JPH0336915B2

JPH0336915B2 -

Info

Publication number: JPH0336915B2
Application number: JP58229179A
Authority: JP
Inventors: Tooru Kyota; Hiroyuki Watanabe; Kyohide Matsui; Kikuo Sugimoto; Sei Kondo
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-12-06
Filing date: 1983-12-06
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS60121289A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機化合物の電解合成方法に関する
ものである。従来より、電解反応を利用し各種有機化合物を
合成する方法は種々提案されている。例えば、電
解還元二量化反応によるラジポニトリル合成、コ
ルベ反応によるセバチン酸、５−フルオロウラシ
ル合成、フラン類の電解メトキシ化を利用した香
料マルトール合成、電解透析を利用したアミノ酸
製造等を挙げることができる。そして、原料、生成物の望ましくない反応を防
止し、有機化合物を効率よくかつ良好な収率で製
造するために、陽極と陰極とを陽イオン交換膜で
区画した陽イオン交換膜電解槽を利用した方法も
種々提案されている。（例えば、特開昭57−198281、特開昭57−
89488、特開昭56−23290等）しかし、酸性条件下で電解酸化を行う芳香族化
合物の側鎖酸化、電解ハロゲン等を利用した有機
電解反応は、隔膜として、陽イオン交換膜を用い
るより陰イオン交換膜を用いる方が、有機化合物
を効率よく、かつ良好な収率で合成できる。さらに、多価金属イオンを電子キヤリヤーとし
て用いる間接電解酸化、アミノ酸塩あるいは、ア
ンモニウム塩の電解透析によりアミノ酸あるいは
アミンの製造では、陽イオン交換膜を用いること
はできず、中性隔膜あるいは、陰イオン交換膜を
用いて行われている。しかし、中性隔膜を用いる
と使用する膜が多孔性であるため、陰陽極室の液
が混ざり合い効率的でない。従つて、反応を効率的に行なうためには、陰イ
オン交換膜を使用する必要がある。一般に、イオン交換膜電解槽の陽極室は酸化的
雰囲気にあり、また有機化合物の電解合成では、
反応液として有機溶媒がしばしば用いられる。従
つて、これらの有機電解反応に用いられるイオン
交換膜は、耐酸化性かつ耐有機溶媒性に優れた膜
であることが望ましい。しかし、従来知られている炭化水素系陰イオン
交換膜は、耐酸化性、耐有機溶媒性に乏しく、こ
のような電解合成に適用することは困難であつ
た。さらに、従来の陰イオン交換膜は耐薬品性も欠
け、陰イオン交換膜を用いる効率的な反応も断念
せざるを得なかつた。そこで本発明者らは、これらの問題点を改良す
るため鋭意検討を続けてきた結果、かかる電解合
成反応において耐酸化性、耐薬品性および耐有機
溶媒性を必要とする場合に、特定の陰イオン交換
膜を使用することによつて、より効率的に実施が
可能であることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は陽極および陰極間を陰イオ
ン交換膜で区画した電解槽において有機化合物を
電解合成するに当り一般式（式中Ｘはフツ素原子またはトリフルオロメチル
基を表わし、Ｙは第四級アンモニウム基を含む基
を表わし、ｌは０ないし５の整数を表わし、ｍは
０または１を表わし、ｎは１ないし５の整数を表
わし、ｐおよびｑはその比ｐ／ｑが２ないし16の
範囲にある正の数を表わす）で表わされる反復単
位からなる共重合体よりなる陰イオン交換膜を用
いて電解を行うことを特徴とする有機化合物の電
解合成方法を提供するものである。本発明の方法で用いる陰イオン交換膜の一般式
