JPH0549682B2

JPH0549682B2 -

Info

Publication number: JPH0549682B2
Application number: JP13013284A
Authority: JP
Inventors: Kyohide Matsui; Yoshuki Kikuchi; Tamejiro Hyama; Etsuko Hida; Sei Kondo; Akira Akimoto; Tooru Kyota; Hiroyuki Watanabe
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1993-07-27
Also published as: JPS619414A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な含チツ素フルオロカーボン重合
体に関する。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰
イオン交換体の合成中間体として有用なポリアミ
ノフルオロカーボン重合体に関するものである。陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気
透析、拡散透析、種々の電池などの分野で使用さ
れている。従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水
素系単量体のいろいろな組み合せにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
陰イオン交換基を導入したものが用いられてい
る。しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な
条件下、例えば塩素、強塩基等の存在下での使用
あるいは膨潤−収縮の繰り返しなどにより著しく
劣化する。そこで、この様な条件下で劣化の少な
い陰イオン交換体が要望されている。耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イ
オン交換体として、フツ素系重合体、例えばポリ
（四フツ化エチレン）と無機陰イオン交換体、例
えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したものが知られている（特開昭50−35079）。し
かし、一般にこのような両性金属酸化物からなる
無機陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する
際の環境の水素イオン濃度等に大きく依存し、場
合によつてはイオン交換能の逆転が起こる。例え
ば酸化ジルコニウムの水和物はPH６以下では陰イ
オン交換体として作用するが、PH６以上では逆に
陽イオン交換体として作用する。さらに中性付近
ではそのイオン交換能はほとんど発現しない。し
たがつて、このようなイオン交換体を含む膜状陰
イオン交換体の使用条件は著しく制限されざるを
得ない。また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表
面フツ素化して耐久性ある膜とする方法も知られ
ている（特開昭52−4489）が、この方法では、通
常充分なフツ素化度を達成し難いので、工業的に
目的の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが
困難である。本発明者らは、フツ素系重合体のすぐれた耐久
性に着目し、フツ素系重合体を基体とした陰イオ
ン交換体の開発について鋭意研究を重ねた結果、
すぐれた耐久性を有する陰イオン交換体を発明し
た。本発明はこの耐久性にすぐれた陰イオン交換体
への中間体として有用なポリアミノフルオロカー
ボン重合体を提供するものである。即ち本発明はペルフルオロカーボン重合体鎖か
らなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダント鎖の末端に一般式（式中ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子、
低級アルキル基又はアミノ基を有するアルキル
基、R²は水素原子、低級アルキル基又はアミノ
基を有するアルキル基、R³は水素原子又は低級
アルキル基（R¹とR³は一体となつてエチレン基
を形成しても良い、ただし、R¹及びR²の少くと
も一方はアミノ基を有するアルキル基である。）
で表わされるアミノ基を有する分子量約５万ない
し約300万、好ましくは約90万ないし約250万のポ
リアミノフルオロカーボン重合体を提供するもの
である。なお、本明細書中、ペンダント鎖とは置換もし
くは未置換のアルキル基、ペルフルオロアルキル
基あるいは芳香族基を意味し、その炭素−炭素結
合に複素原子、芳香環が介在しても良い。また、
アミノ基を有するアルキル基とは、そのアルキル
鎖中にアミン窒素原子を１個以上、好ましくは１
個ないし５個有するアルキル基をいい、その具体
例として下記の構造を例示することができる。 −CH₂CH₂NMe₂，−CH₂CH₂CH₂NMe₂，−CH₂CH₂CH₂ ＮＨEt， −CH₂CH₂ ＮＨCH₂CH₂NMe₂，−CH₂CH₂ Ｎ MlCH₂CH₂NMe₂， −CH₂CH₂CH₂ ＮＨCH₂CH₂CH₂NMe₂，（―CH₂―）₄ ＮＨ−CH₂CH₂ ＮＨMe，（―CH₂）―₄ ＮＨ（―CH₂）―₄NMe₂，

【式】 −CH₂CH₂ ＮＨCH₂CH₂ ＮＨCH₂CH₂ ＮＨMe，−CH₂CH₂CH₂NMe₂，さらに、このアミノ基を有するアルキル基は、
R³と一体となつて

【式】なる基を形成しても良い（式中ｂ及びｃはそれぞれ２
〜５の整数を表わし、R⁴は水素原子、低級アル
キル基又はアミノ基を有するアルキル基を表わ
す。）。本発明のポリアミノフルオロカーボン重合体
は、そのペンダント鎖が一般式（式中ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃基
であり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１、
ｎは１ないし５の整数を表わすが、これらの数は
ペンダント鎖ごとに異なつてよい。ａ，R¹，R²
及びR³は前記同様の意味を表わす。）で表わされ
る構造であることが好ましい。本発明のポリアミノフルオロカーボン重合体
は、その主鎖が一般式（式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは
２ないし16である。）で表わされる線状ペルフル
オロカーボンランダム重合体鎖であることが好ま
しい。更に、本発明の含チツ素フルオロカーボン重合
体は一般式（式中p′及びq′はそれぞれ平均値としての数を
表わし、その比p′／q′は２ないし16の範囲にあ
り、ａ，Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ，R¹，R²及びR³は前記
同様の意味を表わす。）で表わされる、ポリアミ
ノフルオロカーボン重合体であることが好まし
い。前記一般式中の低級アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。本発明のポリアミノフルオロカーボン重合体と
しては以下の様な反復単位から成る重合体を例示
することができる。 (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) 本発明のポリアミノフルオロカーボン重合体は
耐熱、耐酸、耐アルカリ性の固体であり、その分
子量は約５万ないし約300万、好ましくは約90万
ないし約250万程度である。そして、平膜状、チ
ユーブ状、粉末状等の種々の形とすることができ
る。本発明の含チツ素フルオロカーボン重合体は耐
久性を有する弱塩基性陰イオン交換膜として有用
である他、アルキル化剤を作用させ、そのアミノ
基を四級化することにより、耐久性にすぐれた強
塩基性陰イオン交換体（以下アンモニウム型重合
体という）に変換することができる。アルキル化剤としては、例えばヨウ化メチル、
臭化メチル、臭化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭
化イソブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、ジメチル硫
酸、トリメチルオキソニウムフルオロボレート
〔（CH₃）₃OBF₄〕、トリエチルオキソニウムフルオ
ロボレート〔（C₂H₃）₃OBF₄〕、トリメチルオキソ
