JPS58120606A - 水性二相系における重合の電解的開始 - Google Patents
水性二相系における重合の電解的開始Info
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- JPS58120606A JPS58120606A JP58000163A JP16383A JPS58120606A JP S58120606 A JPS58120606 A JP S58120606A JP 58000163 A JP58000163 A JP 58000163A JP 16383 A JP16383 A JP 16383A JP S58120606 A JPS58120606 A JP S58120606A
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- monomer
- polymerization
- ethylenically unsaturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/58—Polymerisation initiated by direct application of electric current
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
的に開始する間接的方法に関する．より評しくは、本発
明は電流を運ぶことができる二相系中に遊離基開始剤及
び電子移動剤を用いる間接的電解重合法を提供するもの
でおる。
明は電流を運ぶことができる二相系中に遊離基開始剤及
び電子移動剤を用いる間接的電解重合法を提供するもの
でおる。
関連技術
直接電解重合法は既によく知られている．例えば、適当
な混合物中に含有された陽極と陰極の間ＫＩＦ流を通す
ことＫよシ重合を電解的に開始できることが知られてい
る．そのような混合物は一般に一相であり、単量体類及
び電解質６類を含む。しかし、そのようが重合は、それ
らが重合を開始するために多情のエネルギーを必要とす
る点で全く満足なものではなかったし、また重合が電極
の表面で起ね、遂には電極を被覆し、系の電流通過を妨
害するのでその有用性には自ら限界があつ九。
な混合物中に含有された陽極と陰極の間ＫＩＦ流を通す
ことＫよシ重合を電解的に開始できることが知られてい
る．そのような混合物は一般に一相であり、単量体類及
び電解質６類を含む。しかし、そのようが重合は、それ
らが重合を開始するために多情のエネルギーを必要とす
る点で全く満足なものではなかったし、また重合が電極
の表面で起ね、遂には電極を被覆し、系の電流通過を妨
害するのでその有用性には自ら限界があつ九。
さらに、電気化学的重合法の多くは、電気化学的混合物
に完全に溶解する濃度で存在する単量体類にのみ、適用
されうるにすぎ々い。
に完全に溶解する濃度で存在する単量体類にのみ、適用
されうるにすぎ々い。
電極反応を、活性な開始種（ ｉｎｆｔｉａｔｉｎｇｇ
ｐｅｅｉｌｇ ）の発生に？ｌ１接利用しない間接的電
解重合法は、ごく最近に開発された．典型的には、これ
らの重合は、重合を媒質中で生起できる（電極表面では
ない）電子移動剤（・ｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆ・ｒ
ｒ＊ｒ ）を利用する。しかし、現在の間接的電解重合
は用いる単量体類の溶解隈変によって制限され、ｔた電
子移動剤の高い濃度を必要とする。
ｐｅｅｉｌｇ ）の発生に？ｌ１接利用しない間接的電
解重合法は、ごく最近に開発された．典型的には、これ
らの重合は、重合を媒質中で生起できる（電極表面では
ない）電子移動剤（・ｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆ・ｒ
ｒ＊ｒ ）を利用する。しかし、現在の間接的電解重合
は用いる単量体類の溶解隈変によって制限され、ｔた電
子移動剤の高い濃度を必要とする。
本発明の一般的な目的は、エチレン性不飽和単量体類を
重合する丸めの、電解的に開始される重合法を提供する
ことにある。
重合する丸めの、電解的に開始される重合法を提供する
ことにある。
本発明の他の目的は、エチレン性不飽和箒竜体類をそれ
らの溶解限度以上の濃度で重合できる電解的に開始され
る重合法を提供することである。
らの溶解限度以上の濃度で重合できる電解的に開始され
る重合法を提供することである。
さらに別の本発明の目的は、電流を運ぶことができ、そ
して低濃度の電子移動剤及び重合開始剤源を含有する二
相系を利用する電解的に開始される重合法を提供するこ
とにある。
して低濃度の電子移動剤及び重合開始剤源を含有する二
相系を利用する電解的に開始される重合法を提供するこ
とにある。
なおさらに本発明の目的は、再循環可能な電子移動剤を
利用する電解的に開始される重合法を提供することにあ
る。
利用する電解的に開始される重合法を提供することにあ
る。
本発明の概要
本発明は、（１）有機相、（ｂ）電流を運ぶことができ
る連続水性相、（Ｃ）重合開始剤を形成できる遊離基源
（ａ ｆｒｅｅ ｒａｄｌｃａｌ ５ｏｕｒｃｅ ）
、及び（ｄ）電子移動剤を含む二相系に電流を通すこと
によジエチレン性不飽和単量体（類）の重合を電解的に
開始するための間接的方法を提供するものであるＯ本発
明はまた、高い重合速度及び収率を示す電解的に開始さ
れる重合法を提供するものである。
