JPS6258606B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、臭素化ポリビニル芳香族化合物の製
造方法に関する。さらに詳しくは、ポリビニル芳
香族化合物を有機溶媒に溶解させ、臭素イオンを
含む水溶液共存下電解を行い、耐溶剤性、耐融解
性、耐熱性を有し、かつ原料の重合体とほぼ同一
の分子量分布を有する臭素化ポリビニル芳香族化
合物の製造に関する。 臭素化ポリビニル芳香族化合物は、難燃性材料
として有用なものであり、さらに分子量分布の狭
い臭素化ポリビニル芳香族化合物は、高解像性か
つ耐ドライエツチング性に優れた感光性レジスト
材料として有用である。(特願昭58−022873、特
願昭58−023764等) ポリビニル芳香族化合物を臭素化する方法は、
公知であり、例えばポリスチレンの臭素化方法と
して、四塩化炭素のような溶媒中、過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物等の触媒存在下、臭化スル
フリル、N―プロモコハク酸イミド等の臭素化剤
を用いてポリスチレンを臭素化剤を用いてポリス
チレンを臭素化する方法等が公知である。 しかし、これらの方法は、いずれも臭素化時に
原料の重合体の主鎖切断が生じ、生成する臭素化
物の分子量分布は、原料の重合体のそれに比較
し、非常に幅広いものとなる欠点を有している。 本発明者らは、この現状に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに致つた。 本発明に従へば、ポリビニル芳香族化合物溶液
と臭素イオンを含む水溶液を隔膜式電解槽の陽極
室に入れ、通電を行うことにより、原料の重合体
とほぼ同一の分子量分布を有する臭素化ポリビニ
ル芳香族化合物が容易に製造できる。さらに通電
量を変化させることにより任意の臭素化率を有す
る臭素化ポリビニル芳香族化合物を製造できる。 本発明に用いるポリビニル芳香族化合物は、一
般式 〔但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6は水素ある
いはC1〜C6の低級アルキル基から選ばれ、同一
あるいは異なる基を示す。また、R4,R5;R5,
R6は
造方法に関する。さらに詳しくは、ポリビニル芳
香族化合物を有機溶媒に溶解させ、臭素イオンを
含む水溶液共存下電解を行い、耐溶剤性、耐融解
性、耐熱性を有し、かつ原料の重合体とほぼ同一
の分子量分布を有する臭素化ポリビニル芳香族化
合物の製造に関する。 臭素化ポリビニル芳香族化合物は、難燃性材料
として有用なものであり、さらに分子量分布の狭
い臭素化ポリビニル芳香族化合物は、高解像性か
つ耐ドライエツチング性に優れた感光性レジスト
材料として有用である。(特願昭58−022873、特
願昭58−023764等) ポリビニル芳香族化合物を臭素化する方法は、
公知であり、例えばポリスチレンの臭素化方法と
して、四塩化炭素のような溶媒中、過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物等の触媒存在下、臭化スル
フリル、N―プロモコハク酸イミド等の臭素化剤
を用いてポリスチレンを臭素化剤を用いてポリス
チレンを臭素化する方法等が公知である。 しかし、これらの方法は、いずれも臭素化時に
原料の重合体の主鎖切断が生じ、生成する臭素化
物の分子量分布は、原料の重合体のそれに比較
し、非常に幅広いものとなる欠点を有している。 本発明者らは、この現状に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに致つた。 本発明に従へば、ポリビニル芳香族化合物溶液
と臭素イオンを含む水溶液を隔膜式電解槽の陽極
室に入れ、通電を行うことにより、原料の重合体
とほぼ同一の分子量分布を有する臭素化ポリビニ
ル芳香族化合物が容易に製造できる。さらに通電
量を変化させることにより任意の臭素化率を有す
る臭素化ポリビニル芳香族化合物を製造できる。 本発明に用いるポリビニル芳香族化合物は、一
般式 〔但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6は水素ある
いはC1〜C6の低級アルキル基から選ばれ、同一
あるいは異なる基を示す。また、R4,R5;R5,
R6は
【式】(但し、R7,R8,R9,R10
は水素あるいはC1〜C6の低級アルキル基から選
ばれ、同一あるいは異なる基を示す。)nは50〜