中のＹで表わされる第四級アンモニウム基を含む
基としては一般式（式中R₁およびR₂は互に共通もしくは別異の低
級アルキル基または互に一体になつているテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を表わし、
R₃はR₁および／またはR₂と共通または別異の低
級アルキル基を表わし、Ｚはハロゲン陰イオンを
表わす）で表わされる基、一般式（式中R₁、R₂およびＺは前記同様であり、R₄は
R₁および／もしくはR₂と共通もしくは別異の低
級アルキル基、またはR₁およびR₂がそれぞれ低
級アルキル基の場合にR₅と一体となつて構成す
ることのあるエチレン鎖の一部を表わし、R₅は
水素原子またはR₁、R₂もしくはR₄と共通または
別異の低級アルキル基またはR₁およびR₂がそれ
ぞれ低級アルキル基の場合にR₄と一体となつて
構成することのあるエチレン鎖の一部を表わす）
で表わされる基、および一般式（式中R₁、R₂およびＺは前記同様であり、R₆お
よびR₇は互に共通もしくは別異であつて、それ
ぞれR₁、R₂またはR₃と共通または別異の低級ア
ルキル基を表わし、ａは３または４を表わし、Ｚ
はハロゲン陰イオンを表わす）で表わされる基を
例示することができる。従つて本発明の方法で用いることのできる陰イ
オン交換膜として、具体的には以下の様な式で表
わすことのできる共重合体を例示することができ
る。本発明の方法で使用される陰イオン交換膜はイ
オン交換容量が好ましくは0.5〜3.0ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂である。本発明の方法で使用される陰イオン交換膜は必
ずしも一種の交換基のみから形成される必要はな
く、陽陰極側が異なつた交換基を有していてもよ
い。これらの陰イオン交換膜は必要によりポリテト
ラフルオロエチレンなどからなる布、網などで補
強することができる。また、本発明の方法で使用されるイオン交換膜
の厚みは、通常20〜400μ、好ましくは50〜200μ
程度である。本発明の方法は有機電解反応を利用した種々の
有機化合物の製造に適用できる。その具体的例としては、セリウム（）を用い
るトルエン類から芳香族アルデヒド類の合成、
Cr（）を用いるサツカリン合成、Fe（）を用
いるベンゼンからのフエノール合成等の金属レド
ツクス系電子キヤリヤーを用いる間接電解酸化、
ピリジニウム塩の還元的カツプリングによりビピ
リジルの合成、フタンの電解メトキシ化、芳香族
化合物の核および側鎖ハロゲン化、およびオレフ
インのハロゲン化およびそのアリル位のハロゲン
化等の電解ハロゲン化を用いる有機化合物の製造
および各種アミノ酸塩酸塩およびアンモニウム塩
の電気透析によるアミノ酸あるいはアミン製造を
挙げることができる。本発明の方法で電解のために用いる電極として
は、通常電解反応に用いられるものならば、どの
ようなものでも用いることができる。例えば、陰
極としては、亜鉛、鉛、銅、パラジウム、鉄、ス
テンレス鋼、白金、ニツケルクロムまたは金等の
金属、その導電性酸化物、導電性還元酸化物、そ
れらの合金またはこれらをタンタル、チタンのよ
うな弁金属に被覆したもの、およびグラフアイト
等、陽極としては、白金、グラフアイト、金、酸
化鉛等およびタンタル、チタンのような金属に酸
化ルテニウム、白金、グラフアイト、酸化鉛等を
被覆した電極等である。本発明で用いる陰イオン交換膜は以下の様にし
て調製することができる。なお得られた膜の電気
抵抗は0.5N食塩水に十分平衡させたのち、0.5N
食塩水溶液中で交流1000サイクル、温度25℃で測
定したものである。陰イオン交換膜調製例１ CF₂＝CF₂ととの共重合により得られた共重合体をフイルム化
（膜厚110μ、CO₂H換算交換容量1.4ミリ当量／
ｇ・乾燥膜）した後、加水分解した。この膜を８
規定塩酸／メタノール（容量比１：１）で処理し
て加水分解、エステル化ののち、五塩化リン／オ
