JPH04285634A - 導電性高分子物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子物質を電
解重合法により製造する方法に関し、更に詳述すると、
導電性高分子物質を高収率で得ることができる導電性高
分子物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リアセチレン等からなる導電性高分子物質が電池電極材
料，センサー材料等の電子材料として注目されている。

【０００３】従来、これら導電性高分子物質膜は、その
単量体を化学的又は電気化学的に重合することにより製
造されている。特に、その単量体を含む電解重合液中に
浸漬した重合極及び対極間を通電し、重合極上に目的と
する高分子物質膜を電気化学的に重合析出させる電解重
合法は、触媒を使用しないので不純物を含まない高分子
物質膜を得易く、また通電電流量をコントロールするこ
とによって生成量を容易にコントロールすることができ
、このため好ましく採用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常電
解重合においては、静置された重合極上に導電性高分子
物質膜を重合析出させ、導電性高分子物質を重合膜とし
て回収するため、以下に挙げる問題点を有している。 （１）重合極上に析出した導電性高分子物質膜の脱落を
防ぐために重合極及び対極は重合液中に静置されるが、
重合速度を速めた場合、重合が進行するに従って重合性
単量体の濃度分極が発生するため、極間電圧が上昇し、
このため溶媒の分解及び電極の劣化溶出等の副反応が起
こり、重合停止に至る場合があり、生産効率の低下もし
くは導電性高分子物質の性能低下という問題を引き起こ
し、このため高速重合で操業を行うこと、即ち高効率で
導電性高分子物質を得ることが困難となる。 （２）重合極に析出する重合膜の膜厚には限界があり、
このため導電性高分子物質の収率を上げることが困難で
ある。 （３）重合膜の成膜性を良くするためには電極間に通電
する電流及び電圧を細かく制御することが必要であり、
このため溶媒や電解質、重合極材質を選定する上での制
限が大きい。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
重合速度が速く、かつ長時間重合した場合でも、導電性
高分子物質を高収率で得ることができる導電性高分子物
質の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、電解重合法
により重合極上に導電性高分子物質を重合析出させる場
合、電解重合液を流動させることにより重合極上での濃
度分極が防止でき、また電極に重合性単量体又は低分子
量の導電性高分子物質が接触することにより重合が容易
かつ効率よく進行することを見い出し、このため析出し
た導電性高分子物質を重合極表面に堆積させるのではな
く、重合液を撹拌したり重合極を振動させたりする等の
方法で重合液を流動させると共に、重合液中で導電性高
分子物質を重合極表面から剥離させかつ重合液中に浮遊
させながら重合を行い、このように導電性高分子物質が
重合液中に分散した状態で重合を進行させることにより
、効率よく導電性高分子物質を得ることができることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００７】本発明の方法によれば、濃度分極が起こり
にくいため高電流重合が可能であり、また、重合極に析
出した導電性高分子物質を膜の状態で回収するものでは
ないので、成膜性を維持するための諸条件、即ち電極間
に通電する電流及び電圧を細かく制御すること等が不要
となり、高い生産効率で導電性高分子物質を製造するこ
とができる。

【０００８】従って、本発明は、重合性単量体を含む電
解重合液に中にそれぞれ浸漬した重合極及び対極の両電
極間を通電し、重合極上で電気化学的に重合させるに際
し、前記電解重合液を流動させると共に、導電性高分子
物質を電解重合液中において重合極から剥離させ重合液
中に浮遊させながら電解重合を行って、電解重合液に分
散した導電性高分子物質を回収することを特徴とする導
電性高分子物質の製造方法を提供する。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明すると
、本発明の製造方法は、電解重合法により導電性高分子
物質を重合する場合に重合液を流動させると共に、重合
極に析出した導電性高分子物質を重合極から剥離させ重
合液中に浮遊させながら重合することにより、電解重合
を進行させるものである。