30000の整数から選ばれる。〕 で表わされ、例えばポリスチレン、ポリビニルト
ルエン、ポリビニルキシレン、ポリα―メチルス
チレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルナフ
タレン、ポリビニルメチルナフタレン等を挙げる
ことができる。 有機溶媒としては、ポリビニル芳香族化合物を
溶かし、臭素イオンを含む水溶液と混合した際、
該ポリビニル芳香族化合物が析出しない溶媒であ
り、かつ該有機溶媒が本反応に対し不活性なもの
であれば特に制限はない。 このような溶媒としては例えば、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ブロモベンゼン、アニソール、t
―ブチルベンゼン等の芳香族系溶媒あるいは塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2―
ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を挙げるこ
とができる。 有機溶媒中のポリビニル芳香族化合物の濃度
は、該ポリマーの分子量により異なるが、通常20
重量%以下で行うことが好ましい。 臭素イオンを含む水溶液の臭素イオン源として
は、臭化水素酸あるいは臭素イオンを含む塩が用
いられる。このような塩は、水に可溶であり、そ
の塩が支持電解質として働き、電解反応可能な導
電性をもつ塩であればどのようなものでもよく、
例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、臭化カルシウム、臭化鉄、臭化コバルト、
臭化銅等の金属塩および臭化アンモニウム、臭化
テトラメチルアンモニウム、臭化エチルアンモニ
ウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモ
ニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、
臭化水素酸である。 臭素イオン量は、目的の臭素化率をもつポリマ
ーを製造するために必要な3当量以上であればよ
い。 その際、水溶液のPHは、7以下で行えるが、好
ましくは5以下である。 PHが高くなるに従い、電解臭素化反応は進行し
にくくなる。 このPHを調整するために、上記塩及び臭化水素
酸の他に支持電解質として、鉱酸、例えば硫酸、
リン酸及び有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、p―トルエンスルホ
ン酸等を添加することができる。 水溶液中の支持電解質の濃度は、10重量%から
60重量%まで用いることができるが、好ましくは
20重量%から50重量%である。 本本発明は、バツチ式、循環式のいずれの方法
でも実施可能であるが、陽極液の有機相と水相の
割合は、水相100容量部に対して、有機相1ない
し500部、好ましくは10〜300部である。 電解槽中の有機相が多くなれば、電解液の抵抗
が上昇し、好ましくない。一方、有機相が少ない
場合には、ポリマーの臭素化電流効率が低下し好
ましくない。 陰極液としては、特に制限はないが、陽極液に
用いる水溶液を用いることが好ましい。 隔膜としては、本反応系に対し、耐性を有する
ものであればよい。例えばグラスフイルター、セ
ラミツクフイルター、アスベストフイルター、フ
ツ素系カチオン交換膜および本出願人が提案して
いるようなフツ素系アニオン交換膜(特願昭57−
227443等)を挙げることができ、好ましくはフツ
素系アニオン交換膜である。 本反応に用いる電極としては、通常の電解反応
に用いられ本反応系に対して不活性なものであれ
ばよく、陰極としては例えば、炭素、グラフアイ
トあるいは任意の不活性金属、例えば鉄、白金、
ステンレス鋼、鉛、ニツケル等の金属あるいはそ
れらの合金および不活性金属をチタン、タンタル
のような金属基板に被覆したもの等を挙げること
ができる。陽極としては、例えば炭素、グラフア
イト、白金、二酸化鉛等および白金、二酸化鉛、
酸化ルテニウム等をチタン、タンタルのような金
属基板に被覆したもの等を挙げることができる。 本発明を実施する場合、通電時の電流密度は
0.1mA/cm2〜0.5A/cm2さらに好ましくは、
0.5mA/cm2〜0.3A/cm2である。 本反応は、通常常温常圧下で実施されるが、
100℃以下で有機相と水相の撹拌混合が可能な温
度であればどのような温度でも実施可能である。
圧力は必要に応じ加圧あるいは減圧下で実施でき