る連続水性相、（Ｃ）重合開始剤を形成できる遊離基源
（ａ ｆｒｅｅ ｒａｄｌｃａｌ ５ｏｕｒｃｅ ）
、及び（ｄ）電子移動剤を含む二相系に電流を通すこと
によジエチレン性不飽和単量体（類）の重合を電解的に
開始するための間接的方法を提供するものであるＯ本発
明はまた、高い重合速度及び収率を示す電解的に開始さ
れる重合法を提供するものである。
この方法は電気イビ学系を通る電流流れの制御により調
整することができ、そして少量のエネルギーを用いるの
で非常に経済的である。
整することができ、そして少量のエネルギーを用いるの
で非常に経済的である。
本発明の具体的な記載
本発明に於て、電流が通る二相系は不連続有機相と連続
水性相とからなる。該有機相は、エチレン性不飽和単量
体（類）及び（又は）生成重合体からなる。また該連続
水性相は電子移動剤、水性媒質及び必要によ抄乳化剤又
は分散剤からなる。
水性相とからなる。該有機相は、エチレン性不飽和単量
体（類）及び（又は）生成重合体からなる。また該連続
水性相は電子移動剤、水性媒質及び必要によ抄乳化剤又
は分散剤からなる。
遊離基重合開始剤源はどの相に存在してもよい。
任意のエチレン性不飽和の重合性単量体を本発明の方法
に用いることができる。これらの雛量体類は当業者にビ
ニル単量体類として一般に知られている。最も重要なこ
とは、本発明の方法が水性系中で単量体の溶解限度をこ
える濃度で単量体類を重合するのに特に適用されること
である。使用される重合性単量体又は単量体類の例は、
アクリル性化合物類、置換アクリル性化合物類、共役ジ
エン化合物類及び芳香族不飽和化合物類である。
に用いることができる。これらの雛量体類は当業者にビ
ニル単量体類として一般に知られている。最も重要なこ
とは、本発明の方法が水性系中で単量体の溶解限度をこ
える濃度で単量体類を重合するのに特に適用されること
である。使用される重合性単量体又は単量体類の例は、
アクリル性化合物類、置換アクリル性化合物類、共役ジ
エン化合物類及び芳香族不飽和化合物類である。
これらの単量体類の例には、酢酸ビニル、 塩化ビニル
、 ビニルトルエン、 ビニルナフタレン、ビニル
ジフェニル、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリ
ル、 アクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル、 ス
チレン、 α−メチルスチレン、 アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミド、 Ｎ−ビ
ニルーコーぎロリドン、 ブタジェン−／、３、 イソ
プレン、 クロロプレン、 ブロモプレン、 シアノプ
レン、コ、３−ジメチルデタジエンー／、３、 コーエ
鳥 チルブタジェン−／、３などが含まれるが、これらに限
定する本のではない。単量体類はホモＩリマーの製造に
おけるように２個々に用いることができ、また共重合体
又はマルチポリマーの製造におけるように１種々の組合
せで用いることができる。さらに、不溶性単量体類又は
低溶解度の単量体類を、高可溶性の単量体類と組合せて
使用できる。
、 ビニルトルエン、 ビニルナフタレン、ビニル
ジフェニル、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリ
ル、 アクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル、 ス
チレン、 α−メチルスチレン、 アクリルアミド、
Ｎ、Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミド、 Ｎ−ビ
ニルーコーぎロリドン、 ブタジェン−／、３、 イソ
プレン、 クロロプレン、 ブロモプレン、 シアノプ
レン、コ、３−ジメチルデタジエンー／、３、 コーエ
鳥 チルブタジェン−／、３などが含まれるが、これらに限
定する本のではない。単量体類はホモＩリマーの製造に
おけるように２個々に用いることができ、また共重合体
又はマルチポリマーの製造におけるように１種々の組合
せで用いることができる。さらに、不溶性単量体類又は
低溶解度の単量体類を、高可溶性の単量体類と組合せて
使用できる。
本発明の方法において殊に良好に作用する単量体の組合
せは、多量部分のアクリロニトリルのよう々エチレン性
不飽和ニトリルと少量部分の、エチレン性不飽和カルゲ
ン酸のエステルのようなそれと共重合体を形成できる単
量体を含み、場合によりデム状重合体の存在下に重合さ
れる。デム状重合体は、典型的には多量部分のブタジェ
ンのような共役ジエン単量体と、必要によシ少量部分の
エチレン性不飽和単量体又は他の共役ジエン単繊体のよ
うな、それと共重合体を形成できる単量体とから構成さ
れる。
せは、多量部分のアクリロニトリルのよう々エチレン性
不飽和ニトリルと少量部分の、エチレン性不飽和カルゲ
ン酸のエステルのようなそれと共重合体を形成できる単
量体を含み、場合によりデム状重合体の存在下に重合さ
れる。デム状重合体は、典型的には多量部分のブタジェ
ンのような共役ジエン単量体と、必要によシ少量部分の
エチレン性不飽和単量体又は他の共役ジエン単繊体のよ
うな、それと共重合体を形成できる単量体とから構成さ
れる。
還元／酸化反応により遊離基中間体を発生できる任意の
物質を本発明の方法において重合開始剤として利用でき
る。一般には、重合開始剤は酸化剤の還元によって形成
され、新安定状９１４に達するのに一個又はより多くの
