
ない。その結果、膜の電気抵抗の低減は難しく、
このことは経済的には好ましいことではない。 そこで本発明者らは、この点を改良するために
鋭意検討を続けてきた結果、主鎖がペルフルオロ
カーボン重合体からなる非架橋型陰イオン交換膜
に重合可能な第四級アンモニウム基になり得る基
の両者を持つ化合物を含浸したのち、重合させ続
いて該重合物を第四級アンモニウム基に転換する
ことで電気抵抗に優れた陰イオン交換膜を得るこ
とができると見い出し本発明を達成するに至つ
た。 すなわち本発明は、主鎖がペルフルオロカーボ
ン重合体からなる非架橋型陰イオン交換膜に、重
合可能な基と第四級アンモニウム基になり得る基
の両者を持つ化合物を含浸させ、これを重合させ
て重合体とし、さらにこの重合体の第四級アンモ
ニウム基になり得る基を第四級アンモニウム基に
転換することを特徴とする陰イオン交換膜の製法
を提供するものである。 本発明の方法で使用できる、主鎖がペルフルオ
ロカーボン重合体からなる非架橋型陰イオン交換
膜としては、例えば、一般式、 （式中ＸはＦ又はCF₃、Ｙは第４級アンモニウ
ム基を含む基、ｌは０または１ないし５の整数、
ｍは０または１、ｎは１ないし５の整数、ｐ／ｑ
は４〜16の数を表す）で表される繰り返し単位よ
りなる共重合体を例示することができる。 なお、ｌ，ｍおよびｎは同一主鎖においてもペ
ンダント鎖毎に異なる数をとることができる。さ
らに、ｐ／ｑの値は共重合体中の平均値を意味し
個々の繰返し単位において異なる値をとる場合を
含むことは当然である。 具体的には、この繰り返し単位は、 等である。 本発明で使用される上記共重合体膜の厚さは
10μmないし500μmの範囲のものが用いられる。 一方、形状においても平膜あるいはチユーブ状
の形態で使用することができる。 上記のフツ素系陰イオン交換膜に含浸，重合，
第四級アンモニウム基に転換できる化合物として
は、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジンな
どのビニルピリジン誘導体、ジメチルアミノスチ
レン、ジエチルアミノスチレンなどのアルキルア
ミノスチレン誘導体、クロルメチルスチレン，ブ
ロムメチルスチレンなどのハロメチルスチレン誘
導体、ブタジエン−１−ピリジンなどのジエン誘
導体およびビニルイミダゾール等が使用できる。
もちろん、得られた重合体が水あるいは有機溶媒
に可溶な場合は、ジビニルベンゼンあるいはブタ
ジエン等を使用し、重合時に架橋化反応を行うこ
ともできる。 上記した陰イオン交換膜に上記した化合物を含
浸させる方法は、化合物を直接含浸することも可
能だし、又、化合物が固体状である場合あるいは
含浸速度が遅い場合には適当に溶媒を用いること
もできる。 重合は含浸時に過酸化ベンゾイルあるいはアゾ
ビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を同
時に膜中に存在させて加熱等でラジカル重合を行
えばよい。さらに、必要があれば、放射線，Ｘ線
あるいは紫外線で重合することもできる。重合し
たのち、第四級アンモニウム基に転換する場合
は、次の方法を採用すればよい。 １ 第四級アンモニウム基に転換できる基として
窒素原子を含んでいる場合、 常法に従つてヨウ化メチル，ジヨードプロパン
等のハロゲン化アルキルで処理し、第四級アンモ
ニウム基に転換すればよい。 ２ 第四級アンモニウム基に転換できる基として
ハロゲン原子を含んでいる場合、 常法に従つて、トリメチルアミン，トリエチル
アミン等の第三級アミノ基を含むアミンで処理
し、第四級アンモニウム基に転換すればよい。 こうして四級アンモニウム基になり得る基から
転換された第四級アンモニウム基を含む基として
は一般式、 ［式中R¹，R²、およびR³はそれぞれ、低級ア
ルキル基（ただしR¹とR²は一体となつてテトラ
メチレン鎖またはペンタメチレン鎖を形成しても
よい）を、Ｚ はハロゲン陰イオンまたはBF
₄、SbCl ₆、

