JPS624898A - 電極触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、触媒機能、光電変換機能等の機能を有する固
体粒子を導電性高分子膜中に分散状態で担持させて成る
膜の製造方法に関するものである。

本発明の産業上の利用分野としては、触媒機能を利用し
て有機合成化学工業、電池、燃料電池等のエネルギー関
連産業等に、光電変換機能等を利用してエネルギー、情
報関連産業にそれぞれ好適である。

従来の技術 従来から、触媒機能等を有する粒子を分散・担持して成
る高分子膜波、１を電極については研究がなされている
（例えばに、　Ｄｏｂｌｈｏｆｅｒ　ａｎｄ　Ｗ、　Ｄ
墾ｅｒｒ　。

Ｊ　、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　ｓａｃ、、　　１
２７巻、１０４１ページ、１９８０年）。　しかしなが
ら利用する高分子膜が汎用の絶縁性のものであるので、
触媒反応に伴う電子の移動速度が小さく、従って触媒反
応速度を太き（し難かった。この欠点は、高分子膜に導
電性を賦与することにより解決できるが、知られている
導電性高分子材料のほとんどは溶媒に不溶であり、また
加熱溶融も不可能なところから成膜が困難であった。さ
らに、これら導電性高分子材料中への粒子の混入、保持
を始めとして、非イオン性の目的成分の材料中への導入
は極めて困難が伴った。

一方、近年の導電性高分子材料の進歩、特に電解重合に
よる導電性高分子膜の形成とその電極材料への応用技術
の向上と共に、電解重合により形成された導電性高分子
膜中へ触媒機能を有する分子を導入する方法が開発され
てきた（例えば、ＲｏＡ、Ｂｕｌｌら＋　　Ｊ−Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ、　５ｏｃ１１３１　　巻　、６８７
ページ（１９８４）　：　Ｍ−Ｖ、　Ｒｏｓｅｎｔｈａ
ｌら＊　ＪＬ　Ｃｈｅｕｎ。

Ｓａｃ、、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８５巻
、３４２ページ）。　しかしながら、これらの方法は静
電力あるいは化学結合により目的分子を導入するもので
あり２粒子を分散・担持しうる方法ではない。

また、最近、汎用される絶縁性の高分子膜を表面に形成
して成る電極を作用極としてビロールを含有する電解質
溶液中に挿入して陽分極すると電解重合生成物である導
電性高分子ポリピロールが絶縁性高分子膜内部にネット
ワークを形成して。

被覆高分子が導電体化するとの知見が得られているが（
０，Ｎｉｗａ　ａｎｄ　Ｔ、　Ｔｅｒａｏｋａ　Ｊ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｓ□（、。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、　、　１９８４巻、８１７ペ
ージ）、この知見は汎用高分子の導電体化のみにとどま
っている。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは１粒子の触媒機能等の機能を十分に発揮し
ｉることを目的として粒子を導電性担体中に簡便な手法
で精確な量を分散、担持しつる方法を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、上記粒子を先づ汎用される絶縁性
の高分子膜中に分散。

担持し、しかる後にこの高分子膜を電解重合高分子と複
合化して導電体化する方法が、その目的に適合しうるこ
とを見出し９本発明をなすに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち１本発明は、固体粒子を分散した状態で含有す
る導電性高分子を製造する方法において、先づ基板電極
表面に上記固体粒子を分散・担持させた絶縁性の高分子
膜を形成し９次いで上記の粒子分散膜で被覆された基板
電極を作用極として、無被覆の基板電極を作用極とした
場合に電解重合してその表面に導電性高分子膜を形成し
得る単量体等の成分を含有する電解質溶液中に挿入し。

しかる後に通電して電解重合を行わしめ、固体粒子の分
散媒である高分子膜を導電体化することを特徴とした粒
子を含有する導電性高分子膜の製造方法を提供するもの
である。

本発明の方法において分散、担持されるべき粒子は。

後述の電解重合の過程において、電気化学的な分解や。

電解質中への溶解を起こさぬものであれば、特に金属。

無機物、有機物粒子あるいはこれらの混合粒子のいずれ
であっても良り、これらが適宜利用される。例えば、金
属では白金、金、パラジウム等の微粒子は上記の条件を
満足し、酸化還元触媒、高分子膜のより高い導電性保持
のための材料等として好都合に利用できる。また、無機
物では１例えば発泡セラミックス等は、軽量で熱伝導性
の小さい導電性複合材料形成に好都合に用いられ、Ｔｊ
０２の粒子等は、光−電気、光−化学変換用の電極形成
等に好都合に用いられる。さらに有機物では９例えばフ
タロシアニン、ポルフィリン等の粒子は、酸化還元触媒
、光−電気、光−化学変換用の電極形成等に好都合に用
いられる。

本発明の方法において用いられるこれら粒子の分散媒と
なる汎用の絶縁性の高分子材料としては。

適当な溶媒に可溶若しくは熱溶融性を有しており。

溶液状態若しくは溶融状態で上記粒子と混合が容易に行
なえ、しかる後に溶媒除去若しくは冷却硬化により膜形
成が可能であり、さらに、後述の電解重合時に好都合に
用いられるアセトニ）　ＩＪル。