る。さらに、このようなポリマーを臭素化する際
系中、特に有機相中に過剰の遊離臭素が存在する
とポリマー鎖切断が起こり易く、これは特に分子
量10万以上のポリマーあるいは高度の臭素化を行
う場合にしばしば認められる。 それ故、遊離臭素を系外に除去するために、窒
素、アルゴン等の不活性ガスの吹き込み、あるい
は減圧下で行うことがさらに好ましい。 本発明は、無隔膜電解槽を用いても実施できる
が、無隔膜電解槽を用いた場合その臭素化効率が
著しく低下し好ましくない。 この理由は明らかではないが、本発明で得られ
る臭素化ポリビニルトルエンは、主にベンゼン核
のα―位が臭素化されたものである。一方、この
ような臭素化物は容易に電極還元を受け、容易に
対応する炭化水素になることが公知である。 従つて、本発明を無隔膜電解槽を用いて行うと
ポリビニル芳香族化合物の電解臭素化と該臭素化
物の電解還元が並行して起こるため、電解臭素化
効率が著しく低下したものと考えられる。 本反応で最良の結果を得るためには、有機相と
水相をよく混合することが好ましい。 本発明に従へば、ポリマーを溶媒に溶解させ、
臭素イオンを含む水溶液共存下に常温ないしはそ
の付近の温度で電解反応を行うことにより、容易
に塩素化ポリマーを製造することができ、更に通
電量を変化させることにより任意の臭素化率をも
つポリマーを製造することができる。 さらに本発明に用いる溶媒は、通常ポリマー調
製にも用いられるものもある。従つて、本発明に
用いられる溶媒中で重合を行い、ポリマーを単離
することなく、所定のポリマー濃度に調整したポ
リマー溶液を用いて本発明を実施することも可能
である。 本発明に従えば、従来の臭素化方法で認められ
るポリマーの解重合はほとんど認められず、原料
ポリマーの分子量分布とほぼ同一の分子量分布を
もつた臭素化ポリマーを製造することができる。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 本実施例中、重量平均分子量(W)と数平均
分子量(n)の比(w/n)で定義される
分子量分布の分散度はゲルクロマトグラフイー
(東洋曹達工業(株)製)より決定した。 参考例 フツ素系アニオン交換膜製法 CF2=CF2と
ばれ、同一あるいは異なる基を示す。)nは50〜
30000の整数から選ばれる。〕 で表わされ、例えばポリスチレン、ポリビニルト
ルエン、ポリビニルキシレン、ポリα―メチルス
チレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルナフ
タレン、ポリビニルメチルナフタレン等を挙げる
ことができる。 有機溶媒としては、ポリビニル芳香族化合物を
溶かし、臭素イオンを含む水溶液と混合した際、
該ポリビニル芳香族化合物が析出しない溶媒であ
り、かつ該有機溶媒が本反応に対し不活性なもの
であれば特に制限はない。 このような溶媒としては例えば、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ブロモベンゼン、アニソール、t
―ブチルベンゼン等の芳香族系溶媒あるいは塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2―
ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を挙げるこ
とができる。 有機溶媒中のポリビニル芳香族化合物の濃度
は、該ポリマーの分子量により異なるが、通常20
重量%以下で行うことが好ましい。 臭素イオンを含む水溶液の臭素イオン源として
は、臭化水素酸あるいは臭素イオンを含む塩が用
いられる。このような塩は、水に可溶であり、そ
の塩が支持電解質として働き、電解反応可能な導
電性をもつ塩であればどのようなものでもよく、
例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、臭化カルシウム、臭化鉄、臭化コバルト、
臭化銅等の金属塩および臭化アンモニウム、臭化
テトラメチルアンモニウム、臭化エチルアンモニ
ウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモ
ニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、
臭化水素酸である。 臭素イオン量は、目的の臭素化率をもつポリマ
ーを製造するために必要な3当量以上であればよ
い。 その際、水溶液のPHは、7以下で行えるが、好