【式】（ただし、R⁵は低級 アルキル基、置換もしくは無置換フエニル基また
は低級ペルフルオロカーボンアルキル基を表わ
す）もしくは

【式】（ただし、R₅は前記 同様の意味を表わす）で表わされる陰イオンを表
わす］で表わされる基、一般式、 （式中R⁶は水素原子または低級アルキル基を、
ａは２ないし４の整数を、R¹，R²，R³およびＺ
はそれぞれ、前記同様の意味を表わす）で表わ
される基、ならびに一般式、 （式中R¹，R²，R³，R⁶，ａおよびＺ はそれ
ぞれ、前記同様の意味を表わす）で表わされる基
を例示することができる。 本発明の陰イオン交換膜は、拡散透析，電気透
析，有機電解反応用の隔膜等従来公知の技術の中
で使用できることはもちろんであるが、陰イオン
交換膜の基体がペルフルオロカーボン重合体から
なり立つているため、酸化剤の発生する系，高温
を必要とする系等においても十分使用できる膜で
ある。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。以下の実施例において膜の電気抵抗が0.5N
食塩水に十分平衡させた後、0.5N食塩水溶液中
で交流1000サイクル，温度25℃で測定したもので
ある。また、膜の輸率は0.5N食塩水溶液と2.0N
食塩水溶液の間で発生した膜電位からネルンスト
の式を用いて計算したものである。 実施例 １ CF₂＝CF₂と

【式】との共重 合により得られた共重合体フイルム〔デユポン社
製 ナフイオン114（商品名）、膜厚100μ、スルホ
ン酸換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ・乾燥膜〕を
２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、つ
いでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄してカーボン
酸ナトリウム塩型とした。この膜状共重合体のペ
ンダント鎖の構造は、

【式】である。この膜を８ 規定塩酸／メタノール（容量比１：１）で処理し
て加水分解、エステル化ののち、五塩化リン／オ
キシ塩化リン（重量比１：1.6）中で120℃，24時
間加熱した。その後、四塩化炭素中で洗浄したの
ち乾燥した。得られた膜は赤外吸収スペクトルに
おいて1800cm^-1に強いカルボニル吸収を示す。乾
燥ジエチルエーテル中に得られた膜を浸漬し、氷
冷下にジメチルアミンガスを通じ（1.3モル濃度）
冷却下に６時間、室温にて18時間反応させた。３
％重曹水−メタノール混合溶液（容量比１：１）
で80℃，５時間洗浄し、減圧下、一夜乾燥すると
無色透明のアミド型（末端基

【式】）膜 が得られた。 アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶
解（0.53モル濃度）してから、実施例１で得られ
た膜を浸漬した。この中に三フツ化ホウ素エーテ
ル錯体（水素化ホウ素ナトリウムに対し0.62当
量）の乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル溶液を氷冷下滴下した。冷却下に５時間、さら
に100℃で18時間反応させることにより、赤外吸
収スペクトルにおける1700cm^-1の吸収は消失し、
アミン型（末端基−CH₂NMe₂）膜への還元が完
全に進行していた。 得られた膜をメタノールで洗浄し、さらに乾燥
してアミン型膜を得た。この膜をヨウ化メチルの
メタノール溶液（容量比１：４）に入れ、60℃で
48時間反応させた。得られた膜をメタノールで洗
浄後、塩化リチウムのメタノール溶液（1.28モル
濃度）中、60℃で24時間反応させた。この膜をメ
タノール中で60℃に加熱し目的のアンモニウムク
ロリド型膜を得た。 得られた膜は染色テストにおいてクリスタルバ
イオレツトでは染色されず、ブロモクレゾールパ
ープルで赤（塩基性水中では青紫）、クレゾール
レツドで黄橙（塩基性水中では赤紫）に着色し、
陰イオン交換基の存在が確認された。 また、この陰イオン交換膜の交換容量は0.82ミ
リ当量／ｇ・乾燥膜，電気抵抗は3.3Ω・cm²，輸
率は0.87であつた。 該膜をクロルメチルスチレン80部，ジビニルベ
ンゼン（純度55％）20部，過酸化ベンゾイル２
部，メタノール20部からなる含浸溶液に25℃で24
時間浸漬後、取り出し、該膜をガラス板，クロロ
プレンゴムおよびポリエステルシートの間にはさ
み75℃〜80℃の温度で16時間窒素気流下で加熱重
合させた。次にトリメチルアミン（30％）10部，
メタノール３部からなるアミノ化浴中10時間反応
せしめ、膜中のクロルメチル基を第四級アンモニ
ウムクロリドに転化した。得られた陰イオン交換
膜の電気抵抗は2.1Ω・cm²，輸率は0.88であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様の膜をジメチルアミノ
スチレン80部，ジビニルベンゼン（純度55％）20
部，過酸化ベンゾイル２部，メタノール20部から
なる含浸溶液に25℃で24時間浸漬後取り出し、該
膜をガラス板，クロロプレンゴムおよびポリエス
テルシートの間にはさみ75℃〜80℃の温度で16時
間窒素気流下で加熱重合させた。 次にヨウ化メチル10部，メタノール３部の浴中
に10時間浸漬し、ジメチルアミノ基を第四級アン
モニウムヨウジドに転化した。 得られた陰イオン交換膜の電気抵抗は2.0Ω・
cm²，輸率は0.89であつた。 実施例 ３ CF₂＝FC₂と

