JPH0336913B2 - - Google Patents

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JPH0336913B2
JPH0336913B2 JP22917883A JP22917883A JPH0336913B2 JP H0336913 B2 JPH0336913 B2 JP H0336913B2 JP 22917883 A JP22917883 A JP 22917883A JP 22917883 A JP22917883 A JP 22917883A JP H0336913 B2 JPH0336913 B2 JP H0336913B2
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JP
Japan
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group
anion exchange
exchange membrane
membrane
lower alkyl
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JP22917883A
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Tooru Kyota
Kyohide Matsui
Kikuo Sugimoto
Sei Kondo
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なフツ素系陰イオン交換膜を用
いて、電解する方法に関するものである。 従来、陰イオン交換膜として一般に、炭化水素
系単量体のいろいろな組み合わせにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
改質したものが用いられている。 しかしながら、このような陰イオン交換膜で
は、塩素などの発生する電気分解プロセスあるい
は塩素ガスなどを含む塩溶液の電気透析プロセス
などにおいて用いることは、耐久性の面で多くの
問題があつた。 そこで、本発明者の数人は、耐久性に優れた新
規フツ素系陰イオン交換膜の開発に成功し、すで
に特許出願(例えば、特願昭57−227443)した。 しかし、上記した型のフツ素系陰イオン交換膜
を用いて、かつ陰極室でアルカリ性化合物が生成
する系および/又は陰極室にアルカリ性化合物が
存在する系で、陽極室が中性あるいはアルカリ性
下で電解すると電圧が急に上昇し運転が不可能に
なつたり、また電圧が異常に高くなつたりする現
象を示した。 この現象について、本発明者らは鋭意解析して
きたところ、次のような結論に達した。 たとえば、下記のような末端構造を有する陰イ オン交換膜においてはフツ素原子の強い電気引性
度の影響によりアンモニウム基の塩基性が弱くな
り、アルカリ条件になると解離しなくなり、その
結果として電圧が上昇すると考えた。 本発明者らは、この結論に基づいて膜中に浸入
するアルカリ性化合物を膜中で中和する方法を採
用すれば上記の現象は解決すると考え、実施に移
した結果本発明を完成した。 即ち本発明は陰イオン交換膜によつて陽極室と
陰極室に区画された電解槽中で電解質を電気分解
するに当り、 実質的に一般式 (式中Xはフツ素原子またはトリフルオロメチル
基を表わし、Yは第四級アンモニウム基を含む基
を表わし、lは0ないし5の整数を表わし、mは
0または1を表わし、nは1ないし5の整数を表
わし、p及びqはその比p/qが2ないし16の範
囲にある正の数を表わす)で表わされる反復単位
からなる共重合体よりなる陰イオン交換膜を用
い、陽極室液の液性を酸性に保持して電解を行う
ことを特徴とする電解方法を提供するものであ
る。 本発明で用いる陰イオン交換膜は、好ましくは
その一般式中のYで表わされる第四級アンモニウ
ム基を含む基が一般式 (式中R1およびR2は互に共通もしくは別異の低
級アルキル基、または互に一体となつているテト
ラメチレン基もしくはペンタメチレン基を表わ
し、R3はR1および/またはR2と共通または別異
の低級アルキル基を表わし、Zはハロゲン陰イオ
ンを表わす)で表わされる基または一般式 (式中R1、R2、R3およびZは前記同様の意味を
表わし、R4およびR5は互に共通または別異の低
級アルキル基であつて、それぞれR1、R2または
R3と共通であつてよい基を表わす)で表わされ
る基である陰イオン交換膜である。 この様なフツ素系陰イオン交換膜としては具体
的には以下の様な構造の重合体を例示することが
できる。 本発明で使用される陰イオン交換膜はイオン交
換容量が好ましくは0.5〜3.0ミリ当量/グラム乾
燥樹脂である。 本発明で使用される陰イオン交換膜は必ずしも
一種の交換基のみから形成される必要はなく、陽
陰極側が異なつた交換基を有していてもよい。 これらの陰イオン交換膜は必要によりポリテト
ラフルオロエチレンなどからなる布、網などで補
強することができる。 また、本発明で用いる陰イオン交換膜の厚み
は、通常20〜400μ、好ましくは50〜200μに成形
せしめられる。 本発明の方法は、陰極室中に塩基性物質の存在
する系または電解中に塩基性物質が生成する系に
最も好ましく適用することができる。従つて本発
明の方法では、電解質として塩化ナトリウム、塩
化チリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化
ナトリウム、臭化カリウム等の無機塩および酢酸
ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の有機酸塩な
どの水溶液を使用することができる。また陰極室
中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ存在下での塩基性物質が存在する場合の電解
では特に効果を示す。 本発明の方法では陽極室液の液性は酸性、好ま
しくはPH3以下、最も好ましくは1以下に保持さ
れる。下限は格別にないが、通常無機酸の濃厚溶
液の示す液性以下、好ましくは希薄溶液のそれ以
下程度である。 陽極室液の液性をこの範囲に保持することは、
通常酸性化合物を陽極室液中に存在させ、または
添加することによつて達成できる。 陽極室に存在させ、または添加することのでき
る酸性化合物としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ
化水素酸、硫酸、硝酸、等の無機酸およびギ酸、
酢酸、等の有機酸を用いることができる。 本発明で用いる陰イオン交換膜は以下の様にし
て調製することができる。なお得られた膜の電気
抵抗は0.5N食塩水に十分平衡させたのち、0.5N
食塩水溶液中で交流1000サイクル、温度25℃で測
定したものである。 陰イオン交換膜調製例 1 CF2=CF2との共重合により得られた共重合体をフイルム化
(膜厚100μ、CO2H換算交換容量1.4ミリ当量/
g・乾燥膜)した後、加水分解した。この膜を8
規定塩酸/メタノール(容量比1:1)で処理し
て加水分解、エステル化ののち、五塩化リン/オ
キシ塩化リン(重量比1:1.6)中で120℃、24時
間加熱した。その後、四塩化炭素中で洗浄したの
ち乾燥した。得られた膜は赤外吸収スペクトルに
おいて1800cm-1に強いカルボニル吸収を示す。乾
燥ジエチルエーテル中に得られた膜を浸漬し、氷
冷下にジメチルアミンガスを通じ(1.3モル濃度)
冷却下に6時間、室温にて18時間反応させた。3
%重曹水−メタノール混合溶液(容量比1:1)
で80℃、5時間洗浄し、減圧下、一夜乾燥すると
無色透明のアミド型(末端基
【式】)膜が 得られた。 アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶
解(0.53モル濃度)してから、アミド型膜を浸漬
した。この中に三フツ素化ホウ素エーテル錯体
(水素化ホウ素ナトリウムに対し0.62当量)の乾
燥ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を
氷冷下滴下した。冷却下に5時間さらに100℃で
18時間反応させることにより、赤外吸収スペクト
ルにおける1700cm-1の吸収は消失し、アミン型
(末端基−CH2NMe2)膜への還元が完全に進行
していた。得られた膜をメタノールで洗浄し、さ
らに乾燥してアミン型膜を得た。この膜をヨウ化
メチルのメタノール溶液(容量比1:4)に入
れ、60℃で48時間反応させた。得られた膜をメタ
ノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液
(1.28モル濃度)中、60℃で24時間反応させた。
この膜をメタノール中で60℃に加熱し目的のアン
モニウムクロリド型膜を得た。得られた膜は染色
テストにおいてクリスタルバイオレツトでは染色
されず、ブロモクレゾールパープルで赤(塩基性
水中では青紫)、クレゾールレツドで黄橙(塩基
性水中では赤紫)に着色し、陰イオン交換基の存
在が確認された。この膜は実質的に下記の反復単
位よりなる共重合体よりなりたつていた。 得られた膜の電気抵抗は1.8Ω・cm2であつた。 陰イオン交換膜調製例 2 CF2=CF2との共重合により得られた共重合体フイルム〔デ
ユポン社製ナフイオン125(商品名)膜厚125μ、
スルホン酸換算交換容量0.83ミリ当量/g・乾燥
膜〕を2規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド
化、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄してカ
ルボン酸ナトリウム塩型とした。この膜を希塩酸
で処理後、水で洗浄減圧下で乾燥してカルボン酸
型とした。得られた膜を無水ジメトキシエタン中
に浸漬し、トリエチルアミン、N,N−ジメチル
−1,3−プロパンジアミン及びトリメチルクロ
ルシランを加え、アルゴン雰囲気下、90℃で72時
間加熱した。膜を取り出し、減圧下、60℃で24時
間乾燥してアミド型膜を得た。アルゴン雰囲気
下、得られたアミド型膜を無水テトラヒドロフラ
ンに浸漬し、水素化ホウ素ナトリウムを加えた。
次に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体を氷水冷
下、35分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その後
室温で30分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜
を取り出し、加熱還流下、メタノールで22時間洗
