JPS62110704A - フツ素系陰イオン交換膜を用いた酸・金属塩混合液からの酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主鎖がペルフルオロカーボン重合体からなるフ
ッ素系陰イオン交換膜を用い、酸・金属塩の混合水溶液
から長期にわたシ酸を回収する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、鉄鋼製造産業、電子材料産業、原子力産業などさ
まざまな分野で表面処理工程の一つとして各種酸処理が
実施されている。

これらの酸処理条件は、酸の種類、濃度、温度。

溶存金属濃度等、種々雑多なものであるが、このような
酸処理により排出される金属イオンを含む酸廃液は莫大
な量となり、これをそのま′−１廃棄することは環境汚
染上の問題がある。したがって、各種製造業においては
、原水の確保と地域環境の保持の面から効率のよい廃液
処理システム、特に金属を含む酸処理廃液から効率よく
酸を回収して再利用し得る廃酸処理システムの開発が要
望されている。

例えば、鉄鋼産業においては、酸・金属塩混合液の一例
として、鉄、ニッケル、クロム等の金属イオンを含むフ
ッ酸、硝酸等の酸溶液が大量に排出される。すなわち、
鉄鋼製品、中でも主としてステンレス鋼を素材とする鋼
管、鋼板あるいは鋼線等のスケールを除去する際の酸洗
いにフッ硝酸溶液（ここではフッ酸と硝酸の混合液のこ
とをいう。）が使用されるためである。また、この酸溶
液の中和によるスラッジの処理にも多くの費用を必要と
する。

現在、このような廃液から酸を回収する方法としては、
蒸留法、溶媒抽出法、電気透析法などが周知であるが、
蒸留法では、酸が高腐食性故、使用する材質に制限がち
りランニングコストが高くついてしまう。また、溶媒抽
出法では、溶媒の選択、抽出率、装置等で問題がある。

また、金属イオンとフッ素イオンの錯体の分解ができな
いので蒸留法や電気透析法に比して回収濃度が低いとい
う問題もある。電気透析法では、電解初期の効率。

回収効率に多大な電気エネルギーを必要とする等の問題
がある。また、一方、他の方法として陰イオン交換膜を
介して廃液と水とを間接的に接触させ、廃液中の酸との
濃度差により廃液中の酸を水側に拡散させる拡散透析法
も知られている。

この方法は装置が複雑化することなく、実質上エネルギ
ーを消費しないために工業的に広く用いられる可能性が
あり、一部実用化された例もある。

従来、この方法に用いられる隔膜は炭化水素系の陰イオ
ン交換膜である。しかし、処理液に酸化剤の存在する系
あるいは高温を発生する系などの苛酷な条件の下で廃液
から酸を回収しようとした場合、炭化水素系陰イオン交
換膜は短時間で性能が低下し、実質上運転は不可能とな
るなどの問題があった。そこで、苛酷な条件で安定した
運転ができ、かつ効率良い廃液からの酸の回収方法の開
発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、資源の活用と環境保護への業界の要望に応す
る目的でなされたものであり、従来の蒸留法、溶媒抽出
法、電気透析法、拡散透析法等に見られる欠点もなく、
小規模な装置で、かつ、簡便な効率の高い回収方法を提
供するとともに、上記したように炭化水素系の膜では使
用不可能である条件、すなわち酸化剤の存在する系ある
いは高温を発生する系などで充分工業的に、かつ、経済
的に運転できる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、陰イオン交換膜を用いる酸の回収方法で
、特に従来問題とされていた陰イオン交換膜に関し鋭意
検討を重ねた結果、特定構造を有するフッ素系陰イオン
交換膜が極めて優れた特徴を示すことを見い出し、さら
にこの特定な構造を有するフッ素系陰イオン交換膜を用
いることによシ、多狸多様な金属イオンを含む酸溶液か
ら酸を効率よく回収し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。

本発明の回収方法に用いられるフッ素系陰イオン交換膜
とは、下記一般式（１） で表わされる反復単位で構成される共重合体よりなるフ
ッ素系陰イオン交換膜である。

なお、本発明に用いられる膜の製造方法については、す
でに本出願人により昭和６０年１０月１４日に出願され
た。

さらに１本発明に用いるフッ素系陰イオン交換膜中の第
四級アンモニウム基としては、下記一般式 あるいは下記一般式 Ｒ＆ あるいは下記一般式 の第四低アンモニウム基を有するフッ素系陰イオン交換
膜を用いることが望ましい。