電子を必要とする遊離基中間体である。開始剤がただ１
個の粒子を受容すると、不安定な遊離基中間体となり、
それが重合を開始させる。典型的には、過酸化物類、
過硫酸塩類、 過ホウ酸塩類、 過リン酸塩類及びヒト
四ペルオキシド類が適当な重合開始剤源であることが見
出された。過酸化物及び過硫酸塩類が好ましく、過酸化
水素、過硫酸カリウム及びｐ−メンタンヒドロペルオキ
シドが最も好ましい。
物質を本発明の方法において重合開始剤として利用でき
る。一般には、重合開始剤は酸化剤の還元によって形成
され、新安定状９１４に達するのに一個又はより多くの
電子を必要とする遊離基中間体である。開始剤がただ１
個の粒子を受容すると、不安定な遊離基中間体となり、
それが重合を開始させる。典型的には、過酸化物類、
過硫酸塩類、 過ホウ酸塩類、 過リン酸塩類及びヒト
四ペルオキシド類が適当な重合開始剤源であることが見
出された。過酸化物及び過硫酸塩類が好ましく、過酸化
水素、過硫酸カリウム及びｐ−メンタンヒドロペルオキ
シドが最も好ましい。
使用する電子移動剤は、一般に少くともコ原子価状態で
水性系中に可、溶性を保持するものである。
水性系中に可、溶性を保持するものである。
典型的には少くとも３原子価状態を有する還元性金属で
ある。こ＼に用いた原子価状態にはＯ原子価金属状態が
含まれる。少くとも３原子価状態を有する還元性金属を
用いることにより電子は電極、電子移動剤及び重合開始
剤間を、電子移動系を枯渇させないで移動することがで
きる。典型的な金属電子移動剤類には鉄、 コバルト、
ニッケル、銅、 ルテニウム、 ロジウム、 ノ４
５−）’）ム、イリジウム、 白金、 金、 レニウム
などが含まれる。鉄、 コバルト及び銅が好ましく、鉄
が最も好ましい。
ある。こ＼に用いた原子価状態にはＯ原子価金属状態が
含まれる。少くとも３原子価状態を有する還元性金属を
用いることにより電子は電極、電子移動剤及び重合開始
剤間を、電子移動系を枯渇させないで移動することがで
きる。典型的な金属電子移動剤類には鉄、 コバルト、
ニッケル、銅、 ルテニウム、 ロジウム、 ノ４
５−）’）ム、イリジウム、 白金、 金、 レニウム
などが含まれる。鉄、 コバルト及び銅が好ましく、鉄
が最も好ましい。
他の電気化学的に開始した重合系と異なり、陰極及び陽
極はともに単量体系に関して不活性である。適当な陰極
及び陽極は当業者によく知られている。典型的には、適
当な陽極には白金、 炭素、鉛、寸法安定性場極類及び
種々の半導体類が含まれるが、しかしそれらに限定する
ものではない。
極はともに単量体系に関して不活性である。適当な陰極
及び陽極は当業者によく知られている。典型的には、適
当な陽極には白金、 炭素、鉛、寸法安定性場極類及び
種々の半導体類が含まれるが、しかしそれらに限定する
ものではない。
適当々陰極には鉄、 白金、 鋼、 黒鉛、 水銀、鉛
、 スズ、 アルミニウム及びニッケルが含まれるが
、しかしそれらに限定されない。
、 スズ、 アルミニウム及びニッケルが含まれるが
、しかしそれらに限定されない。
重合全体を通して分散した二相系を保持する九めに適当
な乳化剤又は分散剤を用いることが好ましい。採用する
特定の電気化学系によっては、乳化剤又は分散剤もまた
電解質として作用する０種々の乳化剤又は分散剤を本発
明の方法に用いることができ、それらは当業者によく知
られている。
な乳化剤又は分散剤を用いることが好ましい。採用する
特定の電気化学系によっては、乳化剤又は分散剤もまた
電解質として作用する０種々の乳化剤又は分散剤を本発
明の方法に用いることができ、それらは当業者によく知
られている。
典型的には適当な乳化剤又は分散剤は、イオン性又は非
イオン性であることができ、アルキル−又はアリールサ
ルフェート類、 スルホナート類、ホスフェート類、
カル−キシラード類などが含まれる。
イオン性であることができ、アルキル−又はアリールサ
ルフェート類、 スルホナート類、ホスフェート類、
カル−キシラード類などが含まれる。
電気化学系中の連続相の不連続相に対する容量比は広範
に変化できる０例えば本発明の方法において、不連続相
は意外にも全系の容量の約７０９ｇまで、好ましくは！
ｒＯｔｓ１最も好ましくは４ＩＯ−含まれることができ
る。この高容量の単量体含有不連続相は、種々の溶解度
の単量体類を利用しながら高能力の重合体の製造を可能
とすることＫより、本発明の方法に他の電解的に開始し
た重合系よりも一層大きい適応性を与える。
に変化できる０例えば本発明の方法において、不連続相
は意外にも全系の容量の約７０９ｇまで、好ましくは！
ｒＯｔｓ１最も好ましくは４ＩＯ−含まれることができ
る。この高容量の単量体含有不連続相は、種々の溶解度
の単量体類を利用しながら高能力の重合体の製造を可能
とすることＫより、本発明の方法に他の電解的に開始し
た重合系よりも一層大きい適応性を与える。
本発明のデロセスノ！ラメーターもオた、広範に変える
ことができる。遊離基源の熱活性化温度未満で、電気化
学媒質の凝固点より高い温度を用いることが好ましいけ
れども、任意の温度を用いることができる０選択した個
々の系Ｋｌ？、温［は、典型的ＫＦｉ約Ｏｏｃ〜約７！
ｏｃ、好ましくは約２０ＯＣ−１，０°Ｃの範囲である
。反応物及び媒質を反応の間を通して液体状態に保持で
きる任意の温度を用いることができる。雰囲気は実質的
に酸素がなく、そして不活性であることが好ましい、任
意の雰囲気を用いることができ、典型的には不活性がス