キシ塩化リン（重量比１：1.6）中で120℃24時間
加熱した。その後、四塩化炭素中で洗浄したのち
乾燥した。得られた膜は赤外吸収スペクトルにお
いて1800^-1 _cnに強いカルボニル吸収を示す。乾燥ジ
エチルエーテル中に得られた膜を浸漬し、氷冷下
にジメチルアミンガスを通じ（1.3モル濃度）冷
却下に６時間、室温にて18時間反応させた。３％
重曹水−メタノール混合溶液（容量比１：１）で
80℃、５時間洗浄し、減圧下、一夜乾燥すると無
色透明のアミド型（末端基

【式】）膜が得られた。アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテルに水素化ホウ素ナトリウムを溶
解（0.53モル濃度）してから、アミド型膜を浸漬
した。この中に三フツ素化ホウ素エーテル錯体
（水素化ホウ素ナトリウムに対し0.62当量）の乾
燥ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を
氷冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに100℃
で18時間反応させることにより、赤外吸収スペク
トルにおける1700^-1 _cnの吸収は消失し、アミン型
（末端基−CH₂NMe₂）膜への還元が完全に進行
していた。得られた膜をメタノールで洗浄し、さ
らに乾燥してアミン型膜を得た。この膜をヨウ化
メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に入
れ、60℃で48時間反応させた。得られた膜をメタ
ノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液
（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反応させた。
この膜をメタノール中で60℃に加熱し目的のアン
モニウムクロリド型膜を得た。得られた膜は染色テストにおいてクリスタルバ
イオレツトでは染色されず、ブロモクレゾールパ
ープルで赤（塩基性水中では青紫）、クレゾール
レツドで黄橙（塩基性水中では赤紫）に着色し、
陰イオン交換基の存在が確認された。この膜は実
質的に下記の反復単位よりなる共重合体からなつ
ていた。得られた膜の電気抵抗は1.8Ωcm²であつた。陰イオン交換膜調製例２ CF₂＝CF₂ととの共重合により得られた共重合体フイルム〔デ
ユポン社製ナフイオン125（商品名）膜厚125μ、
スルホン酸換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥
膜〕を２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド
化、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄してカ
ルボン酸ナトリウム塩型とした。この膜を希塩酸
で処理後、水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボン
酸型とした。得られた膜を無水ジメトキシエタン中に浸漬
し、トリエチルアミン、N.N−ジメチル−１，
３−プロパンジアミン及びトリメチルクロルシラ
ンを加え、アルゴン雰囲気下、90℃で72時間加熱
した。膜を取り出し、減圧下60℃で24時間乾燥してア
ミド型膜を得た。アルゴン雰囲気下、得られたア
ミド型膜を無水テトラヒドロフランに浸漬し、水
素化ホウ素ナトリウムを加えた。次に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体を氷水
冷下、35分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その
後室温で30分、更に17時間加熱還流した。冷却後
膜を取り出し、加熱還流下、メタノールで22時間
洗浄し、アミン型膜を得た。次いで、得られた膜をヨウ化メチルのN.N−