具体的には、次のような構造を有する陰イオン交換膜を
例示することができる。

３Ｏ−ＣＦ 寡 ＣＦ畠 ？、０−ＯＦ ＯＨ。

？、０−ＯＦ ０Ｈ５ Ｆ、Ｃ−０Ｆ ０Ｈ。

ＯＦ。

Ｐ、Ｃ−０Ｆ ＣＨ５ ＯＦ、　　　　　　　　　　　　　（６）３Ｃ−ＯＦ ■ Ｆ１Ｃ！−ＯＦ ■ ０Ｈ。

ＯＲ，ＣＨ，ＯＨ，ＯＨ。

３ｃｍａｙ ＣＨ３ＯＨ，Ｏ馬 ■ ｃＦ、　　　　　　　　　　　　ａｎ ３Ｏ−ＯＦ ＣＨａＯＨ。

用いられる陰イオン交換膜の交換容量は、（１１６ｍｅ
ｑ／ｆ乾燥樹脂〜五Ｏｍｅｑ／ｆ乾燥樹脂の範囲の膜を
用いることができるが、好ましくは、（１５ｍｅｑ／を
乾燥樹脂〜２．８ｍｅｑ／を乾燥樹脂である。

膜のν負値は、交換容量の逆数よシ求めることができる
。よって交換容量の小さいもの程、ｉ値は大きくなり、
交換容量の大きいもの程、ｙへ値は小さくなる。

また、用いられる陰イオン交換膜の厚さは、４０μ〜′
５００μの範囲で使用できるが、好ましい厚さは１００
μ〜３００μの範囲である。

さらに、膜の強度をあげるために、例えばテフロン性の
網目状構造を有する補強剤、あるいはテフロン性のフィ
ブリル化繊維等の補強剤を導入することも可能である。

以占θよう表陰イオン交換膜を用いるととＫより、酸化
剤の存在する系、高温を発する系など従来の陰イオン交
換膜では実質的に運転不可能とされていた苛酷な条件下
においても効率よく酸を回収することができる。

本発明の回収方法に用いられるフッ素系陰イオン交換膜
は、平膜状すなわち廃液と拡散せしめる水とを平面状の
交換膜で仕切る形状で使用できる。

この場合、廃液側と拡散せしめる水側とは同方向の流れ
でも使用できるが、好ましくは各々向流となるように供
給することが望ましい。

同一の平膜状においても、スパイラル状すなわち、廃液
側と水側とを仕切るスペーサーと交換膜とをうず巻状に
巻き込み、一方を廃液側、もう一方を水側にして回収す
る方法にても使用できる。

また、この形状の場合でも両液は向流になるように供給
することが望ましい。

本発明の回収方法に用いられるフッ素系陰イオン交換膜
は、中空糸状すなわち内部が中空の糸状にした形状で使
用できる。この場合、容積当りの膜面積を大きくするこ
とが可能で、より高い効率で使用できる。

本発明の回収方法におけるフッ素系陰イオン交換膜の運
転条件として、一般的な条件として、液温度は０°Ｃ〜
８０℃、好ましくは２０°Ｃ〜６０℃であることが望ま
しい。また、流速は、１０１　Ａ／’ｈｏｕｒ”ｍ”−
１０ｚ／ｈｏｕｒｅｍ”、好ましくはａ　５　ｚ／ｈｏ
ｕｒｓｍ”−２，０ｚ／ｈｏｕｒｅｍ”である。

また、廃酸濃度は１０　ｍｏｔ／Ｌまで使用できるが、
好ましくは２　ｍａｔ／を以下で使用することが本発明
法でのフッ素系陰イオン交換膜に対し望ましい。

〔発明の効果〕

以上述べたように、特定な構造を有するフッ素系陰イオ
ン交換膜を用いることにより、多種多様な酸・金属塩混
合液から酸を効率よく回収することが可能となる。

本発明の方法は、各棟の利用分野が考えられるが、特に
廃液処理分野において極めて工業的価値の高いものであ
る。

〔実施例〕

以下、実施例によってさらに詳しく本発明を説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 一般式（Ｉ）の構造を有するフッ素系陰イオン交換膜の
うち、次のような第四級アンモニウム基Ｈ３ を有するフッ素系陰イオン交換膜（交換容量：１、４　
ｍｅｑ／’ｆ乾燥樹脂、膜厚：１５０μ）を用い、有効
膜面）ｒ＊２　ｄｍ”　のフィルタープレス型拡散透析
装置によって第１表に示す水溶液の拡散透析を行った。

液温２５℃、流速は［１９々へｒ・ｍ２とした。

運転時間は１ケ年間連続して行い、その間の酸の回収率
、リーク率、拡散透析係数：Ｕの測定を行った。その結
果を第２表、第６表に示す。

第１表 第２表 第３表 第３表で示した拡散透析係数：　Ｕ：　（ｍｏｌ／ｈｒ
−♂’６．．１／１））は下記の式よシ求めた。

Ｕ＝−−−−−− ＸＡ ただし、 Ｍ：単位時間の移動量（ｍａｌ／Ｔｈｒ）Ｃ：固溶液の
濃度差（ｍｌ／１） Ａ：有効膜面積（ｍｔ） ここでＵ−ａｃｉｄの値が太き（、ｔＴ−ｓａｌｔの値
が小さい膜がよ膜性能のすぐれた膜といえる。