にけり素、 ヘリウム、 アルジン、 クリプトンなど
が含オれる。さらに、間接電解重合は制御され要電流又
は一定電位により行なうことができる。
ことができる。遊離基源の熱活性化温度未満で、電気化
学媒質の凝固点より高い温度を用いることが好ましいけ
れども、任意の温度を用いることができる０選択した個
々の系Ｋｌ？、温［は、典型的ＫＦｉ約Ｏｏｃ〜約７！
ｏｃ、好ましくは約２０ＯＣ−１，０°Ｃの範囲である
。反応物及び媒質を反応の間を通して液体状態に保持で
きる任意の温度を用いることができる。雰囲気は実質的
に酸素がなく、そして不活性であることが好ましい、任
意の雰囲気を用いることができ、典型的には不活性がス
にけり素、 ヘリウム、 アルジン、 クリプトンなど
が含オれる。さらに、間接電解重合は制御され要電流又
は一定電位により行なうことができる。
理論に拘束されることを意図しなけれども、本発明の方
法は遊離基発生源を活性化して遊離基中間体を生成でき
る電子移動剤を生ずる電極における反応を利用するもの
と思われる。遊離基中間体が次いで重合を開始する。よ
り詳しくは、電子移動剤が陰極から電子を受取り、電子
を遊離基発生源に移動させると思われる。遊離基発生源
は電子を受取り遊離基中間体となり重合を開始する。従
って、この間接的な電解的に開始された重合は電流の存
在下にのみ活性化される。さらに、電流の量が電気化学
反応の範囲、従って重合速度を制御するであろう、活性
化された電子移動剤及び遊離基開始剤が枯渇するまで短
時間の間反応が連続するけれども、電流を中止すること
により反応を停止できる。従って、パッチ方式の運転を
用いることができる。
法は遊離基発生源を活性化して遊離基中間体を生成でき
る電子移動剤を生ずる電極における反応を利用するもの
と思われる。遊離基中間体が次いで重合を開始する。よ
り詳しくは、電子移動剤が陰極から電子を受取り、電子
を遊離基発生源に移動させると思われる。遊離基発生源
は電子を受取り遊離基中間体となり重合を開始する。従
って、この間接的な電解的に開始された重合は電流の存
在下にのみ活性化される。さらに、電流の量が電気化学
反応の範囲、従って重合速度を制御するであろう、活性
化された電子移動剤及び遊離基開始剤が枯渇するまで短
時間の間反応が連続するけれども、電流を中止すること
により反応を停止できる。従って、パッチ方式の運転を
用いることができる。
本発明の特定の利点は、電子移動剤が循環性であること
である。電子移動剤の再循環により非常に僅かの濃度を
用いることができる。これ社大濃度の還元性金属のよう
な電子移動剤が乳濁又は分散を破壊し、側鎖重合反応を
促進し、生成物重合体の変色を促進することができるの
で特に重要な利点である。典型的には、単量体ダラム当
りの電子移動剤源のグラム数は、約０．０１未満、好ま
しくは約０．００／ 未満であることができる。遊離重
合開始剤源もまた僅かの濃度、典型的には単量体ダラム
当り約Ｏ０Ｏコグラム未満、好ましくは単量体ダラム当
り約θ、０／グ２ム未満の濃度で用いることができる。
である。電子移動剤の再循環により非常に僅かの濃度を
用いることができる。これ社大濃度の還元性金属のよう
な電子移動剤が乳濁又は分散を破壊し、側鎖重合反応を
促進し、生成物重合体の変色を促進することができるの
で特に重要な利点である。典型的には、単量体ダラム当
りの電子移動剤源のグラム数は、約０．０１未満、好ま
しくは約０．００／ 未満であることができる。遊離重
合開始剤源もまた僅かの濃度、典型的には単量体ダラム
当り約Ｏ０Ｏコグラム未満、好ましくは単量体ダラム当
り約θ、０／グ２ム未満の濃度で用いることができる。
本発明の方法の他の利点は、実質上すべての重合が水性
乳濁液中で、電極の表面上でなく生じることである０従
って、重合は電極を取出し又は洗浄する必要なく連続的
に生ずることができる。従って、本発明は連続方式の運
転によシ行うことができる。
乳濁液中で、電極の表面上でなく生じることである０従
って、重合は電極を取出し又は洗浄する必要なく連続的
に生ずることができる。従って、本発明は連続方式の運
転によシ行うことができる。
さらに、低量のエネルギーを用いることができることを
評価すべきである。重合開始剤の形成に何ら′ｆ！Ｌ極
源からの電子の直接利用がなく、また重合の活性化に熱
（ｈｅａｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ）を用いる必要が
ないので、本発明は重合を行なうために低量のエネルガ
ーを利用する。
評価すべきである。重合開始剤の形成に何ら′ｆ！Ｌ極
源からの電子の直接利用がなく、また重合の活性化に熱
（ｈｅａｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ）を用いる必要が
ないので、本発明は重合を行なうために低量のエネルガ
ーを利用する。
本発明の特定の具体化例
下記実施例に用いる電解槽は円筒状白金網又は重質白金
箔作用陰極、白金線対向陽極及び二重ブリッジ（酢酸で
ｐＨ５に調整した０、１モル酢酸ナトリウムを含有する
セルに対するブリッジ及びθ、１モルＫＣ／を含有する
上方ブリッジ）付ＳＣＥ照合Ｊｗｔ極を含有する１００
Ｗｌｌの滴定容器からなる。全試験は周囲温度（約２λ
ｃｃ）で開始し、また大気圧においてアルゴン雰囲気で
シールした。アルがンがス流は重合槽中と同量及び同種
の単量体（類）乳濁液を容れ九プレバプラ−（ｐｒｅｂ
ｕｂｂｌ＠ｒ ） を通すことにより単量体（類）及