ジメチルホルムアミド溶液に浸漬し、60℃で72時
間加熱した。さらにこの膜を塩化リチウムの10％
メタノール溶液中に浸漬し、60℃で28時間（途中
で溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに
浸漬し、60℃で19時間洗浄し、一つのペンダント
鎖あたり２個のアンモニウムクロリド基を有する
陰イオン交換基を得た。この膜は実質的に下記の
反復単位よりなる共重合体からなつていた。得られた膜の電気抵抗は1.7Ωcm²であつた。陰イオン交換膜調製例３陰イオン交換膜調製例１の方法で原料として用
いたカルボン酸膜を無水ジメトキシエタン中に浸
漬し、トリエチルアミン、N.N.N′−トリメチル
エチレンジアミン及びトリメチルクロルシランを
加え、アルゴン雰囲気下、90℃で66時間加熱し、
アミド型（末端基

【式】）膜を得た。ついでこのアミド型膜を陰イオン交換
膜調製例１の方法と同様の方法により還元し、ア
ミン型膜を得た。さらにこのアミン型膜を陰イオン交換膜調製例
１の方法と同様の方法により四級化し、対イオン
交換をすることにより第四級アンモニウムクロリ
ド基を有する陰イオン交換膜を得た。この膜の電
気抵抗は2.0Ωcm²であつた。また実質的に下記の
反復単位よりなる共重合体からなつていた。以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。なお以下の実施例で用いた電解槽は、いずれ
も陰・陽極室容量各30ml、有効膜面積7.07cm²のも
のである。実施例１隔膜として、陰イオン交換膜調製例１に従つて
得た膜を用いて隔膜電解槽を構成した。陽極とし
ては白金（１×１cm²）、陰極としてはグラフアイ
ト（２×４cm²）を用いた。陽極液としてはアニソ
ール５ｍmolおよび塩化ニリウム0.6ｇを含むジ
メチルホルムアミド溶液を用い、陽極液としては
10％塩酸水溶液を用い、窒素気流下、30℃で電解
した。その際、陽極室に標準甘汞半電池を挿入
し、標準甘汞電極に対する陽極電位1.3Vで定電
圧電解を行なつた。通電は4F／mole行なつた。
生成物をガスクロマトグラフイーにより分析した
結果ｐ−クロロアニソール、２，４−ジクロロア
ニソールの生成を確認した。これらに対する電流
効率はそれぞれ2.1％および92.3％であつた。反
応終了後、使用した陰イオン交換膜の外観および
物性（交換容量、膜抵抗）に何ら変化は認められ
なかつた。隔膜として、グラスフイルター（Ｇ−３）を用
いて、同様な電解を行なつた結果、ｐ−クロロア
ニソールおよび２，４−ジクロロアニソールの電
流効率はそれぞれ25％よび51％であつた。実施例２隔膜として陰イオン交換膜統制例１に従つて得
た膜に代えて同調製例２に従つて得た膜を用いて
実施例１と同様にして電解反応を行なつた。ｐ−
クロロアニソール、２，４−ジクロルアニソール
の電流効率はそれぞれ2.4％および91.8％であつ
た。膜の物性に何ら変化は認められなかつた。実施例３実施例１と同様にして構成した隔膜電解槽に陽
極液として35％塩酸15mlおよび５ｍmolのトルエ
ンを含む15ml塩化メチレン溶液からなる液を用
い、陰極液として35％塩酸30mlを用いて室温下電
解電流0.2Aで定電流電解を行なつた。通電量は、
2F／moleであつた。反応終了後、陽極液をガス
クロマトグラフイーにより分析した結果、塩化ベ
ンジルの生成を確認した。その生成量は4.3ｍ
molであつた。本反応を同じ電解槽で隔膜を除いて行なつた結
果、塩化ベンジルの生成量は0.6ｍmolであつた。実施例４隔膜として陰イオン交換膜調製例１に従つて得
た膜に代えて同調製例２に従つて得た膜を用いて
実施例３と同様にして電解反応を行なつた。塩化
ベンジル生成量は4.3ｍmolであつた。実施例５５ｍmolのトルエンの代りに0.75ｇのポリビニ
ルトルエン（分子量４万、MW／Mn＝1.01）を
