JPS5978206A - ビニル単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル単量体の重合方法Info
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- JPS5978206A JPS5978206A JP18945982A JP18945982A JPS5978206A JP S5978206 A JPS5978206 A JP S5978206A JP 18945982 A JP18945982 A JP 18945982A JP 18945982 A JP18945982 A JP 18945982A JP S5978206 A JPS5978206 A JP S5978206A
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- solution
- polymerization
- monomer
- electrolyte solution
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニル単量体の重合方法、更に詳しくは、電極
反応を利用して、重合を開始させるビニル重合体の重合
方法に関する。
反応を利用して、重合を開始させるビニル重合体の重合
方法に関する。
、一般に、ビニル単：よ体の重合は、ビニル単量体れて
いる。然し、一般に単量体のみから成る系に上記重合法
を適用することはまれであり、これに更に１合開始剤、
重合触媒等の増感剤を徐加して１合を開始させるのが通
常である。仁の場合の１合機栴はいずれも増感剤からの
電子移動に伴なって発生したラジカル、ラジカルアニオ
ンあるいはラジカルカチオンが反応の引き金になってい
ると考えられている。この電子移動ヶ増感剤によらずに
、電極からの電荷の授受によりひき起こそうとするのが
電滌重合法であり、このｔ解重合法により重合体が生成
することはかなり古くから知られていた。然しなから、
実際には電極として白金、鉛等の金属板あるいは通常の
炭素材、黒鉛材が使用されるため、（１）：ｉ合を開始
するに充分な電流値を流す必要性から１丈用しうる浴媒
、篭解袈その他篭解液取分が制限される、また（２）生
成した重合体が電極表面をコーティングしてしまうたｔ
−１合体を効率良〈生成することができない等の問題か
あるため実用化には至っていないのが現状であった。
いる。然し、一般に単量体のみから成る系に上記重合法
を適用することはまれであり、これに更に１合開始剤、
重合触媒等の増感剤を徐加して１合を開始させるのが通
常である。仁の場合の１合機栴はいずれも増感剤からの
電子移動に伴なって発生したラジカル、ラジカルアニオ
ンあるいはラジカルカチオンが反応の引き金になってい
ると考えられている。この電子移動ヶ増感剤によらずに
、電極からの電荷の授受によりひき起こそうとするのが
電滌重合法であり、このｔ解重合法により重合体が生成
することはかなり古くから知られていた。然しなから、
実際には電極として白金、鉛等の金属板あるいは通常の
炭素材、黒鉛材が使用されるため、（１）：ｉ合を開始
するに充分な電流値を流す必要性から１丈用しうる浴媒
、篭解袈その他篭解液取分が制限される、また（２）生
成した重合体が電極表面をコーティングしてしまうたｔ
−１合体を効率良〈生成することができない等の問題か
あるため実用化には至っていないのが現状であった。
本兄明者らは、かかる欠点を改良せんと鋭意検以下余白
対した結果、膨張黒鉛または比表面積の大きな炭素成型
品を電極とし、単量体を含まない電解質溶液を１匡解し
たのら、該電極を単量体もしくは単量体を含有する溶液
に浸漬することにより重合を開始させれば、上記］」的
を達成し５ることを見出し本発明を完成した。
品を電極とし、単量体を含まない電解質溶液を１匡解し
たのら、該電極を単量体もしくは単量体を含有する溶液
に浸漬することにより重合を開始させれば、上記］」的
を達成し５ることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、ビニル単量体を含まない電解質溶液
に電極として膨張黒鉛または比表面積１００〜２５００
ｍ ／ Ｆｉの炭素成形品を浸漬し電解したのち、該
電極をビニル単量体もしくはビニル単量体を含有する溶
液に浸漬し、重合を開始させるビニル単量体の１１合方
法を提供するものである。