び水で予め飽和した。
箔作用陰極、白金線対向陽極及び二重ブリッジ（酢酸で
ｐＨ５に調整した０、１モル酢酸ナトリウムを含有する
セルに対するブリッジ及びθ、１モルＫＣ／を含有する
上方ブリッジ）付ＳＣＥ照合Ｊｗｔ極を含有する１００
Ｗｌｌの滴定容器からなる。全試験は周囲温度（約２λ
ｃｃ）で開始し、また大気圧においてアルゴン雰囲気で
シールした。アルがンがス流は重合槽中と同量及び同種
の単量体（類）乳濁液を容れ九プレバプラ−（ｐｒｅｂ
ｕｂｂｌ＠ｒ ） を通すことにより単量体（類）及
び水で予め飽和した。
定電流を下記の種々の水性系に通し、その間磁気攪拌機
で重合槽を連続的に攪拌した。下肥百分率はすべて特許
しない限り重量による。
で重合槽を連続的に攪拌した。下肥百分率はすべて特許
しない限り重量による。
実施例／
メタクリル酸メチル（単量体）コ／、を嗟、９ウリル硫
酸ナトリウム（乳化剤）θ、クコ慢、及び脱イオン水７
り、ｔ、ｔ ％を含有する水性乳濁液を調製した。上記
乳濁液１００ｄＫ過硫酸カリウム（遊離基開始剤源）の
／、０４溶液Ｓ、０−及び塩化第二鉄（電子移動剤）と
して１００θｐｐｍのＦ・（ｍ）溶液／、０−を加えた
。従って最終乳濁液は単量体７００部肖りラウリル硫酸
ナトリウム３．３部、過硫酸カリウム０．１３部及びＦ
ｅ（ＩＩＩ） ０．００’ｌｌ一部を含有した。−１０
０μＡの定電流を１７２分間系に通し、転化率試験のた
めに試料を２分間隔で３０分間、その後は無作為に抜出
した。結果を表ＴＫ示す。
酸ナトリウム（乳化剤）θ、クコ慢、及び脱イオン水７
り、ｔ、ｔ ％を含有する水性乳濁液を調製した。上記
乳濁液１００ｄＫ過硫酸カリウム（遊離基開始剤源）の
／、０４溶液Ｓ、０−及び塩化第二鉄（電子移動剤）と
して１００θｐｐｍのＦ・（ｍ）溶液／、０−を加えた
。従って最終乳濁液は単量体７００部肖りラウリル硫酸
ナトリウム３．３部、過硫酸カリウム０．１３部及びＦ
ｅ（ＩＩＩ） ０．００’ｌｌ一部を含有した。−１０
０μＡの定電流を１７２分間系に通し、転化率試験のた
めに試料を２分間隔で３０分間、その後は無作為に抜出
した。結果を表ＴＫ示す。
実施例コ
ま／ｌ比のアクリロニトリル／アクリル酸メチル２１．
．３７ ％ 、ラウリル硫酸ナトリウム０．９コチ及び
脱イオン水７コ、７／ ％を含有する水性乳濁液を調製
した。実施例／のように過硫酸カリウム及び塩化第二鉄
を加え、最終乳濁液は単量体１００部当りラウリル硫酸
ナトリウム３．３部、過硫酸カリウム０．７９部及びＦ
ｅ（■） ０．００３ｇ部を含有した。重合は定電流−
７θθμＡを用いて開始した。しかし温度が反応の初め
７３分に多少急激に上昇したときに電力を−ＳＯμＡＫ
下げ、７／分において電力を再び一コＳμＡ に下げ喪
。１００分後に約りへ〇３チの転化率がｊＡｃｃの最終
温度で認められた。結果は表Ｉに示す。
．３７ ％ 、ラウリル硫酸ナトリウム０．９コチ及び
脱イオン水７コ、７／ ％を含有する水性乳濁液を調製
した。実施例／のように過硫酸カリウム及び塩化第二鉄
を加え、最終乳濁液は単量体１００部当りラウリル硫酸
ナトリウム３．３部、過硫酸カリウム０．７９部及びＦ
ｅ（■） ０．００３ｇ部を含有した。重合は定電流−
７θθμＡを用いて開始した。しかし温度が反応の初め
７３分に多少急激に上昇したときに電力を−ＳＯμＡＫ
下げ、７／分において電力を再び一コＳμＡ に下げ喪
。１００分後に約りへ〇３チの転化率がｊＡｃｃの最終
温度で認められた。結果は表Ｉに示す。
実施例３
ｊ ／ ／比のアクリフニトリル／アクリル酸メチル２
９．、ｔチ、ゴムラテックス（米国特許第３ダコ４１０
コ号明細書に従って調製したブタジェン−／、３、り０
部、 アクリロニトリル３０部、 ジェネラル アニ
リン アンド フィルム社（Ｇｅｎ＠ｒａｌＡｎｉｌｉ
ｎ＠ａｎｄ Ｆｉｌｍ Ｃｏｒｐ、）の乳化剤−ＧＡＦ
ＡＣＲＥ−４１０，２，４４部、 アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部、 ｔ−ドデシルメルカプタンｏ
、Ｊ’部及び水２００部を含有する）のゴム成分１０．
ｔコ重量係、シンシナチ ミリクロン（Ｃｌｈｃｌｎｎ
ａｔｌＭｌｌｉｅｒｏｎ）社の重合変性剤−Ｑ−４！Ｊ
、Ｏ，コ９１モナ インダストリアル社（Ｍｏｎａ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌＩｎｃ、）の乳化剤−モノウェット
（ｍｏｎｏｗ＠ｔ） ？ ＯＲ。
９．、ｔチ、ゴムラテックス（米国特許第３ダコ４１０
コ号明細書に従って調製したブタジェン−／、３、り０
部、 アクリロニトリル３０部、 ジェネラル アニ
リン アンド フィルム社（Ｇｅｎ＠ｒａｌＡｎｉｌｉ
ｎ＠ａｎｄ Ｆｉｌｍ Ｃｏｒｐ、）の乳化剤−ＧＡＦ
ＡＣＲＥ−４１０，２，４４部、 アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部、 ｔ−ドデシルメルカプタンｏ
、Ｊ’部及び水２００部を含有する）のゴム成分１０．
ｔコ重量係、シンシナチ ミリクロン（Ｃｌｈｃｌｎｎ
ａｔｌＭｌｌｉｅｒｏｎ）社の重合変性剤−Ｑ−４！Ｊ
、Ｏ，コ９１モナ インダストリアル社（Ｍｏｎａ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌＩｎｃ、）の乳化剤−モノウェット
（ｍｏｎｏｗ＠ｔ） ？ ＯＲ。
０．３部％、安定剤ポリビニルピロリドンＯ０Ｏざｔチ
及び脱イオン水Ｓり、ｊｊ ％を含有する水性乳濁液を