ニウムヘキサクロロアンチモネート
〔（CH₃）₃OSbCl₂〕、トリフルオロメタンスルホン
酸メチル、ヘプタフルオロプロピオン酸メチル等
を用いることができる。その際、メタノール、エ
タノール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素等を溶媒として使用しうる。ここで、得られるアンモニウム型重合体の対イ
オンを交換する必要がある場合は常法により
NaCl，LiCl，LiBr，LiI，NaOH，KOHあるい
はK₂SO₄等のアルカリ金属塩などで処理すること
により行うことができる。このようにして得られるアンモニウム型重合体
は、一部に炭化水素基を持つているにもかかわら
ず、耐塩素性、耐エチレンジアミン性等の耐薬品
性及び耐溶剤性が極めて優れている。また乾燥に
よる収縮、溶媒中での膨潤を繰り返しても安定で
あり、その取扱いも従来の陰イオン交換体に比し
て非常に容易である。したがつて例えば膜状のア
ンモニウム型重合体について云えば従来の陰イオ
ン交換膜では使用困難であつた用途、例えば有機
電解反応用の隔膜、過酷な条件下での各種透析用
の膜等としての使用が可能である。また種々の溶
剤共存下での第四級アンモニウム基による陰イオ
ン交換を行なうことのできる樹脂として種々の形
状で利用可能である。またシアノヒドリン合成用
触媒、相間移動触媒あるいはハロゲン化反応用触
媒等の各種触媒としても用いることができる。さらにチユーブ状のアンモニウム型重合体は多
管状モジユールとして省スペース透析装置に用い
ることができ、さらにイオンクロマトグラフイー
における妨害陰イオン除去システムに用いること
も可能である。このように本発明の含チツ素フルオロカーボン
重合体より製造されるアンモニウム型重合体はそ
のすぐれた耐久性により、工業的価値が非常に大
きい。フツ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重
合体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合
体に比較して著しく高いことはすでに知られてい
ることではある。しかし本発明の含チツ素フルオ
ロカーボン重合体及びそれから製造されるアンモ
ニウム型重合体は、ペンダント鎖に炭化水素基を
持つにもかかわらず、予想をはるかに超えた耐久
性を有している。即ち主鎖がペルフルオロカーボ
ン重合体鎖であることで主鎖は安定化されるとし
ても、過酷な条件下ではペンダント鎖の炭化水素
基の変性分解とそれによる官能基の離脱は避け難
いものと予想されたにもかかわらず、本発明の含
フツ素ペルフルオロカーボン重合体から導かれた
アンモニウム型重合体では、この様な劣化が非常
に少ない。本発明のポリアミノフルオロカーボン重合体は
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体から
製造することができる。即ちペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そ
のペンダント鎖の末端に（式中ａ，R¹，R²及びR³は前記同様の意味を
表わす）で表わされるカルボン酸アミド基を有す
るフルオロカーボン重合体を還元剤と反応させ
て、これをペルフルオロカーボン重合体鎖からな
る主鎖とこれに結合したペンダント鎖からなり、
そのペンダント鎖の末端に一般式（式中ａ，R¹，R²及びR³は前記同様の意味を
表わす）で表わされるアミノ基を有するフルオロ
カーボン重合体とすることによつて製造すること
ができる。本発明の方法で出発物質として用いるカルボン
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体のペ
ンダント鎖としては、一般式（式中ａ，Ｘ，R¹，R²，R³，ｌ，ｍ，ｎ，ｐ
及びｑは前記同様の意味を表わす）で表わされる
基を例示することができる。またその主鎖として
は、一般式（式中ｐ及びｑは前記同様の意味を表わす）で
表わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカ
ーボンランダム重合体鎖を例示することができ
る。また全体のくり返し単位として一般式（式中ａ，Ｘ，R¹，R²，R³，ｌ，ｍ，ｎ，
p′及びq′は前記同様の意味を表わす）で表わされ
る反復単位を例示することができる。このような、ペルフルオロカーボン重合体鎖か
らなる主鎖とこれに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に置換カルボニル基
を持つ重合体は、例えば、デユポン社製のナフイ
オン（商標）の構成成分に代表されるようなペル
フルオロスルフオン酸重合体からも容易に調製す
ることができる。通常、分子量約90万ないし約
250万程度の重合体として入手できる。このよう
なペルフルオロスルフオン酸重合体は本発明の方
法で出発物質として用いるカルボン酸アミド基を
有するフルオロカーボン重合体の前駆体として適
当である。このような重合体はそのペンダント鎖末端をカ
ルボン酸アミド型に変換して、本発明の方法で出
発物質として用いるカルボン酸アミド基を有する
フルオロカーボン重合体としても、更にまたこれ
を本発明の方法に従つて、本発明の重合体として
も、変換される基以外の結合が切断されることは
ないので、分子量に実質上（末端基の変換による
多少の変化は別として）変化はない。本発明の方法で出発物質として用いるカルボン
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体は平
膜状、チユーブ状、繊維状、粉末状等の種々の形
状で反応に供することができ、その際本発明のポ
リアミノフルオロカーボン重合体をそれぞれ相当
する形状で得ることができる。還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルキルア
ルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボ
ラン等を用いることができるが、反応効率の点で
ジボランの使用が優れている。用いるジボラン
は、例えば水素化ホウ素ナトリウムに三フツ化ホ
ウ素エーテル錯体を作用させることにより発生さ
せて用いるか、あるいはボランの種々の錯体（ジ
メチルスルフイド錯体、テトラヒドロフラン錯体
など）を用いることができる。還元剤の量は出発物質中の官能基に対して当量
以上一般的には大過剰量を用いる。また後述する
溶媒の中での濃度は0.01ないし５モル濃度程度、
好ましくは0.1ないし２モル濃度である。本発明の方法で、反応はテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル系溶媒中で円滑に進行する。溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有
するフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度で
よい。勿論より多量用いてもよい。また、反応温
度については格別の限定はないが反応初期におい
て、氷冷温度〜室温の範囲に保つて反応を行な
い、その後還流温度〜100℃に加熱することが、
反応を完結させる上で好ましい。本発明の方法で出発物質として用いるカルボン
酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体はペ
ルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖とこれ
に結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に置換カルボニル基を持つ重合体、例
えば一般式（式中Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ，p′及びq′は前記と同様
の意味を表わし、Ｗはハロゲン原子、水酸基、水
酸基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリル基
あるいはアンモニウム基で置換した基、又は低級
アルコキシル基を表わす。）で表わされるハロカ
ルボニル型、カルボキシル基、シリルエステル
型、カルボン酸塩型又は低級アルキルエステル型
の重合体を、例えば一般式（式中ａ，R¹，R²及びR³は前記と同様の意味
を表わす）で表わされるアミンと反応させてアミ
ド化することにより製造することができる。この場合、水酸基の水素原子をトリ（低級アル