に電極として膨張黒鉛または比表面積１００〜２５００
ｍ ／ Ｆｉの炭素成形品を浸漬し電解したのち、該
電極をビニル単量体もしくはビニル単量体を含有する溶
液に浸漬し、重合を開始させるビニル単量体の１１合方
法を提供するものである。
従って、本発明の重合方法は、単量体を含む電解質溶液
な電解しつつ重合を行う従来の重合法とは全く別異のも
のである。また、単量体を含まない電解質溶液の電解に
際して使用する電極は、従来の金属板、炭素材、黒鉛材
ではその比表面積が小さいため充分な電解が行えないが
、膨張黒鉛または比表面積の大きな活性炭素成形品を用
いることによりはじめて充分な電解が可能となる。
な電解しつつ重合を行う従来の重合法とは全く別異のも
のである。また、単量体を含まない電解質溶液の電解に
際して使用する電極は、従来の金属板、炭素材、黒鉛材
ではその比表面積が小さいため充分な電解が行えないが
、膨張黒鉛または比表面積の大きな活性炭素成形品を用
いることによりはじめて充分な電解が可能となる。
本発明で使用する炭素成形品は比表面積が１００〜２５
００ｍ２／ｆのものであり、比表面積が１００ｍ２／ｌ
より小さいものでは、充分な電解を行いにくく、また、
比表面積が２５００ｍ２／ｆ’より太きいものは＋＝械
的に極めて弱く実際的には使用は困難である。
００ｍ２／ｆのものであり、比表面積が１００ｍ２／ｌ
より小さいものでは、充分な電解を行いにくく、また、
比表面積が２５００ｍ２／ｆ’より太きいものは＋＝械
的に極めて弱く実際的には使用は困難である。
本発明で電極に使用する他の材袈である膨張黒鉛は例え
はＢＥＴ法による表面積は比較的、小さいにもかかわら
す、層間化合物をつくり易いことで知られるように、黒
鉛層間距離すなわち黒鉛結晶のＣ軸方向が通常の黒鉛に
比べ伸びているために、前記した比表面積が１００〜２
５００ｍ２／２０に系底形品と同様の働きをするものと
推足される。
はＢＥＴ法による表面積は比較的、小さいにもかかわら
す、層間化合物をつくり易いことで知られるように、黒
鉛層間距離すなわち黒鉛結晶のＣ軸方向が通常の黒鉛に
比べ伸びているために、前記した比表面積が１００〜２
５００ｍ２／２０に系底形品と同様の働きをするものと
推足される。
本発明で便用する炭素成形品および膨張黒鉛はいずれも
市販のものが利用できる。例えば炭素成形品としては、
「Ｋフィルター」（東洋肋膜）および「クラクチイブ」
（クラレケミカル社製〕等が、また膨張黒鉛としてはｒ
ＧＲＡＦＯＩＬ Ｊ （米、ｕｃｃ社ｉ）および「二
カフィルム」（日本カーホン社製）等な挙げることがで
きる。更に、電解液が通過しうる容器に粒状活性炭を入
れ電極とすることもできる。
市販のものが利用できる。例えば炭素成形品としては、
「Ｋフィルター」（東洋肋膜）および「クラクチイブ」
（クラレケミカル社製〕等が、また膨張黒鉛としてはｒ
ＧＲＡＦＯＩＬ Ｊ （米、ｕｃｃ社ｉ）および「二
カフィルム」（日本カーホン社製）等な挙げることがで
きる。更に、電解液が通過しうる容器に粒状活性炭を入
れ電極とすることもできる。
これらのうちで、膨張黒鉛は公知の方法により、例えば
次の如くして製造される。すなわち、天然黒鉛粒子を１
００℃の濃硫酸／濃硝酸＝９０／１０（ｖ／ｖ ）より
なる酸化浴に浸漬して湿潤化して硫酸水素石墨となし、
これを十分水洗した後１０００℃前後の高温に瞬時にさ
らして硫酸水素基および層間に入り込んだ水分を爆発的
に分解、ガス化してＣ軸方向に膨張させ、得られた黒鉛
物質を圧力ロールにより必要な厚さに圧縮して製造され
る（斉藤「工業材料」２９巻第９号、３４頁、１９８１
年）。
次の如くして製造される。すなわち、天然黒鉛粒子を１
００℃の濃硫酸／濃硝酸＝９０／１０（ｖ／ｖ ）より
なる酸化浴に浸漬して湿潤化して硫酸水素石墨となし、
これを十分水洗した後１０００℃前後の高温に瞬時にさ
らして硫酸水素基および層間に入り込んだ水分を爆発的
に分解、ガス化してＣ軸方向に膨張させ、得られた黒鉛
物質を圧力ロールにより必要な厚さに圧縮して製造され
る（斉藤「工業材料」２９巻第９号、３４頁、１９８１
年）。
本発明の重合法の一般的な操作法としては、例えば適当
な濃度の電解質溶液（例えばＬ ＋ ＣＩｔ ０４ ／
プロピレンカーボネート系では０．１〜６．０Ｍ濃度程
度）に、電極として活性炭素繊維または膨張黒鉛を浸漬
し、攪拌しながらチッ素ガスを吹込み溶存酸素を除去し
たのち、電極を外部電源に接続し電解を行なう。電解終