調製した。上記乳濁液７００８１に過硫酸カリウムの１
％溶液Ｓ、Ｏ−及び１０００ ｐｐｍ Ｆ＊（ｕＩ）溶
液（塩化第二鉄として）１．０１１１を加えた。最終乳
濁液はモノウェット７０ Ｒ／、０２部、 ポリビニル
ピロリドン０．３０部、 Ｑ−ダ３、θ、？ｊ部、 ゴ
ムラテックス３４．０部、過硫酸カリウム０．ｌり部及
びＦ・（ｍ） ｏ、ｏｏｓ亭 部を含有した。
及び脱イオン水Ｓり、ｊｊ ％を含有する水性乳濁液を
調製した。上記乳濁液７００８１に過硫酸カリウムの１
％溶液Ｓ、Ｏ−及び１０００ ｐｐｍ Ｆ＊（ｕＩ）溶
液（塩化第二鉄として）１．０１１１を加えた。最終乳
濁液はモノウェット７０ Ｒ／、０２部、 ポリビニル
ピロリドン０．３０部、 Ｑ−ダ３、θ、？ｊ部、 ゴ
ムラテックス３４．０部、過硫酸カリウム０．ｌり部及
びＦ・（ｍ） ｏ、ｏｏｓ亭 部を含有した。
試料採取が困難なため、この試駆では転化率を時間の関
数としてモニターしなかった。ｔＯｊｒ分間の−１００
μＡの定電流で、ｓｇｏｃの最高温度が７／ 、、Ｓ−
分に到達したけれども、約９ダ、０％の全転化率がダコ
℃の最終温度で認められた。
数としてモニターしなかった。ｔＯｊｒ分間の−１００
μＡの定電流で、ｓｇｏｃの最高温度が７／ 、、Ｓ−
分に到達したけれども、約９ダ、０％の全転化率がダコ
℃の最終温度で認められた。
実施例亭
脱イオン水−〇、３ｔｌ、スチレン９，７１１．ラウリ
ル硫酸ナトリクムＯ，コＪＩＳ硫酸第二鉄・ｎＨｔ ０
０．０コｉ 及びＥＤＴＡ （キレート剤）０．０コＩ
を混合することにより水性乳濁液ｔＤＡａした。混合
物を電解槽中に入れアルゴンで約７３分間パージした。
ル硫酸ナトリクムＯ，コＪＩＳ硫酸第二鉄・ｎＨｔ ０
０．０コｉ 及びＥＤＴＡ （キレート剤）０．０コＩ
を混合することにより水性乳濁液ｔＤＡａした。混合
物を電解槽中に入れアルゴンで約７３分間パージした。
ｐ−メンタンヒドロペルオキシドＯ１ＯコＩをスチレン
０．３ｄ中に混合しく全スチレンは１０．Ｏ２に和尚す
る）ｖＬ電解槽加えた。最終乳濁液は単量体１００部当
り水−０３部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０部、 Ｆ
＠硫酸塩・ｎＨｚＯｅ Ｏ−コ部、Ｅ Ｄ Ｔ Ａ Ｏ
，０一部及びｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．２部
を含有した。−０，２０＆ルトの定電位を槽にかけると
９０分後ｋｉｆＩＩＩはｉｏ、ｏｔチの全固形分を含有
し、コｇ、コ慢の転化率であった。電力を止めたけれど
も重合が続き、ｌざＯ分後檜中／７．／θチの全固形分
で、亭デ、クチの転化率であった。電力を入れて連続す
る重合を促進し、ｌｔｓラウリル硫酸ナトリウムコ、、
ｔｄを檜に加えた。全重合時間、１３０分後に檜はコム
１０ ％の全固形分を含有し、Ａ＃、ｊ ｍ の転化
率であった。
０．３ｄ中に混合しく全スチレンは１０．Ｏ２に和尚す
る）ｖＬ電解槽加えた。最終乳濁液は単量体１００部当
り水−０３部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０部、 Ｆ
＠硫酸塩・ｎＨｚＯｅ Ｏ−コ部、Ｅ Ｄ Ｔ Ａ Ｏ
，０一部及びｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．２部
を含有した。−０，２０＆ルトの定電位を槽にかけると
９０分後ｋｉｆＩＩＩはｉｏ、ｏｔチの全固形分を含有
し、コｇ、コ慢の転化率であった。電力を止めたけれど
も重合が続き、ｌざＯ分後檜中／７．／θチの全固形分
で、亭デ、クチの転化率であった。電力を入れて連続す
る重合を促進し、ｌｔｓラウリル硫酸ナトリウムコ、、
ｔｄを檜に加えた。全重合時間、１３０分後に檜はコム
１０ ％の全固形分を含有し、Ａ＃、ｊ ｍ の転化
率であった。
上記の実施例は間接的電解遊離基開始系が、共重合反応
を含め乳化重合を導き、高収率かつ安定乳濁液を得るの
に使用できることを例証した。
を含め乳化重合を導き、高収率かつ安定乳濁液を得るの
に使用できることを例証した。
さらに本発明の方法は実質的に電極表面上に重合体の蓄
積が生じない。
積が生じない。
系の温度は、電解槽を通る電流流れの調整によって発熱
重合を制御することによシ調整できる。
重合を制御することによシ調整できる。
従って本発嬰が前記諸目的を達成することは尚業者に明
らかであろう。
らかであろう。
本発明は前記実施例によって限定されないことを理解す
べきである。これらの実施例は単に運転可能性を例証す
るために示したにすぎず、単量体類、電子移動剤、遊離
基開始剤、水性乳濁液系及び反応条件の選定は、全明細
書の開示から、開示、記載された本発明の精神を逸脱し
ないで決定することができる。
べきである。これらの実施例は単に運転可能性を例証す
るために示したにすぎず、単量体類、電子移動剤、遊離
基開始剤、水性乳濁液系及び反応条件の選定は、全明細
書の開示から、開示、記載された本発明の精神を逸脱し
ないで決定することができる。
本発明の技術的範囲には、特許請求の範囲に入る相当す
る具体化、修正及び変形が含まれることを理解すべきで
ある。
る具体化、修正及び変形が含まれることを理解すべきで
ある。
４カイホガ・パーマ・ブロード
ウイユー・ロード５６７６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 電流を、（ａ）有機相、（ｂ）電流を運ぶこ