キル）シリル基で置換した基とは具体的にはトリ
メチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ
基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などを意
味する。また水酸基の水素原子をアンモニウム基
で置換した基とは、 −ONH₄，−ＯＮＨ（CH₃）₃，−ＯＮＨ（CH₂CH₃）₃，−ＯＮ H₂（CH₂CH₃）₂，−ON（CH₃）₄，

【式】あるいは−ON （CH₂CH₂CH₂CH₃）₄などを意味し、カルボニル
基

【式】と結合してカルボン酸アンモニウム塩を形成するものである。前記一般式(1)で表わされるアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルジエチレントリアミン、ジ（トリメチレン）ト
リアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジ（トリメチレ
ン）トリアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−メチル−ジ（トリメチレン）トリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリ（トリメチレン）テトラ
ミン、Ｎ−（N′，N′−ジメチルアミノプロピル）
エチレンジアミン、Ｎ−（N′，N′−ジエチルアミ
ノエチル）ピペラジン、Ｎ−（N′，N′−ジメチル
アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−ピロリジノエ
チルトリエチレンテトラミン等を例示することが
できる。この際、上記一般式(1)における窒素原子
上の水素原子をトリメチルシリル基等でおきかえ
た対応するシリルアミンを上記アミンに代えて用
いることもできる。この反応において、反応の転化率を向上させる
上でトリメチルクロルシラン、ビストリメチルシ
リルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザン等の
シリル化剤を上記一般式(1)で表わされるアミンと
共に用いることが好ましく、特に最初のシリル化
剤を用いる場合には、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルピロリジン等の第三級アミンを共存させて反
応を行なうことが好ましい。また、これらのアミン類との反応は液状のアミ
ン中あるいは溶媒を用いて行うことができる。こ
の際、溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の
炭化水素類、アセトニトリル等を用いることがで
きる。反応温度は原料重合体の種類、形状、使用する
アミン等にもよつて異なるが、一般に０℃乃至
100℃の範囲である。以下本発明を実施例および参考例により更に詳
細に説明する。この際使用するアミン型重合体な
る語は、本発明のポリアミノフルオロカーボン重
合体をアミド型重合体なる語は、出発物質である
カルボン酸アミド基を有するフルオロカーボン重
合体をそれぞれ意味する。なお同じく使用してい
る末端基なる語は、ペンダント鎖の末端基を表わ
すものである。また、赤外吸収スペクトルは特に
断わらない限り、透過スペクトルを意味し、染色
試験は下記の染色浴を用いて行なつた。クリスタルバイオレツト：クリスタルバイオレツ
トの0.05％メタノール溶液クレゾールレツド：クレゾールレツドの0.05％メ
タノール溶液チモールブルー：チモールブルーの0.05％メタノ
ール溶液ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルーの
0.05％メタノール溶液塩基性クレゾールレツド：クレゾールレツドの
0.05％水−メタノール溶液に10％NaOH水溶液
を約１％加えた溶液塩基性チモールブルー：チモールブルーの0.05％
メタノール溶液に10％NaOH水溶液を約１％
加えた溶液なお、膜の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分
平衡させた後、0.5N食塩水溶液中で交流1000サ
イクル、温度25℃で測定したものであり、膜の輪
率は、0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で
発生した膜電位からネルンストの式を用いて計算
したものである。交換容量は、特記したものを除
き、含チツ素共重合体については共重合体を60℃
で24時間減圧下に乾燥し、ついで元素分析の窒素
含量の測定により評価したものである。また、転
化率は元素分析における窒素の値より、原料共重
合体の交換容量を100％として、末端基の変化に
よる当量重量の増減を考慮の上算出した。実施例１アルゴン雰囲気下、参考例８で得られた膜を無
水テトラヒドロフラン27ml中に浸漬し、水素化ホ
ウ素ナトリウム0.5ｇを加えた。次に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯体１mlのテトラヒドロフラ
ン３ml溶液に氷水冷下30分間で滴下し、1.5時間
撹拌した。その後室温で30分更に20時間加熱還流
した。膜を取り出し、メタノール中加熱還流下に
15時間洗浄し、ついで減圧下60℃で24時間乾燥し
て淡褐色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜
は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニル
に由来する1720cm^-1の吸収が消失しており、アミ
ン型膜への還元が完全に進行している事を示し
た。転化率を元素分析値から算出した結果、約74
％であつた。この膜はクリスタルバイオレツト及
び塩基性チモールブルーには染色されないが、ク
レゾールレツドにより赤色、ブロモチモールブル
ーにより紺色、チモールブルーにより赤橙色に染
色された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第
１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1）3300，3000〜
2760，2360，1470〜1440，1350〜950，840〜480 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）実施例２参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（7.5cm²）を無水アセトニトリル32mlに浸漬
し、Ｎ，Ｎ−ジメチルジ（トリメチレン）トリア
ミン4.3ｇ、トリエチルアミン3.7ml及びトリメチ
ルクロルシラン3.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、
80℃で113時間加熱した。膜を取り出し、エーテ
ルで洗浄後、減圧下、60℃で20時間乾燥してアミ
ド型重合体膜を得た。得られた膜の赤外吸収スペ
クトルを第２図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3200，3000〜2750，2370，1720，1630，1530，
1470〜1440，1375，1340〜1030，990〜960，840
〜490 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒ
ドロフラン27ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウム0.5ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチル
エーテル錯体１mlのテトラヒドロフラン３ml溶液
に氷水冷下30分間で滴下し1.5時間撹拌した。そ
の後室温で30分更に20時間加熱還流した。膜を取
り出し、メタノール中加熱還流下に15時間洗浄
し、ついで減圧下60℃で24時間乾燥して淡褐色透
明のアミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収
スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来する
1720cm^-1の吸収が消失しており、アミン型膜への
還元が完全に進行している事を示した。転化率を
元素分析値から算出した結果、約81％であつた。
この膜はクリスタルバイオレツト及び塩基性チモ