【式】との共 重合により得られた共重合体をフイルム化（膜厚
110μ，CO₂H換算交換容量1.4ミリ当量／ｇ・乾
燥膜）した後、加水分解した。2NHCl処理し、
膜をカルボン酸化した。 このようにして得られた膜およびジメチルアミ
ンを用いて、実施例１で行つたと同様の方法によ
り目的の第四級アンモニウムクロリド基を有する
陰イオン交換基を得た。 該膜の電気抵抗は3.0Ωcm²，輸率は0.84であつ
た。 該膜を実施例１と同様の方法で処理した。得ら
れた膜の電気抵抗は1.8Ω・cm²，輸率は0.87であ
つた。 実施例 ４ 実施例１で使用したと同様のカルボン酸膜を同
様に五塩化リン処理した。得られた膜をＮ−メチ
ルピペラジンの乾燥エーテル溶液（1.0モル濃度）
に浸漬し、室温で64時間放置した。真空乾燥（50
℃）後、やや褐色の膜が得られ、該膜はクリスタ
ルバイオレツトより染色されず、赤外スペクトル
において1800cm^-1の吸収は消失し、新たに1690cm
^-1にカルボン酸アミドのカルボニルに由来すると
考えられる吸収が強く観測された。得られた膜を
次いで水素化ホウ素ナトリウムの乾燥ジグラム溶
液（0.5モル濃度）に浸漬し、アルゴン雰囲気下、
氷冷しながら三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素
化ホウ素ナトリウムに対し0.62当量）の乾燥ジグ
ライム溶液を滴下した。冷却下に５時間、さらに
100℃で18時間反応させることにより還元は完全
に進行した。 得られたジアミン膜をメタノールで洗浄後、メ
タノール中ヨウ化メチルを60℃，２日間作用させ
た。さらにメタノール洗浄ののち、塩化リチウム
のメタノール溶液中で60℃，２日間反応させ、再
度メタノールで加熱下洗浄することにより目的の
第四級アンモニウムクロリド基を有する陰イオン
交換膜を得た。 該膜の電気抵抗は3.9Ω・cm²，輸率は0.84であ
つた。 該膜を４−ビニルピリジン80部，ジビニルベン
ゼン20部，スチレン10部，過酸化ベンゾイル２
部，メタノール20部からなる含浸溶液に25℃で24
時間浸漬後取り出し、該膜をガラス板，クロロプ
レンゴムおよびポリエステルシートの間にはさみ
75℃〜80℃の温度で16時間窒素気流下で加熱重合
させた。 次にヨウ化メチル10部，メタノール３部の浴中
に10時間浸漬し、ピリジン環中の窒素を第四級ア
ンモニウムヨウジドに転換した。 得られた膜の電気抵抗は28Ω・cm²，輸率は0.88
であつた。 実施例 ５ Ｎ，Ｎ，N′−トリメチルエチレンジアミンの
乾燥 エーテル溶液（0.8モル濃度）に、実施例３で
用いたと同様のメチルエステル膜を浸漬し、室温
で20時間反応させた。エーテル洗浄後、減圧下乾
燥すると無色の膜が得られ、赤外吸収スペクトル
において3000，2925，2850cm^-1にＣ−Ｈ，1700cm
^-1にカルボニルの吸収が見られた。この膜はクリ
スタルバイオレツトで染色されなかつた。該膜に
ついて実施例４と同様の操作（還元，アルキル
化，対イオン交換）を行うことにより、第四級ア
ンモニウムクロリド基を有する陰イオン交換膜を
得た。 該膜の電気抵抗は3.5Ω・cm²，輸率は0.86であ
つた。該膜を実施例４と同様の方法で処理し陰イ
オン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の電
気抵抗は29Ω・cm²，輸率0.89であつた。 実施例 ６ CF₂＝CF₂と