水等に不溶であるという性質を有するものが好ましく、
このような性質を有するポリエチレン、ポリプロプレン
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリフッ化ビニリデン。

ポリ三フッ化エチレン、ポリスチレン等が好都合に用い
られる。

上述のように上記粒子と高分子材料とは高分子材料を溶
液状態にして粒子を分散させるか、溶融状態にして粒子
を分散させるか、その他適当な方法で分散系を構成し、
基板電極表面上に膜状態に賦形される。

本発明の方法において用いられる基板電極としては、後
述の電解重合が通常陽分極下で進行することから、陽分
極により溶解、不動態化等を忍さぬ電極である必要があ
り、この条件にかなうものとして白金、金等の貴金属か
ら成る電極、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物
から成る電極。

およびグラファイト、カーボン等の電極が挙げられる。

本発明の方法においては、上記基板電極上に上記粒子分
散膜を形成して成る膜被覆電極を作用極として、電解重
合法により膜中に導電性高分子を形成させるが、導電性
高分子の原料となる物質としてハ、ヒロール、３−メチ
ルピロール、３−エチルピロール、チオフェン、フラン
等、あるいはこれらの二量体、三量体、四量体等が挙げ
られる。

４れらの物質のいずれかを適当な溶媒２例えばアセトニ
トリル中に溶解させ、さらに電解質として過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、　過塩素酸
テトラｎ−ブチルアンモニウム。

テトラエチルアンモニウムフルオロボレート、テトラｎ
−ブチルアンモニウムフルオロボレート等の汎用される
支持電解質をさらに溶媒に添加して電解液が調製される
。例えば０．０５−１Ｍピロール０．１−０．５　Ｍ過
塩素酸リチウムを含むアセトニトリル溶液等が好都合に
利用できる。このような溶液中に上記作用極および対極
、また必要に応じ参照極を挿入し、定電流法、定電位法
等により作用極を陽分極して電解重合が行われる。対極
としては、汎用される貴金属電極等が利用でき、参照極
としては、銀、銀−過塩素酸銀、銀−塩化銀電極等の汎
用されるものが利用できる。定電流法。

定電位法のいずれの方法による場合も、電流密度は９作
用極１ｃｒｌ当り１０μＡ−ＩＡ程度の範囲で電解を行
ない、電解重合により形成される導電性高分子の重量は
通［１１を適宜制御し、先に被覆した粒子を分散、担持
した高分子膜の重量との比が０．２〜５位の範囲である
ことが望ましい。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 白金黒分散型ポリ塩化ビニル−ポリピロール電極の調製
と水素イオンの還元及び水素の酸化反応白金政半井化学
）２ｋをポリ塩化ビニル（東京化成）１■と共にテトラ
ヒドロフランｌ　ｍｌ中に加え、充分かくはんしてポリ
塩化ビニルを溶解せしめた後、この混合液１０μｌを採
り９面積０．２ｄのグラフシ−カーボン上に展開し、風
乾して電極■を得た。別途に、ポリ塩化ビニル１ｍ９を
テトラヒドロ７ランｌ　ｍｌに溶解させた溶液１０μｉ
を面積０．２ｄのグラフシ−カーボン上に展開し、風乾
して電極ＩＩを得た。次いで１ｍｍｌを０．３Ｍ過塩素
酸リチウム及び０．２Ｍピロールを含むアセトニトリル
中に挿入し、対極として面積３Ｈの白金を挿入し。

アルゴンふん囲気中、室温下で、６０μＡの定電）よ ゛　規制下、電極Ｉを陽極として１２分間電解して白金
黒−ボリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極を辱だ。別途
に、電極ＩＩを陽極として上記と同様の操作によりポリ
塩化ビニル−ポリピロール膜電極を得た。

得られた白金黒−ポリ塩化ビニルーポリピｏ　−ル膜電
極あるいはポリ塩化ビニル−ポリピロール電極を作用極
とし、銀−塩化銀電極を参照極、白金ワイヤを対極とし
て、０．１Ｍ過塩素酸水溶液中。

アルゴンあるいは水素ふん囲気下で電流−電圧特性を調
べた。

第１図は、上記電流−電圧特性を示すグラフであって９
図中曲線１及び２は、白金黒−ポリ塩化ビニル−ポリピ
ロール電極を作用極として、それぞれアルゴン及び水素
ふん囲気下で測定した電流−電圧曲線を示し９図中曲線
３及び４は、ポリ塩化ビニル−ポリピロール電極を作用
極として、それぞれアルゴン及水素ふん囲気下で測定し
た電流−電圧曲線を示している。いずれも電位を５　ｏ
ｍｖ／秒の速度で（り返し掃引して測定した時の結果を
比較すると明らかな通り、全ての電位域での電流値は、
白金黒を有する電極の方が極めて大きく。

また、電極からのプロトン還元による水素発生が。

−０，３Ｖ近傍から認められた。一方、白金黒を有しな
い電極では一〇、４Ｖでも水素発生は観測されず、白金
黒の導入によりプロトン還元の活性が芹しく高まったこ
とが明示される。また曲線３及び４を比較すると全く一
致しているが２曲線１及び２を比較すると、＋０．１５
Ｖ近傍での酸化電流値は２の方が大きいことがわかる。