ールブルーには染色されないが、クレゾールレツ
ドにより赤色、チモールブルーにより赤色に染色
された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第３
図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3300〜3000〜2750，2375，1480〜1450，1340〜
960，840，780〜490 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）実施例３実施例２において、原料膜として参考例２の方
法により得たｎ−ブチルエステル型重合体膜
（7.5cm²）を用いた以外は同様の操作を行ないアミ
ド型重合体膜を経由してアミン型重合体膜を得
た。得られた膜の赤外吸収スペクトルは実施例２
で得られた膜と一致した。この膜は実質的に実施例２で得られたアミン型
重合体膜と同じ共重合体よりなつていた。実施例４実施例２において、原料膜として参考例７の方
法により得た酸クロリド型重合体膜（7.5cm²）を
用いた以外は同様の操作を行ないアミド型重合体
膜を経由してアミン型重合体膜を得た。得られた
膜の赤外吸収スペクトルは、実施例２で得られた
膜とほぼ一致した。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体よりなつていた。（p′₃／q′₃は約6.4である）実施例５参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（7.5cm²）を無水アセトニトリル16mlに浸漬
し、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン1.8ml、トリ
エチルアミン1.9ml及びトリメチルクロルシラン
1.8mlを加え、アルゴン雰囲気下、80℃で96時間
加熱した。膜を取り出し、エーテルで洗浄後、減
圧下、60℃で15時間乾燥してアミド型重合体膜を
得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3350，3000〜2750，2355，1750〜1680，1560〜
1510，1470〜1430，1360〜960，850〜480 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒ
ドロフラン170ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナト
リウム3.0ｇを加えた。次に三フツ素ホウ素エチ
ルエーテル錯体６mlのテトラヒドロフラン10ml溶
液に氷水冷下35分間で滴下し、55分間撹拌した。
その後室温で55分更に21時間加熱還流した。膜を
取り出し、メタノール中加熱還流下に10時間洗浄
し、ついで減圧下60℃で24時間乾燥して淡褐色透
明のアミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収
スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来する
1750〜1680cm^-1の吸収が消失しており、アミン型
膜への還元が完全に進行している事を示した。転
化率を元素分析値から算出した結果、約85％であ
つた。この膜はクリスタルバイオレツト及び塩基
性チモールブルーには染色されないが、クレゾー
ルレツドにより黄色、チモールブルーにより淡橙
色に染色された。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3370，3210，3100，3000〜2800，2370，1480〜
1440，1370〜930，840〜490 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）実施例６参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（12cm²）を無水アセトニトリル32mlに浸漬
し、トリエチレンテトラミン4.0ml、トリメチル
アミン3.7ml及びトリメチルクロルシラン3.5mlを
加え、アルゴン雰囲気下、80℃で96時間加熱し
た。膜を取り出し、エーテルで洗浄後、減圧下、
60℃で20時間乾燥してアミド型重合体膜を得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3350，3000〜2800，2360，1750〜1700，1530，
1440，1360〜960，850〜490 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）（一部末端のアミノ基による架橋体を含む）アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒ
ドロフラン380ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナト
リウム10ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチル
エーテル錯体20mlのテトラヒドロフラン20ml溶液
に氷水冷下50分間で滴下し、1.5時間撹拌した。
その後室温で30分更に39時間加熱還流した。膜を
取り出し、メタノール中加熱還流下に10時間洗浄
し、ついで減圧下60℃で24時間乾燥して淡褐色透
明のアミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収
スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来する
1750〜1700cm^-1の吸収が消失しており、アミン型
膜への還元が完全に進行している事を示した。転
化率を元素分析値から算出した結果、約44％（架
橋構造を考慮しない場合）であつた。この膜はク
リスタルバイオレツト、塩基性クレゾルレツド及
び塩基性チモールブルーには染色されないが、ク
レゾールレツドにより黄色、チモールブルーによ
り橙色に染色された。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400，3210，2950，2860，2370，1610，1460，
1370〜930，850，810〜490 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）（一部架橋体を含む）実施例７参考例３の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（９cm²）を無水ジメトキシエタン32mlに浸漬
し、トリエチルアミン5.0ml、（ジメチルアミノプ
ロピル）アミン8.0ml及びトリメチルクロルシラ
ン4.7mlを加え、アルゴン雰囲気下室温で30分更
に90℃で72時間加熱した。膜を取り出し、エーテ
ルで洗浄、減圧下60℃で20時間乾燥してアミド型
重合体膜を得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400〜2600，2600〜2300，1720〜1640，1640〜
1510，1500〜940，900〜480 この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂≒6.5）アルゴン雰囲気下、上で得た膜を無水テトラヒ
ドロフラン27mlに浸漬し、水素化ホウ素ナトリウ
ム0.5ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチルエ
ーテル１mlのテトラヒドロフラン３ml溶液を氷水
冷下20分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その後
室温で30分、更に20時間加熱還流した。膜を取り
出し、メタノール中加熱還流下に15時間洗浄、減
圧下、60℃で24時間乾燥してアミン型重合体膜を
得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3000〜2700，2550〜2300，1450〜930，870〜460 アミドカルボニルに由来する1700cm^-1付近の吸
収が消失しており、アミン型膜への還元が完全に
進行している事を示した。この膜はクレゾールレツドで橙色、チモールブ
ルーで橙色に染色され、各々の塩基性条件では染
