JPS6258605B2

JPS6258605B2 -

Info

Publication number: JPS6258605B2
Application number: JP59051069A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Watanabe; Tooru Kyota
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1987-12-07
Also published as: JPS60195104A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩素化ポリビニル芳香族化合物の製造
方法。さらに詳しくは、ポリビニル芳香族化合物
（以下ポリマーと略す。）を芳香族系の有機溶媒に
溶解させ、塩素イオンを含む水溶液共存下電解反
応を行い、耐溶剤性、耐融解性、耐熱性、難燃性
を有し、かつ、該ポリマーの分子量分布とほぼ同
一の分子量分布をもつ塩素化ポリビニル芳香族化
合物（以下塩素化ポリマーと略す。）の製造に関
する。塩素化ポリマーは、難燃性材料としても有用な
ものであり、さらに分子量分布の狭い塩素化ポリ
マーは、レジスト材料として有用なものである。ポリマーを塩素化してその性質を改良すること
は公知であり、例えばポリスチレンの塩素化方法
として四塩化炭素のような溶媒中、過酸化ベンゾ
イル等の触媒存在下、塩素、Ｎ―クロルコハク酸
イミド、塩化スルフリル等の塩素化剤を用いて該
ポリスチレンを塩素化する方法等が知られている
（例えば、特開昭48−16995号、米国特許第
3812061号等）。しかし、これらの方法はいずれも塩素化処理に
際し解重合が起り、ポリマーの分子量が著しく低
下し、ポリマーの機械的性質が劣化するという欠
点を有している。（例えば、ジヤーナル・オブ・
アプライド・ポリマー・サイエンス、第12巻第
2065頁）。したがつて、原料ポリマーが有する好ましい性
質をなんら損うことなく、それを塩素化して難燃
性、耐融解性、耐熱性等を付与する技術が長い間
要望されていた。本出願人は、既に原料ポリマーの分子量分布を
ほとんど乱すことなく、ポリマーを塩素化する方
法（特開昭58−42779）を提案している。本発明
者らは、この方法を改善すべく鋭意研究を重ねた
結果、取り扱いが容易でかつ原料ポリマー調製も
可能な芳香族系有機溶媒中で、分子量分布を乱す
ことなく、ポリマーの塩素化が可能であることを
見い出し、本発明を完成するに到つた。従来ベンゼンのような芳香族化合物を10％硫酸
水溶液中のような酸性電解液共存下に通電を行う
とベンゼンの酸化反応が進行し、ベンゾキノン等
が生成することが公知である。一方、本発明では、このような反応に阻害され
ることなく、ポリマーの塩素化が可能であつた。この理由は、明らかではないが、本発明に用い
る水溶液中には塩素イオンが存在するため、芳香
族化合物より分解電圧の低い塩素イオンが優先的
に電極反応を受けるため、芳香環の酸化より塩素
化反応が優先的に進行したものと思われる。本発明に従えば、ポリマーを芳香族系有機溶媒
に溶解させ、塩素イオンを含む水溶液共存下に所
定の電気量を通電することにより、容易に原料ポ
リマーの分子量分布を乱すことなく、塩素化ポリ
ビニル芳香族化合物を製造することができる。本発明に用いるポリマーは、一般式〔但し、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶は水素ある
いはC₁〜C₆の低級アルキル基から選ばれ、同一
あるいは異なる基を示す。また、R⁴，R⁵；R⁵，
R⁶は