用いた以外は実施例３と同様にして反応を行なつ
た。反応終了後、有機相をメタノール80mlに注ぎポ
リマーを回収した。このポリマーをメチルエチル
ケトンより再沈精製した結果、0.94ｇの塩素化ポ
リビニルトルエンを得た。得られた精製ポリマー
中の塩素含量は20.5％であり、分散度（MW／
Mn）は1.03であつた。同様な実験を市販の炭化水素系陰イオン交換膜
を用いて行なつたところ通電中に膜が破壊され
た。実施例６陽極液および陰極液に用いる水溶液を30％臭化
水素酸とした以外は実施例５と同様にして反応お
よび後処理を行ない、1.2ｇの臭素化ポリビニル
トルエンを得た。このポリマーの臭素含有率は
38.2％であり分散度（MW／Mn）は1.02であつ
た。隔膜として陰イオン交換膜に代えてグラスフイ
ルター（G3）を用いて同じ反応を行なつたとこ
ろ電解中にかなりの有機相が陰極室へ移動した。
反応終了後同様に精製を行つて0.78ｇの臭素化ポ
リビニルトルエンを得た。このポリマーの臭素含
有量は8.1％であつた。実施例７陰イオン交換膜調製例１に従つて得た膜を隔膜
とした電解槽を用い、陽極として白金黒電極（１
×１cm²）、陰極として銅電極（２×４cm²）を用い
た。電解液としては、塩化コバルト13ｇをアセト
ニトリル100mlに溶かした陽極を陽極室および陰
極室へ30mlづつ入れ、陽極室にブタジエン10ｍ
molを吹き込みながら銀／塩化銀電極に対して
1.7Vで定電圧電解を行なつた。0.026Fの電気量
を通電した後生成物をガスクロマトグラフイーに
より分析した結果、ジクロロブテン類の生成を確
認した。その生成量は1.63ｇであり、その組成比
（３，４−ジクロロ−１−ブテン：trans−１，４
−ジクロロ−２−ブテン）は１：２であつた。同じ反応を陰イオン交換膜に代えてグラスフイ
ルターを隔膜とした電解槽で行なつた結果、ジク
ロロブテン類の生成量は、0.27ｇであつた。実施例８陽極および陰極としてグラスフアイト電極（20
mmφ）を用い、陰極液として塩化コバルトのアス
トニトリル溶液に代えて30重量％のエチレンジア
ミン塩酸塩を含むエチレンジアミン溶液を用いた
以外は、実施例７と同様にして電解反応を行な
い、ジクロロブテン類1.59ｇを得た。ジクロロブ
テン類の組成比（３，４−ジクロロ−１−ブテ
ン：trans−１，４−ジクロロ−２−ブテン）は
１：２であつた。エチレンジアミン塩酸塩からエ
チレンジアミンへの変換電流効率は82.7％であつ
た。同じ反応を隔膜として、陰イオン交換膜調製例
１に従つて得た膜に代えて炭化水素系陰イオン交
換膜を用いて行ない、ジクロロブテン0.38ｇを得
た。また、エチレンジアミンの再生効率は76.0％
であつた。反応終了後、この炭化水素系陰イオン交換膜を
観察するとこの膜は、著しく劣化していることが
認められた。実施例９硝酸第二セリウムアンモニウム1.75ｇの50％酢
酸水溶液15mlにｐ−ｔ−ブチルトルエン100mgを
加え、90℃で1.5時間加熱撹拌を行なつた。放冷
後反応液をヘキサン：ベンゼン（１：１）混合溶
液10mlで３回抽出した。抽出液は重曹水溶液、お
よび水で洗浄した後、乾燥（無水硫酸マグネシウ
ムによる）し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカ
を担体とする液体クロマトグラフイ（ベンゼン／
酢酸エチル＝10／１）にかけ、ｐ−ｔ−ブチルベ
ンズアルデヒド1.00ｇ（91％）を得た。抽出後の反応水溶液を陽極液とし、陰極液とし
て30重量％硝酸アンモニウム水溶液30mlを用いて
電解した。その際隔膜として陰イオン交換膜調製
例１に従つて調製した膜を用い、陽極としてグラ
フアイト電極（20mmφ）、陰極としてステンレス
銅電極（20mmφ）からなる電解槽を用い電解は
0.7Aで10分間行なつた。この電解後の陽極液を使つて、再びｐ−ｔ−ブ
チルトルエン100mgの酸化および生成物の抽出を
行ない、収率93％でｐ−ｔ−ブチルベンズアルデ