色されなかつた。この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂≒6.5）実施例８参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（９cm²）を無水ジメトキシエタン32mlに浸漬
し、ジ（ジメチルアミノプロピル）アミン８mlト
リエチルアミン5.0ml及びトリメチルクロルシラ
ン4.7mlを室温で加え、アルゴン雰囲気下、90℃
で72時間加熱した。膜を取り出し、エーテルで洗
浄後、減圧下、60℃で20時間乾燥してアミド型重
合体膜を得た。アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒ
ドロフラン27ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウム0.5ｇを加えた。次に三フツ素ホウ素エチル
エーテル錯体１mlのテトラヒドロフラン３ml溶液
に氷水冷下20分間で滴下し、1.5時間撹拌した。
その後室温で30分更に20時間加熱還流した。膜を
取り出し、メタノール中加熱還流下に15時間洗浄
し、ついで減圧下60℃で24時間乾燥して淡褐色透
明のアミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収
スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来する
1700cm^-1付近の吸収が消失しており、アミン型膜
への還元が完全に進行している事を示した。転化
率を元素分析値から算出した結果、約57％であつ
た。この膜はクリスタルバイオレツト、塩基性ク
レゾールレツド及び塩基性チモールブルーには染
色されないが、クレゾールレツドにより黄色、チ
モールブルーにより橙色に染色された。得られた
膜の赤外吸収スペクトルを第４図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 2950，2900〜2750，2380，1460，1340〜950，
840，780〜490 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）実施例９参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（９cm²）を無水アセトニトリル32mlに浸漬
し、ジ（アミノプロピル）メチルアミン4.4ml、
トリエチルアミン3.7ml及びトリメチルクロルシ
ラン3.5mlを氷水冷下に加え、アルゴン雰囲気下、
80℃で94時間加熱した。膜を取り出し、エーテル
で洗浄後、減圧下、60℃で20時間乾燥してアミド
型重合体膜を得た。アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒ
ドロフラン27ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウム0.5ｇを加えた。次に三フツ化ホウ素エチル
エーテル錯体１mlのテトラヒドロフラン３ml溶液
に氷水冷下20分間で滴下し、1.5時間撹拌した。
その後室温で30分更に20時間加熱還流した。膜を
取り出し、メタノール中加熱還流下に15時間洗浄
し、ついで減圧下60℃で24時間乾燥して淡褐色透
明のアミン型重合体膜を得た。この膜は赤外吸収
スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来する
1700cm^-1付近の吸収が消失しており、アミン型膜
への還元が完全に進行している事を示した。転化
率を元素分析値から算出した結果、約56％（すべ
て非架橋型として算出した値）であつた。この膜
はクリスタルバイオレツト及び塩基性チモールブ
ルーには染色されないが、クレゾールレツドによ
り赤色、チモールブルーにより濃橙色に染色され
た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3200，3000〜2750，2350，1490〜1430，1360〜
930，840〜480 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）（一部架橋体を含む）実施例 10 参考例５の方法によつて得たチユーブ状カルボ
キシル型共重合体（50cm）を無水アセトニトリル
160ml中に浸漬し、チユーブ内に同溶媒を満たし
たのち、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルジ（トリメチレン）トリアミン11.3ml及びト
リメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン雰
囲気下、90℃で72時間加熱した。チユーブを取り
出し減圧下、60℃で乾燥してチユーブ状アミド型
重合体を得た。得られたチユーブ状アミド型重合
体を並べその赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、実施例２で得られた膜のスペクトルとほぼ一
致した。転化率78％。得られたチユーブ状重合体
を輪切りにしてクリスタルバイオレツトに対する
染色性を調べたころ全く染色されなかつた。このチユーブを構成するアミド型重合体は実質
的に反復単位（p′₄／q′₄≒6.4）から成つていた。アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に上記の反応で得られたチユ
ーブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブの中に
もジエチレングリコールジメチルエーテルを満た
した。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加えて
（0.53モル濃度まで）よく撹拌、冷却したのち、
三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナト
リウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を氷冷下に滴下
した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で34時間反
応させた。得られたチユーブ状アミン型重合体を
メタノールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、実施例２で得られた膜の
スペクトルとほぼ一致した。転化率75％。得られ
たチユーブ状重合体を輪切りにして染色性を調べ
たところ実施例２と同様の染色性を示した。このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₄／q′₄≒6.4）実施例 11 参考例６の方法によつて得た粉末状カルボキシ
ル型重合体（1.0ｇ）を無水アセトニトリル165ml
中に浸漬し、トリエチルアミン9.3ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ジ（トリメチレン）トリアミン7.5ml
及びトリメチルクロルシラン8.55mlを加え、アル
ゴン雰囲気下、90℃で80時間加熱し、アミド型重
合体を得た。得られた粉末をKBrデイスクとし
赤外吸収スペクトルを調べたところ1700cm^-1付近
にアミドカルボニルに由来する吸収が見られた。
転化率75％。得られた粉末状重合体はクリスタル
バイオレツトで全く染色されなかつた。この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に
下記の反復単位から成つていた。（p′₅／q′₅≒6.5）得られた粉末状アミド型重合体に対してジボラ
ンによる還元を実施例１と同様の操作により行
い、過捕集して粉末状アミン型重合体を得た。
転化率は72％であつた。得られた粉末をKBrデ
イスクとし赤外吸収スペクトルを調べたところ、
1700cm^-1付近に存在したアミドカルボニルの吸収
が完全に消失していた。この粉末はクリスタルバイオレツト及び塩基性
チモールブルーには染色されないが、クレゾール
レツドにより赤色、チモールブルーにより赤色に
染色された。このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。（p′₅／q′₅≒6.5）参考例１（原料調製例）との共重合により得られた共重合体のフイルム
〔デユポン社製ナフイオン125（商品名）、膜厚