【式】との共重 合から得られた共重合体フイルム化（膜厚100μ，
SO₃H換算交換容量0.9ミリ当量／ｇ・乾燥膜）し
た。 得られたスルホニルフルオリド膜を乾燥エーテ
ル中、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチルエチレンジアミ
ン（0.8モル濃度）と室温で一晩、さらに50℃で
５時間反応させた。ついでメタノールで洗浄した
のち、飽和重曹水中50℃で８時間処理した。その
後、温水洗浄し乾燥した。得られたスルホンアミ
ド膜をメタノール中、80℃でヨウ化メチルと48時
間反応させた。その後メタノール中で洗浄し、塩
化リチウムのメタノール溶液で24時間処理した。
さらにメタノール中50℃で８時間洗浄した。 該膜の電気抵抗は3.2Ω・cm²，輸率は0.86であ
つた。 該膜を実施例４と同様の方法で処理し陰イオン
交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の電気抵
抗は2.3Ω・cm²，輸率は0.89であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖がペルフルオロカーボン重合体からなる
   非架橋型陰イオン交換膜に、重合可能な基と第四
   級アンモニウム基になり得る基の両者を持つ化合
   物を含浸させ、これを重合させて重合体とし、さ
   らにこの重合体の第四級アンモニウム基になり得
   る基を第四級アンモニウム基に転換することを特
   徴とする陰イオン交換膜の製法。 ２ 使用される、主鎖がペルフルオロカーボン重
   合体からなる非架橋型陰イオン交換膜が一般式、 （式中ＸはＦ又はCF₃、Ｙは第４級アンモニウ
   ム基を含む基、ｌは０または１ないし５の整数、
   ｍは０または１、ｎは１ないし５の整数、ｐ／ｑ
   は４〜16の数を表す）で表される繰り返し単位よ
   りなるものである、特許請求の範囲第１項記載の
   陰イオン交換膜の製法。 ３ 第四級アンモニウム基になり得る基を転換し
   て、一般式、 ［式中R¹，R²、およびR³はそれぞれ、低級ア
   ルキル基（ただしR¹とR²は一体となつてテトラ
   メチレン鎖またはペンタメチレン鎖を形成しても
   よい）を、Ｚ はハロゲン陰イオンまたは BF ₄，SbCl ₆，【式】（ただし、R⁵ は低級アルキル基、置換もしくは無置換フエニル
   基または低級ペルフルオロカーボンアルキル基を
   表わす）もしくは【式】（ただし、R⁵は 前記同様の意味を表わす）で表わされる陰イオン
   を表わす］で表わされる、第四級アンモニウム基
   を含む基とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の陰イオン交換膜の製法。 ４ 第四級アンモニウム基になり得る基を転換し
   て、一般式、 （式中R⁶は水素原子または低級アルキル基を、
   ａは２ないし４の整数を、R¹，R²，R³およびＺ
   はそれぞれ、前記同様の意味を表わす）で表わ
   される、第四級アンモニウム基を含む基とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の陰イオン
   交換膜の製法。 ５ 第四級アンモニウム基になり得る基を転換し
   て、一般式、 （式中R¹，R²，R³，R⁶，ａおよびＺ はそれ
   ぞれ、前記同様の意味を表わす）で表わされる、
   第四級アンモニウム基を含む基とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の陰イオン交換膜の
   製法。