とができる連続水性相、（Ｃ）重合開始剤を形成できる
遊離基源、及び（ｄ）電子移動剤を含む二相系に通すこ
とによりエチレン性不飽和単量体（類）の重合を電解的
に開始する間接的方法。 （２） 遊離基源が、過酸化物類、過硫酸塩類、過ホ
ウ酸塩類、過リン酸塩類及びヒトロイルオキシド類から
なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）遊離基源が、過酸化水素及び過硫酸塩類からなる
群から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４１） 遊離基源が、単量体（類）グラム当り約０
．０．２グラム未満の濃度で系中に存在する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 （！′Ｉ）遊離基源が、単量体（類）グラム当り約０．
０／グラム未満の濃度で系中に存在する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 （６）電子移動剤が、少くとも３原子価状態を有する還
元性金属である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）電子移動剤が、鉄、コバルト及び銅からなる法０ （８）電子移動剤が、鉄である特許請求の範囲第７項記
載の方法。 （９）電子移動剤が、単量体（類）グラム尚９約Ｏ０θ
／グラム未満の濃度で系中に存在する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ！１１ 電子移動剤が、単量体（類）グラム当り約０
・００７ グラム未満の濃度で系中に存在する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 Ｑｏ エチレン性不飽和単量体（類）が、アクリル酸
アル中ル、 メタクリル酸アルキル、 アクリロニトリ
ル、 メタクリロニトリル、 スチレン、 ブタジェン
又はそれらの混合物からなる群から選ばれる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ａｚ 二相系が乳化剤を含有する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 α（乳化剤がイオン性である、特許請求の範囲第１−項
記載の方法。 ｔｌ−重合が実質上媒質中で起る特許請求の範囲第７項
記載の方法。 ０９ 重合が実質上酸素の不存在下で起る特許請求の
範囲第１項記載の方法。 （ＩＧ プロセスが連続である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ０η エチレン性不飽和単量体（類）が、多量部分のエ
チレン性不飽和ニトリルと少量部分の、それらと共重合
体を形成できる単量体を含み、がム状重合体の存在下に
重合される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＯＦ９ エチレン性不飽和ニトリルがアクリロニトリ
ルであり、少量部分がエチレン性不飽和カルがン酸のエ
ステルである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ａ９ エチレン性不飽和カルがン酸が、アクリル酸で
ある特許請求の範囲第７ｇ項記載の方法。 （イ）がム状重合体が、共役ジエン単量体のホモーリマ
ー及び共重合体からなる群から選ばれる特許請求の範囲
第１″７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/336,534 US4411745A (en) | 1982-01-04 | 1982-01-04 | Electrolytic initiation of polymerization in aqueous two-phase systems |
| US336534 | 1982-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120606A true JPS58120606A (ja) | 1983-07-18 |
Family
ID=23316537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58000163A Pending JPS58120606A (ja) | 1982-01-04 | 1983-01-04 | 水性二相系における重合の電解的開始 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4411745A (ja) |
| EP (1) | EP0084244B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58120606A (ja) |
| CA (1) | CA1215936A (ja) |
| DE (1) | DE3272221D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011526938A (ja) * | 2008-04-28 | 2011-10-20 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー | ラジカル重合の開始方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8416389D0 (en) * | 1984-06-27 | 1984-08-01 | Ciba Geigy Ag | Polymerisation |