125μ、SO₃H換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥
膜〕を２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド
化、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜
をカルボン酸ナトリウム塩型とした。この膜を
3.24規定塩酸水溶液で処理後、水で洗浄、減圧下
で乾燥してカルボキシル型重合体膜を得た。この
膜のペンダント鎖の構造は

【式】である。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて1780cm^-1に強いカルボ
ニル吸収を示し、またクリスタルバイオレツトに
より青色に染色された。この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例２（原料調製例）参考例１の方法法により得たカルボキシル型重
合体膜（3.6cm²）をｎ−ブチルアルコール10mlに
浸漬し、室温で塩化水素1.73ｇを吸収させた後65
℃で65時間加熱した。膜を取り出し、減圧下、60
℃で24時間乾燥し、ｎ−ブチルエステル型重合体
膜を得た。この膜は1790cm^-1に強いカルボニル吸
収を示した。またクリスタルバイオレツトでは染
色されなかつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例３（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メツシユを
支持体として用いたフイルム〔デユポン社製ナフ
イオン415（商品名）、メツシユ部分を除いた
SO₃H換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を
参考例１と同様の方法で処理し、カルボキシル型
重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオレツ
トにより青色に染色された。この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂は約6.5である）参考例４（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合により得られた共重合体をフイルム化〔膜厚
50μ、SO₃H換算交換容量0.95ミリ当量／ｇ乾燥
膜〕したのち、ケン化してナトリウム塩型膜とし
た。この膜をさらに濃塩酸−メタノール（３：
１）で処理したのち、3.24規定の塩酸中で加熱処
理し、水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボン酸膜
を得た。この膜は実質的に下記の反復単位からな
る共重合体より成つていた。（p′₃／q′₃は約6.4である）参考例５（原料調製例） CF₂＝CF₂ととの共重合により得られた共重合体をチユーブ化
（内径0.625mm、外径0.875mm、SO₃H換算交換容量
0.92ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）したのち、ケン化
し、さらに公知の方法に準じて２規定塩酸で処理
後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素処
理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸ナトリウム
塩型とした。この膜を3.24規定塩酸水溶液で処理
後、水で洗浄、減圧下で乾燥してチユーブ状カル
ボキシル型重合体を得た。この共重合体のペンダ
ント鎖の構造は

【式】である。このチユーブは赤外吸収スペクトルにおいて
1780cm^-1に強いカルボニル吸収を示し、またクリ
スタルバイオレツトにより青色に染色された。このチユーブは実質的に下記の反復単位からな
る共重合体より成つていた。（p′₄／q′₄は約6.4である）参考例６（原料調製例） CF₂＝CF₂と

【式】との共重合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デユポ
ン社製ナフイオン511（商品名）、SO₃H換算交換
容量0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カ
リウム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化
リン処理によりスルホニルクロリド化した。つい
で参考例１と同様にヨウ化水素処理、アルカリ洗
浄、塩酸処理を行なつて粉末状カルボキシル型重
合体を得た。この粉末状重合体をKBrデイスク
とし、赤外吸収スペクトルを調べると1780cm^-1付
近にカルボニル吸収を示し、またクリスタルバイ
オレツトにより青色に染色された。この粉末は実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。（p′₅／q′₅は約6.5である）参考例７（原料調製例）参考例４の方法により得られたカルボキシル型
重合体膜を五塩化リン−オキシ塩化リン（重量比
１：1.6）中で120℃24時間加熱した。さらに、四
塩化炭素中で洗浄したのち、乾燥した。この膜は
赤外スペクトルにおいて1800cm^-1に強いカルボニ
ル吸収を示した。この膜は実質的に下記の反復単
位からなる共重合体より成つていた。（式中p′₃／q′₃は約6.4である。）参考例８参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（7.5cm²）を無水アセトニトリル23mlに浸漬
し、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）エチレンジ
アミン2.8ｇ、トリエチルアミン2.7ml及びトリメ
チルクロルシラン2.5mlを加え、アルゴン雰囲気
下、80℃で91時間加熱した。膜を取り出し、エー
テルで洗浄後、減圧下、60℃で20時間乾燥してア
ミド型重合体膜を得た。得られた膜の赤外吸収ス
ペクトルを第５図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3240，3000〜2750，2360，1720，1620，1550〜
1520，1460〜1430，1360〜960，860〜480 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q₁′≒7.6）参考例９（使用例）実施例１で得た膜をヨウ化メチル８mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド32ml溶液に浸漬し、60℃
で96時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体
膜を得た。ついでこの膜を10％塩化リチウムのメ
タノール溶液40mlに浸漬し、60℃24時間加熱（途
中で溶液を交換）した。その後、メタノール中60℃で10時間洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第６図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3400，3050〜2950，2360，1630，1490〜1450，
1350〜960，860〜480。この膜はクレゾールレツドにより黄橙色、塩基
性クレゾールレツドにより赤色、チモールブルー
により橙色、塩基性チモールブルーにより紺色、
ブロモチモールブルーにより橙色、塩基性ブロモ
チモールブルーにより青緑色に染色された。得られた膜のイオン交換容量は1.0ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は6.0Ωcm²、輪率は0.87であつ
た。この膜はとくに強塩基性条件下ですぐれた耐
久性を示し、例えばエチレンジアミン・塩酸塩存
在下のエチレンジアミン中、50℃100時間加熱し
ても上記の値に変化は認められなかつた。一方、
市販の炭化水素系陰イオン交換膜は上記の条件で
ただちに黒化し、膜が破壊された。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）参考例10 （使用例）実施例２で得た膜をヨウ化メチル８mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド32ml溶液に浸漬し、60℃