この酸化電流は。

水素の酸化によるプロトン生成に基づくものであり、水
素ふん囲気でこの電流値が大きくなったことは、白金黒
を有する電極では、これを有しない電極と異なり、水素
の酸化の活性をも示すことを表わしている。すなわち、
白金黒−ポリ塩化ビニル−ポリピロール電極はプロトン
／水素系の酸化還元触媒として有用なことがわかる。

実施例２ コバルトフタロシアニン分散型ポリ塩化ビニル−ポリピ
ロール電極の調製と過酸化水素の酸化還元反応コバルト
フタロシアニン（コダック）５０ｒｎ９をアセトンｌ、
　５　ｍｌ中に分散し、ボールミル（スペックス５１０
０型）で１時間振とうして、コバルトフタロシアニンを
微粉末化した後、アセトンを蒸発させた。このようにし
て得られたコバルトフタロシアニン微粉末４■をポリ塩
化ビニル（東京化成）１■と共にテトラヒドロフランｌ
　ｍｌ中に加えて。

充分かくはんしてポリ塩化ビニルを溶解せしめた後、こ
の混合液１０μｌを採り９面積０．２２のグラフシ−カ
ーボン上に展開し。風乾した。このようにして得られた
コバルトフタロシアニン含有膜被覆電極を作用極として
実施例１と同様の手法でコバルトフタロシアニン−ポリ
塩化ビニル−ポリピロール膜電極を作製した。

得られたコバルトフタロシアニン−ポリ塩化ビニル−ポ
リピロール膜電極あるいは実施例１で作製したポリ塩化
ビニル−ポリピロール電極を作用〕目して、銀−塩化銀
電極を参照極、白金ワイヤを対極とし、０．１Ｍ過塩素
酸水溶液中、アルゴンふん囲気化で電流−電圧特性を調
べた。

第２図は、」二記電流−電圧特性を示すグラフであって
１図中曲線１及び２はコバルトフタロシアニン−ポリ塩
化ビニル−ポリピロール電極を作用極として、それぞれ
Ｏ及び８ｍＭの過酸化水素を添加した溶液中での電流−
電圧曲線を示し９図中曲線３及び４はポリ塩化ビニル−
ポリピロール膜電極を作用極として、それぞれ０及び８
　ｍＭの過酸化水素を添加した溶液中での電流−電圧量
−線を示している。いずれも電位を５０　ｍＶ　／秒の
速度でくり返し掃引して測定した時の語基である。図中
の曲線３と４とを比較すると、はとんど変化はな（、ポ
リ塩化ビニル−ポリピロール膜１！極は過酸化水素の酸
化還元にほとんど触媒作用を示さないことがわかる。こ
れに対し１図中の曲線２は曲線１に比べて＋０．２■よ
り卑な電位域では還元電流が、また、＋０．６Ｖより責
な電位域では酸化電流が、それぞれ大きくなっており、
それぞれ過酸イヒ水素の還元および酸化反応を促進させ
る触媒作用を有していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造された白金黒を含有す
るポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極および公知の方
法により製造されたポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電
極のプロトン／水素系の酸化還元の触媒活性の差異を示
すグラフ、第２図は。 本発明の方法により製造されたコバルトフタロシアニン
微粒子を含有するポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極
および公知の方法により製造されたポリ塩化ビニル−ポ
リピロール膜電極の過酸化水素の酸化還元の触媒活性の
差異を示すグラフである。 第１図中の符号１〜４は、それぞれ白金黒−ポリ塩化ビ
ニル−ポリピロール膜電極でのアルゴンふん囲気中、白
金黒−ボリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極での水素ふ
ん囲気中、ポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極でのア
ルゴンふん囲気中。 及びポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電園での水素ふん
囲気中での電流−電圧特性を示している。 第２図中の符号１〜４はそれぞれコバルトフタロシアニ
ン−ポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極での過酸化水
素濃度Ｏの場合、コバルトフタロシアニンーホ’）ＪＭ
（Ｉｔ、ビニル−ポリピロール膜電極での過酸化水素８
　ｍＭの場合、ポリ塩化ビニル−ポリピロール膜電極で
の過酸化水素濃度０の場合およびポリ塩化ビニルーポリ
ビａ−ル膜電極での過酸化水素８ｍＭの場合の電流−電
圧特性を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、固体粒子を分散した状態で含有する導電性高分子膜
   を製造する方法において、先づ基板電極表面に上記固体
   粒子を分散・担持させた絶縁性の高分子膜を形成し、次
   いで上記の粒子分散膜で被覆された基板電極を作用極と
   して、無被覆の基板電極を作用極とした場合に電解重合
   してその表面に導電性高分子膜を形成し得る単量体等の
   成分を含有する電解質溶液中に挿入し、しかる後に通電
   して電解重合を行って固体粒子の分散媒である高分子膜
   を導電体化することを特徴とした粒子を含有する導電性
   高分子膜の製造方法。