浄し、アミン型膜を得た。 次いで、得られた膜をヨウ化メチルのN,N−
ジメチルホルムアミド溶液に浸漬し、60℃で72時
間加熱した。さらにこの膜を塩化リチウムの10%
メタノール溶液中に浸漬し、60℃で28時間(途中
で溶液を交換)加熱した。その後、メタノールに
浸漬し60℃で19時間洗浄し、一つのペンダント鎖
あたり2個のアンモニウムクロリド基を有する陰
イオン支換膜を得た。この膜は実質的に下記の反
復単位よりなる共重合体よりなつていた。 得られた膜の電気抵抗は1.7Ω・cm2であつた。 実施例 1 電解槽は3陰イオン交換膜調製例1に従つて得
た陰イオン交換膜(有効膜表面積9.5cm2)をはさ
んで陽極室と陰極室とからなる二室型で、陽、陰
極に白金を用いた。陽極室に2.5N塩酸を供給し、
陰極室に2.5N塩化ナトリウム水溶液を供給し、
陰イオン交換膜上の電流密度10A/dm2、温度25
℃で電解を行つた。必要な印加電圧は2.0Vで、
安定した運転ができた。 比較例 1 実施例1中の2.5N塩酸の代りに2.5N食塩水を
用いて、実施例1と同様にして電解を行つた。運
転開始20分後より電圧が除々に上昇し、2時間後
には急激に電圧が立ち上がり運転が不可能になつ
た。 実施例 2〜7 実施例1と同様の電解槽を用い、陽、陰極室に
第1表に示す電解質を供給し、実施例1と同様の
運転を行なつた結果を表−1に示した。
【表】
【表】 実施例 8 陰イオン交換膜調製例1に従つて得た膜に代え
て同調製例2に従つて得た膜(有効膜面積9.5cm2
を用いて実施例1と同様にして電解槽を構成し
た。陽極室に2.5N塩酸を供給し、陰極室に2.5N
塩化ナトリウム水溶液を供給して陰イオン交換膜
上での電流密度10A/dm2、温度25℃で電解を行
つた。必要な印加電圧は1.8Vで、安定した運転
ができた。 比較例 2 実施例8中の2.5N塩酸の代りに2.5N食塩水を
用いて、実施例8と同様の条件で運転した。 運転開始20分より電圧が除々に上昇し、2時間
後には2.6Vになり安定した。 実施例 9 実施例8で用いたと同様の電解槽を用い、陽極
室にPH1になる様に調整した2.5N塩化ナトリウ
ム水溶液を供給し、陰極室に2.5N塩化ナトリウ
ム水溶液を供給し、陰イオン交換膜上での電流密
度10A/dm2、温度25℃で電解を行つた。必要な
印加電圧は2.0Vで安定した運転ができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 陰イオン交換膜によつて陽極室と陰極室に区
    画された電解槽中で電解質を電気分解するに当
    り、 陽極室と陰極室を区画する陰イオン交換膜とし
    て、実質的に一般式 (式中Xはフツ素原子またはトリフルオロメチル
    基を表わし、Yは第四級アンモニウム基を含む基
    を表わし、lは0ないし5の整数を表わし、mは
    0または1を表わし、nは1ないし5の整数を表
    わし、pおよびqはその比p/qが2ないし16の
    範囲にある正の数を表わす) で表わされる反復単位からなる共重合体よりなる
    陰イオン交換膜を用い、陽極室液の液性を酸性に
    保持して電解を行うことを特徴とする電解方法。 2 用いる陰イオン交換膜の一般式中Yで表わさ
    れる第四級アンモニウム基を含む基が一般式 (式中R1およびR2は互に共通もしくは別異の低
    級アルキル基または互に一体となつているテトラ
    メチレン基もしくはペンタメチレン基を表わし、
    R3はR1および/またはR2と共通または別異の低
    級アルキル基を表わし、Zはハロゲン陰イオンを
    表わす)で表される陰イオン交換膜を使用する特
    許請求の範囲第1項記載の電解方法。 3 用いる陰イオン交換膜の一般式中Yで表わさ
    れる第四級アンモニウム基を含む基が一般式 (ただしR1およびR2は互に共通もしくは別異の
    低級アルキル基または互に一体となつているテト
    ラメチレン基もしくペンタメチレン基を表わし、
    R3はR1および/またはR2と共通または別異の低
    級アルキル基を表わし、R4及びR5は互に共通ま
    たは別異の低級アルキル基であつて、それぞれ
    R1、R2またはR3と共通であつてよい基を表わす) で表される陰イオン交換膜を使用する特許請求の
    範囲第1項記載の電解方法。 4 電解系が陰極室でアルカリ性化合物の生成す
    る系および/または陰極室にアルカリ性化合物が
    存在する系である特許請求の範囲第1項記載の電
    解方法。
JP22917883A 1983-12-06 1983-12-06 電解方法 Granted JPS60121288A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62110704A (ja) * 1985-11-11 1987-05-21 Toyo Soda Mfg Co Ltd フツ素系陰イオン交換膜を用いた酸・金属塩混合液からの酸の回収方法
JPS6440498A (en) * 1987-08-07 1989-02-10 Tosoh Corp Purification of dipeptide ester

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