で78時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体
膜を得た。ついでこの膜を10％塩化リチウムのメ
タノール溶液40mlに浸漬し、60℃で24時間加熱
（途中で溶液を交換）した。その後、メタノール中60℃で８時間洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第７図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3200，3020，2970，2820，2350，1630，
1490〜1420，1330〜1040，990〜960，840，740〜
490。この膜はクレゾールレツドにより黄橙色、塩基
性クレゾールレツドにより暗赤色、チモールブル
ーにより橙色、塩基性チモールブルーにより黒
色、ブロモチモールブルーにより橙色、塩基性ブ
ロモチモールブルーにより淡緑色に染色された。
得られた膜の交換容量は1.4ミリ当量／ｇ乾燥膜、
電気抵抗は1.0Ωcm²、輪率は0.85であつた。この膜
を60℃の塩素飽和水溶液中に1000時間浸漬した後
も、これらの値に殆んど変化は認められなかつ
た。またメタノール中65℃、48時間処理したの
ち、この溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰
り返したのちも変化は認められなかつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁は約7.6である）参考例11 （使用例）実施例５で得た膜をヨウ化メチル10mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド40ml溶液に浸漬し、60℃
で120時間加熱、アンモニウムヨウジド型重合体
膜を得た。ついでこの膜を10％塩化リチウムのメ
タノール溶液50mlに浸漬し、60℃で24時間加熱
（途中で溶液を交換）した。その後、メタノール中60℃で８時間洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体膜を得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3150，3050〜2300，1630，1490〜950，
920，790〜480。この膜はクレゾールレツドにより黄色、塩基性
クレゾールレツドにより黄橙色、チモールブルー
により橙色、塩基性チモールブルーにより青緑
色、ブロモチモールブルーにより橙色、塩基性ブ
ロモチモールブルーにより紺色に染色された四級
アンモニウム基の存在が確認された。得られた膜
の電気抵抗は3.2Ωcm²、輪率は0.86であつた。この
膜も参考例９で得られた膜と同様にすぐれた耐塩
基性を示した。参考例12 （使用例）実施例６で得た膜をヨウ化メチル10mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド40ml溶液に浸漬し、60℃
で96時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体
膜を得た。ついでこの膜を10％塩化リチウムのメ
タノール溶液50mlに浸漬し、60℃で24時間加熱
（途中で溶液を交換）した。その後、メタノール中60℃で８時間洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体膜を得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3730〜3100，3050〜2850，2380，1680，1490〜
1450，1400，1350〜950，800〜480。この膜はクレゾールレツドにより黄色、塩基性
クレゾールレツドにより褐色、チモールブルーに
より淡黄色、塩基性チモールブルーにより青色、
ブロモチモールブルーにより黄色、塩基性ブロモ
チモールブルーにより淡青色に染色され四級アン
モニウム基の存在が確認された。得られた膜の電
気抵抗は12Ωcm²、輪率は0.88であつた。この膜も
参考例９で得られた膜と同様にすぐれた耐塩基性
を示した。参考例13 （使用例）実施例７で得た膜をヨウ化メチル10mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド40ml溶液に浸漬し、60℃
で72時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体
膜を得た。ついでこの膜を10％塩化リチウムのメ
タノール溶液40mlに浸漬し、60℃で25時間加熱
（途中で溶液を交換）した。その後、メタノール中60℃で７時間洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体を得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3500〜3300，3050〜2750，2370，1620，1510〜
1380，1330〜900，780〜480。この膜はクレゾールレツドにより黄色、塩基性
チモールブルーにより青色に染色された。得られ
た膜の電気抵抗は4.5Ωcm²、輪率は0.86であつた。
この膜も参考例９で得られた膜と同様にすぐれた
耐塩基性を示した。この膜はメツシユ部分を除き実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成つていた。（p′₂／q′₂≒6.5）参考例14 （使用例）実施例８で得た膜をヨウ化メチル10mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド40ml溶液に浸漬し、60℃
で72時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体
膜を得た。ついでこの膜を10％塩化リチウムのメ
タノール溶液40mlに浸漬し、60℃で、25時間加熱
（途中で溶液を交換）した。その後、メタノール中60℃で７時間洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第８図に示す。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3500〜3200，3030，2950，2380，1630，1480，
1330〜930，840，780〜480。この膜はクレゾールレツドにより黄色、塩基性
チモールブルーにより青色に染色された。得られ
た膜のイオン交換容量は0.73ミリ当量／ｇ乾燥
膜、電気抵抗は3.3Ωcm²、輪率は0.86であつた。こ
の膜も参考例９で得られた膜と同様にすぐれた耐
塩基性を示した。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₁／q′₁≒7.6）参考例15 （使用例）実施例９で得た膜をヨウ化メチル６mlのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド24ml溶液に浸漬し、60℃
で92時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体
膜を得た。ついでこの膜を10％塩化リチウムのメ
タノール溶液30mlに浸漬し、60℃で45時間加熱
（途中で溶液を交換）した。その後、メタノール中60℃で９時間洗浄し、ア
ンモニウムクロリド型重合体を得た。赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3600〜3200，3050，2950，2380，1620，1480，
1350〜940，790〜470。この膜はクレゾールレツドにより黄色、塩基性
クレゾールレツドにより赤色、チモールブルーに
より黄橙色、ブロモチモールブルーにより濃橙
色、塩基性ブロモチモールブルーにより濃青緑色
に染色された。得られた膜の電気抵抗は6.0Ωcm²、
輪率は0.87であつた。この膜も参考例10で得られ
た膜と同様にすぐれた耐久性を示した。参考例16 （使用例）実施例10で得られたチユーブ状アミン型重合体
をヨウ化メチルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液（容量比１：４）に入れ、60℃で50時間反応
させた。得られたチユーブ状重合体をメタノール
で洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液（1.28