【式】（但し、R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰ は水素あるいはC₁〜C₆の低級アルキル基から選
ばれ、同一あるいは異なる基を示す。ｎは50〜
30000の整数から選ばれる。〕で表わされ、例えばポリスチレン、ポリビニルト
ルエン、ポリビニルキシレン、ポリα―メチルス
チレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルナフ
タレン、ポリビニルメチルナフタレン等を挙げる
ことができる。芳香族系有機溶媒としては、ポリマーを溶か
し、塩素イオンを含む水溶液と混合した際、該ポ
リマーが折出しない溶媒であればよく、例えば、
ベンゼン、ｔ―ブチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、アニソール等を挙げることができ、好ましく
はベンゼンである。本発明に用いる有機溶媒の量は、ポリマー１重
量部に対し1000容量部から１容量部であり、好ま
しくは500容量部から20容量部である。塩素イオンを含む水溶液の塩素イオン源として
は、塩酸あるいは塩素イオンを含む塩が用いられ
る。そのような塩は、水に可溶であり、その塩が
支持電解質として働き電解反応可能な導電性をも
つ塩であればどのようなものでもよく、例えば、
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化カルシウム、塩化鉄、塩化コバルト、塩化銅
等の金属塩及び塩化アンモニウム塩、例えば塩化
アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、
塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチ
ルアンモニウム等を挙げることができる。好まし
くは、塩酸である。塩素イオン量は、目的の塩素化率をもつポリマ
ーを製造するために必要な３当量以上であればよ
い。その際、水溶液のPHは、７以下で行えるが、好
ましくは５以下である。 PHが高くなるに従い、電解塩素化反応は進行し
にくくなる。このPHを調整するために、上記塩及び塩酸の他
に支持電解質として、鉱酸、例えば硫酸、リン酸
及び有機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸等を
添加することができる。水溶液中の支持電解質の濃度は、10重量％から
60重量％まで用いることができるが、好ましくは
20重量％から50重量％である。本発明は、バツチ式、循環式のいずれの方法で
も実施可能であるが、電解槽中の有機相と水相の
割合は、水相100容量部に対して、有機相１ない
し500部、好ましくは10〜300部である。電解槽中の有機相が多くなれば、電解液の抵抗
が上昇し、好ましくない。一方、有機相が少ない
場合には、ポリマーの塩素化電流効率が低下し好
ましくない。本反応に用いる電極としては、通常の電解反応
に用いられ本反応系に対して不活性なものであれ
ばよく、陰極としては例えば、炭素、グラフアイ
トあるいは任意の不活性金属、例えば鉄、白白
金、ステンレス鋼、鉛、ニツケル等の金属あるい
はそれらの合金および不活性金属をチタン、タン
タルのような金属基板に被覆したもの等を挙げる
ことができる。陽極としては、例えば炭素、グラ
フアイト、白金、二酸化鉛等および白金、二酸化
鉛、酸化ルテニウム等をチタン、タンタルのよう
な金属基板に被覆したもの等を挙げることができ
る。本発明を実施する場合、通電時の電流密度は
0.1mA／cm²〜50A／cm²さらに好ましくは、5mA／
cm²〜20A／cm²である。本反応は、通常常温常圧下で実施されるが、
100℃以下で有機相と水相の撹拌混合が可能な温
度であればどのような温度でも実施可能である。
圧力は必要に応じ加圧あるいは減圧下で実施でき
る。さらに、このようなポリマーを塩素化する際
系中、特に有機相中に過剰の遊離塩素が存在する
とポリマー鎖切断が起こり易く、これは特に分子
量10万以上のポリマーあるいは高度の塩素化を行
う場合にしばしば認められる。それ故、遊離塩素を系外に除去するために、窒
素、アルゴン等の不活性ガスの吹き込み、あるい
は減圧下で行うことがさらに好ましい。本反応に用いる電解槽は、無隔膜電解槽及び隔
膜式電解槽のいずれも用いることができる。隔膜
式電解槽を用いる場合、本反応は陽極室で進行す
る。さらに、本反応で最良の結果を得るためには、
有機相と水相をよく混合することが好ましい。本発明に従へば、ポリマーを溶媒に溶解させ、
塩素イオンを含む水溶液共存下に常温ないしはそ
の付近の温度で電解反応を行うことにより、容易
に塩素化ポリマーを製造することができ、更に通
電量を変化させることにより任意の塩素化率をも
つポリマーを製造することができる。さらに本発明に用いる溶媒は、通常ポリマー調
製いも用いられるものである。従つて本発明に用
いられる溶媒中で重合を行い、ポリマーを単離す
ることなく、所定のポリマー濃度に調整したポリ
マー溶液を用いて本発明を実施することも可能で
ある。本発明に従えば、従来の塩素化方法で認められ
るポリマーの解重合はほとんど認められず、原料
ポリマーの分子量分布とほぼ同一の分子量分布を
もつた塩素化ポリマーを製造することができる。次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。本実施例中、重量平均分子量（Mw）と数平均
分子量（Mn）の比（Mw／Mn）で定義される分
子量分布の分散度はゲルクロマトグラフイー（東
洋曹達工業(株)製）より決定した。実施例１窒素吹込み管、ジムロート冷却器を付けた50ml
ビーカー型電解槽にポリスチレン（Mw＝
43000，Mw／Mn＝1.01）0.75gをベンゼン15mlに
溶解させた溶液と35％塩酸15mlを入れ、白金電極
（0.7φ×300mm）２本を挿入し、電解液をマグネ
チツクスターラーでよく撹拌を行い、ジムロート
上部に窒素を流しながら、0.5Aの一定電流で１
時間通電を行つた。そのとき端末電圧は２〜
3V、反応温度は20℃であつた。反応終了後、有
機相を分離しメタノール70mlに注ぎ塩素化ポリス
チレン0.98gを得た。Mw／Mn＝1.01、塩素化ポ
リスチレンの塩素含量は24.8％であつた。この塩
素化ポリスチレンのプロトン核磁気共鳴スペクト
ル（溶媒CPCl₃、内部標準TMS）の測定を行うと
原料ポリマーに認められるピークの他にδ
3.8ppm付近にメチレンが塩素化されたメチレン
プロトンに帰属される幅広いピークが認められ
た。実施例２〜５ポリスチレンの分子量および仕込量を変へ、電
流値を0.3Aとし、通電量を単位スチレンモノマ
ー当り2.5Fとした以外は実施例１と同様に行つ
た。その結果を表１に示す。端末電圧はいずれも
1.5〜3.5Vであつた。

【表】実施例６溶媒をｔ―ブチルベンゼンとした以外は実施例
１と同様な方法により塩素化ポリスチレン0.87g
を得た。端末電圧は1.5〜2.5Vであつた。Mw／
Mn＝1.01、塩素含有量15.1％実施例７電極をグラフアイト（1.5×30×2t）を陰・陽
極とした以外は実施例１と同様な方法により塩素
化ポリスチレン1.00gを得た。端末電圧は2.0〜
4.0Vであつた。Mw／Mn＝1.02、塩素含有量23.8
％実施例８ポリマーとしてポリα―メチルスチレン（Mw
＝4000、Mw／Mn＝1.05）0.75gを用いた以外は
実施例１と同様な方法により塩素化ポリーα―メ
チルスチレン0.82gを得た。端末電圧は1.5〜3.2V
であつた。Mw／Mn＝1.05、塩素含有量11.3％

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔但し、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶は水素又は
C₁〜C₆の低級アルキル基から選ばれ同一あるい
は異なる基を示す。また、R⁴，R⁵；R⁵，R⁶は
【式】（R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰はＨ又はC₁ 〜C₆の低級アルキル基から選ばれ同一あるいは
異を示す）で環を形成していてもよい。〕で表わ
されるポリビニル芳香族化合物を芳香族系有機溶
媒に溶解させ、塩素イオンを含む水溶液共存下に
通電を行うことを特徴とする塩素化ポリビニル芳
香族化合物の製造法。