了後電極を取り出し、電解質溶液を軽く拭きとったのち
単量体もしくは単量体を含有する溶液に浸漬することに
より重合を開始せしめる。
な濃度の電解質溶液（例えばＬ ＋ ＣＩｔ ０４ ／
プロピレンカーボネート系では０．１〜６．０Ｍ濃度程
度）に、電極として活性炭素繊維または膨張黒鉛を浸漬
し、攪拌しながらチッ素ガスを吹込み溶存酸素を除去し
たのち、電極を外部電源に接続し電解を行なう。電解終
了後電極を取り出し、電解質溶液を軽く拭きとったのち
単量体もしくは単量体を含有する溶液に浸漬することに
より重合を開始せしめる。
本発明に用いることのできる電解質としては、水あるい
は有機溶媒に溶解しうるすべての電解質、例えば、テト
ラアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩（以上いずれもその対陰イオンが過塩素
酸イオン、六フッ化リンイオン、六フッ化りリウムイオ
ン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、
ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、４酸化レニ
ウムイオン等のもの）；遷移金属、希土類金属または貴
金属の各ハロゲン塩、過塩素酸塩、または硝酸塩；アル
カリ金属の水酸化物、鉱酸、有機酸等一般公知の電解質
を挙げることができる。
は有機溶媒に溶解しうるすべての電解質、例えば、テト
ラアルキルアンモニウム塩、アルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩（以上いずれもその対陰イオンが過塩素
酸イオン、六フッ化リンイオン、六フッ化りリウムイオ
ン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、
ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、４酸化レニ
ウムイオン等のもの）；遷移金属、希土類金属または貴
金属の各ハロゲン塩、過塩素酸塩、または硝酸塩；アル
カリ金属の水酸化物、鉱酸、有機酸等一般公知の電解質
を挙げることができる。
本発明に使用できる溶媒としては、例えば水、ジメチル
スルホキシド、プロピレンカーボネート、４−ブチロラ
クトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチル
ホルムアミド、テトラヒドロ°フラン、１，２−ジメト
キシエタン、゛アセトニトリル等を挙げることができ電
解質を溶解するものであればよい。
スルホキシド、プロピレンカーボネート、４−ブチロラ
クトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチル
ホルムアミド、テトラヒドロ°フラン、１，２−ジメト
キシエタン、゛アセトニトリル等を挙げることができ電
解質を溶解するものであればよい。
また本発明で重合開始可能な単量体としては、ビニル重
合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、イ
ソブチン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸、メチルビニルケトン、ニトロ
エチレン、α−シアンアクリル酸メチル、ビニリデンシ
アニド、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル笠な挙げ
ることができ、就中、反応性が高く、反応が連鎖的に起
るα−メチルスチレン、インブチルビニルエーテル等が
好ましい。
合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、イ
ソブチン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸、メチルビニルケトン、ニトロ
エチレン、α−シアンアクリル酸メチル、ビニリデンシ
アニド、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル笠な挙げ
ることができ、就中、反応性が高く、反応が連鎖的に起
るα−メチルスチレン、インブチルビニルエーテル等が
好ましい。
本発明の効果な更に列挙すれば次の通りである。
１、膨張炭素または比表面積の大きな炭素成形品の表面
に高濃度に存在する電解生成物が重合開始剤として作用