ヒドを得た。抽出後の反応水溶液の陽極酸化、ｐ−ｔ−ブチ
ルトルエンの酸化および生成物の抽出をさらに10
回くり返えした。ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒ
ドの収率は、毎回92％以上であつた。隔膜として陰イオン交換膜に代えてグラスフイ
ルター（Ｇ−３）を用いて同様な操作を行なつた
ところ、５サイクル目でｐ−ｔ−ブチルベンズア
ルデヒドの収率は37％まで低下した。実施例 10 実施例９と同様にして硝酸第二セリウムアンモ
ニウムによるｐ−ｔ−ブチルトルエンの酸化およ
び生成物の抽出を行つた。実施例９の中の陰イオン交換膜調製法１に従つ
て得た膜の代りに陰イオン交換膜調製例３に従つ
て得た膜を用いた以外は、実施例９と全く同様に
して抽出後の反応水溶液の電解およびｐ−ｔ−ブ
チルトルエンの酸化を行なつた。ｐ−ｔ−ブチル
ベンズアルデヒドの収率は94％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１陽極および陰極間を陰イオン交換膜で区画し
た電解槽において有機化合物を電解合成するに当
り、一般式（式中Ｘはフツ素原子またはトリフルオロメチル
基を表わし、Ｙは第四級アンモニウム基を含む基
を表わし、ｌは０ないし５の整数を表わし、ｍは
０または１を表わし、ｎは１ないし５の整数を表
わし、ｐおよびｑはその比ｐ／ｑが２ないし16の
範囲にある正の数を表わす）で表わされる反復単
位からなる共重合体よりなる陰イオン交換膜を用
いて電解を行うことを特徴とする有機化合物の電
解合成方法。２用いる陰イオン交換膜の一般式中Ｚで表わさ
れる第四級アンモニウム基を含む基が一般式（式中R₁およびR₂は互に共通もしくは別異の低
級アルキル基または互に一体となつているテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を表わし、
R₃はR₁および／またはR₂と共通または別異の低
級アルキル基を表わし、Ｚはハロゲン陰イオンを
表わす）で表わされる基である特許請求の範囲第
１項記載の方法。３用いる陰イオン交換膜の一般式中Ｙで表わさ
れる基が一般式（式中R₁およびR₂は互に共通もしくは別異の低
級アルキル基または互に一体となつているテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を表わし、
R₄はR₁および／もしくはR₂と共通もしくは別異
の低級アルキル基、またはR₁およびR₂がそれぞ
れ低級アルキル基の場合にR₅と一体となつて構
成することのあるエチレン鎖の一部を表わし、
R₅は水素原子またはR₁、R₂もしくはR₄と共通ま
たは別異の低級アルキル基またはR₁およびR₂が
それぞれ低級アルキル基の場合にR₄と一体とな
つて構成することのあるエチレン鎖の一部を表わ
し、Ｚはハロゲン陰イオンを表わす）で表わされ
る基である特許請求の範囲第１項記載の方法。４用いる陰イオン交換膜の一般式中Ｙで表わさ
れる基が一般式（式中R₁およびR₂は互に共通もしくは別異の低
級アルキル基または互に一体となつているテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を表わし、
R₃はR₁および／またはR₂と共通または別異の低
級アルキル基を表わし、R₆およびR₇は互に共通
もしくは別異であつて、それぞれR₁、R₂または
R₃と共通または別異の低級アルキル基を表わし、
ａは３または４を表わし、Ｚはハロゲン陰イオン
を表わす）で表わされる基である特許請求の範囲
第１項記載の方法。５電解槽中陽極室で原料有機化合物を陽極酸化
する特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方
法。６陽極室電解質としてハロゲンイオンを含む電
解質を用い、陽極室において有機化合物をハロゲ
ン化する特却請求の範囲第１項ないし第５項のい
ずれかの項記載の方法。