これらの結果から、本発明の陰イオン交換膜は１年間連
続して運転を続けても、膜性能にはほとんど変化はみら
れなかった。

比較例１ 市販の拡散透析用膜（炭化水素系アニオン交換膜）を用
い、実施例１と同様の条件で運転を行った。結果を第４
表、第５表に示す。

第４表 第５表 実施例１と比較例１から本発明の膜は、市販の拡散透析
膜よシ効率的に酸の回収を行うことができた。

実施例２ 一般式（１）の構造を有するフッ素系陰イオン交換膜の
うち、次のような第四級アンモニウム基を有するフッ素
系陰イオン交換膜（交換容量：ｔ　８　ｍｅｑ／ｆ乾燥
樹脂、膜厚：１７０μ）を用い、実施例１と同様の条件
で運転した結果を第６表。

第７表に示す。

第６表 第７表 １年間連続して運転しても膜性能にはほとんど変化がみ
られなかった。

実施例３ 一般式（Ｄの構造を有するフッ素系陰イオン交換膜のう
ち、次のような第四級アンモニウム基を有するフッ素系
陰イオン交換膜（交換容量：ｔ　２　ｍｅｑ／ｆ乾燥樹
脂、膜厚：　１　ｓｏμ）を用い、液温を６０℃にした
以外は実施例１と同様の条件で運転した結果を第８表、
第９表に示す。

第８表 第９表 比較例２ 市販の陰イオン交換膜を用い、実施例３と同様の条件で
運転を行ったところ、２４時間足らずで膜は破損した。

実施例４ 実施例１と同様の措置を有し、かつ、有効膜面積が２　
ａｍ”の中空糸モジュール（交換容量：１．４ｍ　８　
ｃｔ／’？乾燥樹脂、内径４００　ｌｔ　、外径６ａｃ
Ｈｔ）を用い、実施例１と同様の条件で拡散透析を行っ
た。運転時間は１年間連続して行い、その間の酸の回収
率、リーク率、拡散透析係数の測定を行い結果を第１０
表、第１１表に示す。

第１０表 第１１表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸と金属塩との混合水溶液から酸を回収するに際
   し、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛ＸはＦまたはＣＦ＿２、ｌは０または１〜５の整数、
   ｍは０または１、ｎは１〜５の整数、 ｐ／ｑは４〜１６、Ｙは第四級アンモニウム基｝で表わ
   される反復単位で構成される共重合体よりなるフッ素系
   陰イオン交換膜を用いることを特徴とする酸の回収方法
   。
2. （２）第四級アンモニウム基が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は低級アルキル基（ただし、
   Ｒ＾１とＲ＾２が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
   タメチレン鎖を形成してもよい）、 Ｚ＾■はハロゲン陰イオン、ＢＦ＿４＾■、ＳｂＣｌ＿
   ■＾■、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼（ただし、Ｒ＾■は低級アル
   キル基、置換または無置換フェニル基または低級ペルフ
   ルオロアルキル基）｝ で表わされるフッ素系陰イオン交換膜を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）第四級アンモニウム基が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛Ｒ＾６は水素原子または低級アルキル基、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８は低級アルキル基あるいはＲ＾６、Ｒ＾７が一体と
   なってポリメチレン鎖（ＣＨ＿２）＿ａを形成してもよ
   い。（ただし、ａは２〜３の整数）、Ｒ＾３は低級アル
   キル基、Ｚ＾■はハロゲン陰イオン、ＢＦ＿４＾■、Ｓ
   ｂＣｌ＿６＾■、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（ただし、Ｒ＾５は低級アルキル基、
   置換または無置換フェニル基または低級ペルフルオロア
   ルキル基）｝ で表わされるフッ素系陰イオン交換膜を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）第四級アンモニウム基が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛Ｒ＾９は水素原子または低級アルキル基、ｂは３〜７
   の整数、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は低級アルキル基ある
   いはＲ＾９、Ｒ＾１＾０が一体となってポリメチレン鎖
   （ＣＨ＿２）＿ｃを形成してもよい（ただし、ｃは２〜
   ３の整数）、Ｒ＾■は低級アルキル基Ｚ＾■はハロゲン
   陰イオン、ＢＦ＿４＾■、ＳｂＣ＿６＾■、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ただし、Ｒ＾５は低級 アルキル基、置換または無置換フェニル基または低級ペ
   ルフルオロアルキル基）｝ で表わされるフッ素系陰イオン交換膜を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）フッ素系陰イオン交換膜が平膜状であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項いずれ
   か記載の方法。
6. （６）フッ素系陰イオン交換膜が中空糸状であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項いず
   れか記載の方法。