ましくは5以下である。 PHが高くなるに従い、電解臭素化反応は進行し
にくくなる。 このPHを調整するために、上記塩及び臭化水素
酸の他に支持電解質として、鉱酸、例えば硫酸、
リン酸及び有機酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、p―トルエンスルホ
ン酸等を添加することができる。 水溶液中の支持電解質の濃度は、10重量%から
60重量%まで用いることができるが、好ましくは
20重量%から50重量%である。 本本発明は、バツチ式、循環式のいずれの方法
でも実施可能であるが、陽極液の有機相と水相の
割合は、水相100容量部に対して、有機相1ない
し500部、好ましくは10〜300部である。 電解槽中の有機相が多くなれば、電解液の抵抗
が上昇し、好ましくない。一方、有機相が少ない
場合には、ポリマーの臭素化電流効率が低下し好
ましくない。 陰極液としては、特に制限はないが、陽極液に
用いる水溶液を用いることが好ましい。 隔膜としては、本反応系に対し、耐性を有する
ものであればよい。例えばグラスフイルター、セ
ラミツクフイルター、アスベストフイルター、フ
ツ素系カチオン交換膜および本出願人が提案して
いるようなフツ素系アニオン交換膜(特願昭57−
227443等)を挙げることができ、好ましくはフツ
素系アニオン交換膜である。 本反応に用いる電極としては、通常の電解反応
に用いられ本反応系に対して不活性なものであれ
ばよく、陰極としては例えば、炭素、グラフアイ
トあるいは任意の不活性金属、例えば鉄、白金、
ステンレス鋼、鉛、ニツケル等の金属あるいはそ
れらの合金および不活性金属をチタン、タンタル
のような金属基板に被覆したもの等を挙げること
ができる。陽極としては、例えば炭素、グラフア
イト、白金、二酸化鉛等および白金、二酸化鉛、
酸化ルテニウム等をチタン、タンタルのような金
属基板に被覆したもの等を挙げることができる。 本発明を実施する場合、通電時の電流密度は
0.1mA/cm2〜0.5A/cm2さらに好ましくは、
0.5mA/cm2〜0.3A/cm2である。 本反応は、通常常温常圧下で実施されるが、
100℃以下で有機相と水相の撹拌混合が可能な温
度であればどのような温度でも実施可能である。
圧力は必要に応じ加圧あるいは減圧下で実施でき
る。さらに、このようなポリマーを臭素化する際
系中、特に有機相中に過剰の遊離臭素が存在する
とポリマー鎖切断が起こり易く、これは特に分子
量10万以上のポリマーあるいは高度の臭素化を行
う場合にしばしば認められる。 それ故、遊離臭素を系外に除去するために、窒
素、アルゴン等の不活性ガスの吹き込み、あるい
は減圧下で行うことがさらに好ましい。 本発明は、無隔膜電解槽を用いても実施できる
が、無隔膜電解槽を用いた場合その臭素化効率が
著しく低下し好ましくない。 この理由は明らかではないが、本発明で得られ
る臭素化ポリビニルトルエンは、主にベンゼン核
のα―位が臭素化されたものである。一方、この
ような臭素化物は容易に電極還元を受け、容易に
対応する炭化水素になることが公知である。 従つて、本発明を無隔膜電解槽を用いて行うと
ポリビニル芳香族化合物の電解臭素化と該臭素化
物の電解還元が並行して起こるため、電解臭素化
効率が著しく低下したものと考えられる。 本反応で最良の結果を得るためには、有機相と
水相をよく混合することが好ましい。 本発明に従へば、ポリマーを溶媒に溶解させ、
臭素イオンを含む水溶液共存下に常温ないしはそ
の付近の温度で電解反応を行うことにより、容易
に塩素化ポリマーを製造することができ、更に通
電量を変化させることにより任意の臭素化率をも
つポリマーを製造することができる。 さらに本発明に用いる溶媒は、通常ポリマー調
製にも用いられるものもある。従つて、本発明に
用いられる溶媒中で重合を行い、ポリマーを単離
することなく、所定のポリマー濃度に調整したポ
リマー溶液を用いて本発明を実施することも可能
である。 本発明に従えば、従来の臭素化方法で認められ
るポリマーの解重合はほとんど認められず、原料
ポリマーの分子量分布とほぼ同一の分子量分布を
もつた臭素化ポリマーを製造することができる。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 本実施例中、重量平均分子量(W)と数平均
分子量(n)の比(w/n)で定義される
分子量分布の分散度はゲルクロマトグラフイー
(東洋曹達工業(株)製)より決定した。 参考例 フツ素系アニオン交換膜製法 CF2=CF2と