モル濃度）中、60℃で24時間反応させた。このチ
ユーブ状重合体をメタノール中で60℃に加熱し、
目的のチユーブ状アンモニウムクロリド型重合体
を得た。得られたチユーブ状重合体は、染色テス
トにおいて塩基性チモールブルーにより黒色、ク
レゾールレツドにより黄橙色、チモールブルー及
びブロモチモールブルーにより橙色、又塩基性ク
レゾールレツドにより暗赤色に着色し、陰イオン
交換基の存在が確認された。得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、1.3ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であつた。メタノール中、65℃、48時間処理したのち、こ
の溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返し
たのちも変化は認められなかつた。このチユーブ状共重合体は実質的に下記の反復
単位から成つていた。（式中p′₄／q′₄は約6.4である）参考例17 （使用例）実施例11で得られた粉末状アミン型重合体をヨ
ウ化メチルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
（容量比１：４）に入れ、60℃で50時間反応させ
た。得られた粉末状重合体をメタノールで洗浄
後、塩化リチウムのメタノール溶液（1.28モル濃
度）中、60℃で24時間反応させた。この粉末状重
合体をメタノール中で60℃に加熱し、目的の粉末
状アンモニウムクロリド型重合体を得た。得られ
た粉末状重合体は、染色テストにおいてクリスタ
ルバイオレツトでは染色されず、塩基性チモール
ブルーにより黒色、クレゾールレツドで黄橙色に
着色し、陰イオン交換基の存在が確認された。得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
1.3ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であつた。メタノール中、65℃48時間処理したのち、この
溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返した
のちも変化は認められなかつた。この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。（p′₅／q′₅は約6.6である）参考例 18 参考例10及び参考例13で得られた膜を用いて塩
酸の電気分解を行つた。また、比較のために市販
の炭化水素系陰イオン交換膜をも用いた。電解条
件は下記の通りである。膜面積；9.6cm²，電極：白金電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６
規定塩酸電流密度；5A／ｄm² 結果を表１に示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図，第３図及び第４図は第１発明の含チツ
素フルオロカーボン重合体の各一実施例の赤外吸
収スペクトルを示す図であり、第２図及び第５図
は第２発明で出発物質として用いるカルボン酸ア
ミド基を有するフルオロカーボン重合体の各一例
の赤外吸収スペクトルを示す図であり、第６図な
いし第８図は第１発明の含チツ素フルオロカーボ
ン重合体から製造される陰イオン交換体の赤外吸
収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に（式中ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子、
低級アルキル基又はアミノ基を有するアルキル
基、R²は水素原子、低級アルキル基又はアミノ
基を有するアルキル基、R³は水素原子又は低級
アルキル基（R¹とR³は一体となつてエチレン基
を形成しても良い、ただし、R¹及びR²の少くと
も一方はアミノ基を有するアルキル基である。）
を表わす。）で表わされるカルボン酸アミド基を
有するフルオロカーボン重合体を還元剤と反応さ
せることを特徴とするポリアミノフルオロカーボ
ン重合体の製法。２出発物質として、そのペンダント鎖が、一般
式（式中ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子、
低級アルキル基又はアミノ基を有するアルキル
基、R²は水素原子、低級アルキル基又はアミノ
基を有するアルキル基、R³は水素原子又は低級
アルキル基（R¹とR³は一体となつてエチレン基
を形成しても良い、ただし、R¹及びR²の少くと
も一方はアミノ基を有するアルキル基である。）
を表わし、Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃
基であり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は
１、ｎは１ないし５の整数を表わすが、これらの
数はペンダントごとに異なつてよい。）で表わさ
れるカルボン酸アミド基を有するフルオロカーボ
ン重合体を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製法。３出発物質として、その主鎖が、一般式（式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ
は２ないし16の範囲内にある）で表わされる線状
ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であつ
て、アミド基を持つフルオロカーボン重合体を用
い、これと同一の主鎖からなる、ポリアミノフル
オロカーボン重合体を得る特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の製法。４出発物質として、一般式（式中、p′及びq′はそれぞれ平均値としての数
を表わし、その比p′／q′は２ないし16の範囲内に
あり、ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子、
低級アルキル基又はアミノ基を有するアルキル
基、R²は水素原子、低級アルキル基又はアミノ
基を有するアルキル基、R³は水素原子又は低級
アルキル基（R¹とR³は一体となつてエチレン基
を形成しても良い、ただし、R¹及びR²の少くと
も一方はアミノ基を有するアルキル基である。）
を表わし、Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF₃
基であり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は
１、ｎは１ないし５の整数を表わすが、これらの
数はペンダントごとに異なつてよい。）で表わされる反復単位からなるカルボン酸アミド
基を持つフルオロカーボン重合体を用い、一般式（式中、ａ，Ｘ，R¹，R²，R³，ｌ，ｍ，ｎ，
p′及びq′は前記同様の意味を表わす。）で表わさ
れる反復単位からなる、ポリアミノフルオロカー
ボン重合体を得る特許請求の範囲第１項ないし第
３項のいずれかの項記載の製法。５反応を溶媒中で行なう特許請求の範囲第１項
ないし第４項のいずれかの項記載の方法。６反応を最初室温又は冷却下で行ない、更にこ
れを加熱下で完結させる特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかの項記載の製法。７出発原料として用いるカルボン酸アミド基を
有するフルオロカーボン重合体が、ペルフルオロ
カーボン重合体鎖からなる主鎖とこれに結合した
ペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末端
に一般式（式中Ｗはハロゲン原子、水酸基、水酸基の水
素原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいは
アンモニウム基で置換した基又は低級アルコキシ
ル基を表わす。）で表わされる置換カルボニル基
を有するペルフルオロカーボン重合体を、一般式（式中ａは２ないし５の整数、R¹は水素原子、
低級アルキル基又はアミノ基を有するアルキル
基、R²は水素原子、低級アルキル基又はアミノ
基を有するアルキル基、R³は水素原子又は低級
アルキル基（R¹とR³は一体となつてエチレン基
を形成しても良い、ただし、R¹及びR²の少くと
も一方はアミノ基を有するアルキル基である。）
を表わす。）で表わされるアミンと反応させ、こ
れをアミド化して得たものである特許請求の範囲
第１項ないし第６項のいずれかの項記載の製法。