するものと考えられ、単量体を含有しない電Ｍ質溶液を
あらかじめ電解し、これを単量体もしくは単量体を含有
する溶液に添加混合する方法に比べ少量の電解質浴液の
使用により効率良く重合を開始させることができる。
に高濃度に存在する電解生成物が重合開始剤として作用
するものと考えられ、単量体を含有しない電Ｍ質溶液を
あらかじめ電解し、これを単量体もしくは単量体を含有
する溶液に添加混合する方法に比べ少量の電解質浴液の
使用により効率良く重合を開始させることができる。
２、電解時間、電圧、電流、温度等を変えることにより
、生成する高分子化合物の平均分子量、分子量分布４！
を調整できる。
、生成する高分子化合物の平均分子量、分子量分布４！
を調整できる。
次に実施例により本発明を説明する。
実施例１゜
Ｌ ｉ ＣｌＯ４６，６ｇをプロピレンカーボネート１
５０Ｉに溶解させる。この溶液に、電極として２枚の活
性炭素繊維［「］（Ｆフェルト １；’−１６００Ｊ（
東洋肋膜）） ４００ｍ９（３Ｇ１ｎＸ４ｃｒｎＸ１ｍ
ｍ）を浸漬し、両極間に３．Ｏｖ印加して２０時間電解
する。電解終了後、陽極なα−メチルスチレン１００ｙ
に浸漬し攪拌するとすみやかに反応が進行し、２〜１０
址体に相当するオリゴマーが得られた。
５０Ｉに溶解させる。この溶液に、電極として２枚の活
性炭素繊維［「］（Ｆフェルト １；’−１６００Ｊ（
東洋肋膜）） ４００ｍ９（３Ｇ１ｎＸ４ｃｒｎＸ１ｍ
ｍ）を浸漬し、両極間に３．Ｏｖ印加して２０時間電解
する。電解終了後、陽極なα−メチルスチレン１００ｙ
に浸漬し攪拌するとすみやかに反応が進行し、２〜１０
址体に相当するオリゴマーが得られた。
実施例２゜
Ｌｉ（Ｊｏ、 ６．６ ｇをプロピレンカーボネート１
５０Ｉに溶解させる。この溶液に、電極として２枚の活
性炭素繊維（「ＫＦフェノレト Ｆ−１６００Ｊ（東洋
肋膜） 〕４００１％＋（３ｃＩｎＸ４ｃｍＸ Ｉｍｍ
）を浸漬１００ｇに浸漬し攪拌すると定量的に重合体が
生成する。
５０Ｉに溶解させる。この溶液に、電極として２枚の活
性炭素繊維（「ＫＦフェノレト Ｆ−１６００Ｊ（東洋
肋膜） 〕４００１％＋（３ｃＩｎＸ４ｃｍＸ Ｉｍｍ
）を浸漬１００ｇに浸漬し攪拌すると定量的に重合体が
生成する。
以上
Claims (1)
- １ ビニル単量体を含まない電解質溶液に電極として膨
張黒鉛または比表面積１００〜２５００ｍ／、！ｉ＋の
炭素成形品を浸漬し電解したのち、該電極をビニル単量
体もしくはビニル単量体を含有する溶液に浸漬し、４合
を開始させることを特徴とするビニルｉｌｌ 、ｉ、Ａ
、体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18945982A JPS5978206A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18945982A JPS5978206A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978206A true JPS5978206A (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=16241615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18945982A Pending JPS5978206A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978206A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100987070B1 (ko) * | 2008-02-15 | 2010-10-11 | 엔바로테크 주식회사 | 나노구조 산화흑연이 분산된 고분자 복합재료 및 이의제조방법 |
-
1982
- 1982-10-28 JP JP18945982A patent/JPS5978206A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100987070B1 (ko) * | 2008-02-15 | 2010-10-11 | 엔바로테크 주식회사 | 나노구조 산화흑연이 분산된 고분자 복합재료 및 이의제조방법 |
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