【式】との共重合に
より得られた共重合体をフイルム化(膜厚100
μ、SO3H換算交換容量0.92ミリ当量/g乾燥
膜)したのち、加水分解した。つぎに2NHClで処
理後、スルホニルクロリド化、ついで酸化処理し
て、該膜をカルボン酸化した。このようにして得
られたカルボン酸膜を五塩化リンーオキシ塩化リ
ン(重量比1:1.6)中で120℃24時間加熱した。
さらに、四塩化炭素中で洗浄したのち、乾燥し
た。この膜は赤外スペクトルにおいて1800cm-1に
強いカルボニル吸収を示す。 乾燥エーテル中に上で得た酸クロリド膜を浸漬
し、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下
に6時間、室温にて18時間反応させた。1.5%重
曹水―メタノール混合溶液で80℃、5時間洗浄
し、減圧下、一夜乾燥した。無色透明の膜が得ら
れ、この赤外スペクトルにおいて、2930、1420cm
-1にC―H吸収、1700cm-1にアミドカルボニルに
よる吸収が認められた。 ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライムに
水素化ホウ素ナトリウムを溶解してから、上で得
れた膜を浸漬した。この中に三フツ化ホウ素エー
テル錯体の乾燥ジグライム溶液を氷冷下滴下し
た。冷却下に5時間、さらに100℃で18時間反応
させることにより、赤外スペクトルにおける1700
cm-1の吸収は消失し、アミン膜への還元が完全に
進行していた。得られた膜をメタノールで洗浄し
た後、ヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、60
℃で44時間反応させた。得られた膜をメタノール
で洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液中、60
℃で24時間反応させた。該膜をメタノール中で60
℃に加熱し目的の第四級アンモニウムクロリド基
を有する膜を得た。得られた膜は染色テストにお
いて、ブロモクレゾールパープルで青紫、クレゾ
ールレツドで赤紫に着色し、陰イオン交換基の存
在が確認された。 また該陰イオン交換膜の交換容量は0.86ミリ当
量/g乾燥膜、電気抵抗は3.2Ω/cm2、輸率は
0.86であつた。該膜を60℃の塩素飽和水溶液中に
1000時間浸漬した後も、これらの値に変化は認め
られなかつた。 実施例 1 参考例1により調製したフツ素系アニオン交換
膜を取りつけた隔膜電解槽にコイル状白金電極
(0.7φ×30mm)2本を取りつけた。陽極室にポリ
スチレン(w=43000w/n=1.01)0.75g
をベンゼン15mlに溶解させた溶液と8.7N臭化水
素酸15mlを、陰極室に8.7N臭化水素酸30mlをそ
れぞれ仕込んだ。陽極室上部に窒素を流しなが
ら、かつ、陽極液をスターラーチツプでよく撹拌
しながら、0.5Aで1時間通電を行つた。端末電
圧は1.8Vから2.4Vまで変化した。反応終了後、
有機相をメタノール100mlに注ぎ、臭素化ポリス
チレン1.21gを得た。w/n=1.01、臭素化
ポリスチレンの臭素含有量は40.8%であつた。こ
れより計算されるスチレン単位当りの臭素化率は
0.89である。この臭素化ポリスチレンのプロトン
核磁気共鳴スペクトル(溶媒:CDCl3、内部標準
TMS)では、原料のポリスチレンに認められる
ピークの他にδ3.8付近にメチレンが臭素化され
たメチンプロトンに帰属できる幅広いピークが認
められた。 実施例 2 ポリスチレンをポリスチレン(w=1.86×
105,w/n=1.07)0.45gとし、通電時間を
40分とした以外は、実施例1と同様な方法によ
り、臭素化ポリスチレン0.7gを得た。端末電圧は
2.0Vであつた。 w/n=1.07。臭素化ポリスチレンの臭素
含有量は37.4%であり、これから計算されるスチ
レン単位当りの臭素化率は0.77であつた。 実施例 3〜6 溶媒を変えた以外は実施例1と同様にして臭素
化ポリスチレンを得た。その結果を表1に示す。
μ、SO3H換算交換容量0.92ミリ当量/g乾燥
膜)したのち、加水分解した。つぎに2NHClで処
理後、スルホニルクロリド化、ついで酸化処理し
て、該膜をカルボン酸化した。このようにして得
られたカルボン酸膜を五塩化リンーオキシ塩化リ
ン(重量比1:1.6)中で120℃24時間加熱した。
さらに、四塩化炭素中で洗浄したのち、乾燥し
た。この膜は赤外スペクトルにおいて1800cm-1に