| US4659369A (en) | 1984-08-27 | 1987-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal acetals and ketals |
| GB8805991D0 (en) * | 1988-03-14 | 1988-04-13 | Ici Plc | Electrochemical cell |
| FR2799761A1 (fr) * | 1999-10-19 | 2001-04-20 | Atofina | Elimination electrochimique des monomeres residuels dans les latex |
| US7641863B2 (en) * | 2003-03-06 | 2010-01-05 | Ut-Battelle Llc | Nanoengineered membranes for controlled transport |
| CN110128576A (zh) * | 2018-02-09 | 2019-08-16 | 开封物源化工有限公司 | Bpo引发丙烯酸酯电化学聚合的方法 |
| CN113675464A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 北京卫国创芯科技有限公司 | 一种原位聚合聚合物固态电解质、电池和制备方法 |
| CN113667053A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 广西产研院新型功能材料研究所有限公司 | 一种甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯双连续乳液共聚多孔材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2726204A (en) * | 1949-04-14 | 1955-12-06 | Monsanto Chemicals | Polymerization process |
| US3554882A (en) * | 1967-09-26 | 1971-01-12 | Us Army | Polymerizable mixtures |
| US3573180A (en) * | 1967-11-03 | 1971-03-30 | Us Army | Method of initiating polymerization electrolytically |
| US3464960A (en) * | 1967-12-15 | 1969-09-02 | Us Army | Mixture for rapid polymerization |
| US3567601A (en) * | 1968-09-12 | 1971-03-02 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for polymerizing tetrahydrofuran |
| US4326049A (en) * | 1979-09-18 | 1982-04-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Phase transfer free-radical polymerization |
-
1982
- 1982-01-04 US US06/336,534 patent/US4411745A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-12-09 CA CA000417302A patent/CA1215936A/en not_active Expired
- 1982-12-21 EP EP82306819A patent/EP0084244B1/en not_active Expired
- 1982-12-21 DE DE8282306819T patent/DE3272221D1/de not_active Expired
-
1983
- 1983-01-04 JP JP58000163A patent/JPS58120606A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011526938A (ja) * | 2008-04-28 | 2011-10-20 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー | ラジカル重合の開始方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1215936A (en) | 1986-12-30 |
| EP0084244A1 (en) | 1983-07-27 |
| US4411745A (en) | 1983-10-25 |
| EP0084244B1 (en) | 1986-07-23 |
| DE3272221D1 (en) | 1986-08-28 |
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