強いカルボニル吸収を示す。 乾燥エーテル中に上で得た酸クロリド膜を浸漬
し、氷冷下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下
に6時間、室温にて18時間反応させた。1.5%重
曹水―メタノール混合溶液で80℃、5時間洗浄
し、減圧下、一夜乾燥した。無色透明の膜が得ら
れ、この赤外スペクトルにおいて、2930、1420cm
-1にC―H吸収、1700cm-1にアミドカルボニルに
よる吸収が認められた。 ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライムに
水素化ホウ素ナトリウムを溶解してから、上で得
れた膜を浸漬した。この中に三フツ化ホウ素エー
テル錯体の乾燥ジグライム溶液を氷冷下滴下し
た。冷却下に5時間、さらに100℃で18時間反応
させることにより、赤外スペクトルにおける1700
cm-1の吸収は消失し、アミン膜への還元が完全に
進行していた。得られた膜をメタノールで洗浄し
た後、ヨウ化メチルのメタノール溶液に入れ、60
℃で44時間反応させた。得られた膜をメタノール
で洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液中、60
℃で24時間反応させた。該膜をメタノール中で60
℃に加熱し目的の第四級アンモニウムクロリド基
を有する膜を得た。得られた膜は染色テストにお
いて、ブロモクレゾールパープルで青紫、クレゾ
ールレツドで赤紫に着色し、陰イオン交換基の存
在が確認された。 また該陰イオン交換膜の交換容量は0.86ミリ当
量/g乾燥膜、電気抵抗は3.2Ω/cm2、輸率は
0.86であつた。該膜を60℃の塩素飽和水溶液中に
1000時間浸漬した後も、これらの値に変化は認め
られなかつた。 実施例 1 参考例1により調製したフツ素系アニオン交換
膜を取りつけた隔膜電解槽にコイル状白金電極
(0.7φ×30mm)2本を取りつけた。陽極室にポリ
スチレン(w=43000w/n=1.01)0.75g
をベンゼン15mlに溶解させた溶液と8.7N臭化水
素酸15mlを、陰極室に8.7N臭化水素酸30mlをそ
れぞれ仕込んだ。陽極室上部に窒素を流しなが
ら、かつ、陽極液をスターラーチツプでよく撹拌
しながら、0.5Aで1時間通電を行つた。端末電
圧は1.8Vから2.4Vまで変化した。反応終了後、
有機相をメタノール100mlに注ぎ、臭素化ポリス
チレン1.21gを得た。w/n=1.01、臭素化
ポリスチレンの臭素含有量は40.8%であつた。こ
れより計算されるスチレン単位当りの臭素化率は
0.89である。この臭素化ポリスチレンのプロトン
核磁気共鳴スペクトル(溶媒:CDCl3、内部標準
TMS)では、原料のポリスチレンに認められる
ピークの他にδ3.8付近にメチレンが臭素化され
たメチンプロトンに帰属できる幅広いピークが認
められた。 実施例 2 ポリスチレンをポリスチレン(w=1.86×
105,w/n=1.07)0.45gとし、通電時間を
40分とした以外は、実施例1と同様な方法によ
り、臭素化ポリスチレン0.7gを得た。端末電圧は
2.0Vであつた。 w/n=1.07。臭素化ポリスチレンの臭素
含有量は37.4%であり、これから計算されるスチ
レン単位当りの臭素化率は0.77であつた。 実施例 3〜6 溶媒を変えた以外は実施例1と同様にして臭素
化ポリスチレンを得た。その結果を表1に示す。
【表】
実施例 7〜8
原料ポリビニル芳香族化合物および通電時間を
変えた以外は、実施例1と同様な方法により、臭
素化ポリビニル芳香族化合物を得た。原料ポリビ
ニル芳香族化合物を表2に、電解臭素化の結果を
表3に示す。
変えた以外は、実施例1と同様な方法により、臭
素化ポリビニル芳香族化合物を得た。原料ポリビ
ニル芳香族化合物を表2に、電解臭素化の結果を
表3に示す。
【表】
【表】
実施例 9
側管付ビーカーにポリスチレン(w=4.3×
104,w/n=1.01)0.5gを四塩化炭素10ml
に溶解させた溶液と8.7N臭化水素酸10mlを仕込
んだ。コイル状白金電極(0.7φ×30mm)2本を
用い、電解液をスターラーチツプで撹拌を行い、
側管上部に窒素を流しながら0.5Aで40分通電を
行つた。端末電圧は4Vから2Vまで変化した。反
応終了後、実施例1と同様な操作により臭素化ポ
リスチレン0.52gを得た。w/n=1.08、臭
素含有量は12.6%であり、これから計算されるス
チレン単位当りの臭素化率は0.19であつた。 比較例 ポリスチレン(w=4.3×104、w/n=
1.01)0.5g、N―ブロモコハク酸イミド1.02g、
過酸化ベンゾイル0.14g、四塩化炭素10mlを50ml
フラスコに入れ、6時間加熱還流を行つた。反応
終了後、実施例1と同様な操作により、臭素化ポ
リスチレン0.57gを得た。w/n=2.01、臭
素含有量は28.1%であり、これから計算されるス
チレン単位当りの臭素化率は0.51であつた。
104,w/n=1.01)0.5gを四塩化炭素10ml
に溶解させた溶液と8.7N臭化水素酸10mlを仕込
んだ。コイル状白金電極(0.7φ×30mm)2本を
用い、電解液をスターラーチツプで撹拌を行い、
側管上部に窒素を流しながら0.5Aで40分通電を
行つた。端末電圧は4Vから2Vまで変化した。反
応終了後、実施例1と同様な操作により臭素化ポ
リスチレン0.52gを得た。w/n=1.08、臭
素含有量は12.6%であり、これから計算されるス
チレン単位当りの臭素化率は0.19であつた。 比較例 ポリスチレン(w=4.3×104、w/n=
1.01)0.5g、N―ブロモコハク酸イミド1.02g、
過酸化ベンゾイル0.14g、四塩化炭素10mlを50ml
フラスコに入れ、6時間加熱還流を行つた。反応
終了後、実施例1と同様な操作により、臭素化ポ
リスチレン0.57gを得た。w/n=2.01、臭
素含有量は28.1%であり、これから計算されるス
チレン単位当りの臭素化率は0.51であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 〔但し、R1,R2,R3,R4,R5,R6は水素又は
C1〜C6の低級アルキル基から選ばれ、同一ある
いは異なつていてもよい。また、R4,R5;R5,
R6は【式】(R7,R8,R9,R10は水素 又はC1〜C6の低級アルキル基から選ばれ、同一
あるいは異つていてもよい。)で環を形成してい
てもよい。nは50〜30000の整数から選ばれる。〕 で表わされるポリビニル芳香族化合物を有機溶媒
に溶解させ、臭素イオンを含む水溶液共存下で通
電を行うことを特徴とする臭素化ポリビニル芳香
族化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59123674A JPS614703A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 臭素化ポリビニル芳香族化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59123674A JPS614703A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 臭素化ポリビニル芳香族化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS614703A JPS614703A (ja) | 1986-01-10 |
JPS6258606B2 true JPS6258606B2 (ja) | 1987-12-07 |
Family
ID=14866489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59123674A Granted JPS614703A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 臭素化ポリビニル芳香族化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS614703A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2351618T3 (es) * | 2005-12-21 | 2011-02-08 | Albemarle Corporation | Preparación de polímeros o resinas estirénicas bromadas. |
-
1984
- 1984-06-18 JP JP59123674A patent/JPS614703A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS614703A (ja) | 1986-01-10 |
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