【００１０】ここで、本発明の製造方法により重合し得
る導電性高分子物質としては、特に限定はなく、本発明
方法は、あらゆる種類の導電性高分子物質に適用するこ
とができる。例えば、ポリピロール，ポリチオフェン及
びそれらの誘導体等の複素五員環を主鎖に有するものや
ポリアズレン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポ
リアセチレン及びそれらの誘導体等の重合に好適に採用
される。

【００１１】本発明の製造方法は、上記導電性高分子物
質の単量体を含む電解重合液に浸漬した重合極と対極と
の間を通電し、重合極に単量体及び低分子量の導電性高
分子物質を接触させることにより、単量体又は低分子量
の導電性高分子物質が電解重合されて導電性高分子物質
が得られるものであるが、この場合、電解重合液として
は、電解重合されて所望の導電性高分子物質となる単量
体を含むものであればその組成に制限はなく、通常の組
成のものを用いることができ、重合する導電性高分子物
質の種類，膜厚，物性等に応じて適宜選定することがで
きる。例えば、重合する単量体としてアニリン又はアニ
リンとその誘導体との混合物を用いる場合の重合液とし
ては、これら単量体をアセトニトリル等の有機溶剤にＬ
ｉＢＦ４等の塩と共に溶解させた有機溶媒系としても、
また水溶液系としてもよいが、単量体をＨ２ＳＯ４，Ｈ
ＢＦ４，ＨＣｌＯ４，ＨＣｌ等の酸性水溶液中に溶解し
たものを用いることが好ましく、特に本発明法において
は重合生成物が粉末となり易いため、重合終了後の廃液
処理の問題等を考慮すると、中でもＨ２ＳＯ４水溶液や
ＨＣｌ水溶液が好ましい。この場合、アニリン濃度は大
きい方が好ましく、例えばＨ２ＳＯ４を用いた場合、ア
ニリンの溶解度の観点からアニリン濃度は０．５モル／
リットル程度が限界となるが、アニリンがスラリーとな
っても差し支えない。なお、酸濃度はＨ２ＳＯ４を用い
た場合、０．５〜２モル／リットルとすることが好まし
く、アニリン濃度に対し酸の濃度を０．６〜１倍とする
ことが好ましい。

【００１２】また、生成した導電性高分子物質の重合液
中での分散を安定化するために、界面活性剤や増粘剤の
ような分散助剤を加えることも有効である。このような
分散助剤は重合液の組成によって適宜選定されるが、例
えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、水溶性高分子物
質、油溶性高分子物質、重合液に不溶な無機物又は有機
物粉体、導電性重合体の粉体、カーボン粉体などが用い
られる。特に導電性重合体やカーボン粉体を用いた場合
、粉体上に導電性高分子物質が重合し易く、重合液中で
の分散が安定する傾向を持つ。

【００１３】更に、上記重合極及び対極の材質に特に制
限はないが、鉄，ニッケル，アルミニウム，チタン，ス
テンレススチール，白金，カーボン等の重合中に溶解や
変質の少ない金属を有効に使用することができる。この
中で大電圧及び低電圧に対する耐電圧性、コストの点か
らカーボンが好ましい。なお、電極の形状は、表面が平
坦な平板状とすることが好ましいが、格子状、球状、円
筒状とすることもできる。この場合、重合極及び対極は
その材質及び形状とも互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００１４】重合液の流動方法は、濃度分極を防ぎ、か
つ重合極から導電性高分子物質を剥離できる程度の流動
を実現できる方法であればいずれの方法を採用すること
もできる。例えば、重合槽中に重合極，対極を静置し、
かつ液を流動させる目的で撹拌翼を設けた場合、撹拌速
度が濃度分極を防ぐ程度の速さであればよく、具体的に
は電極にかかる液流動によるせん断速度を１００〜３０
０，０００ｓｅｃ−１、特に１，０００〜３０，０００
ｓｅｃ−１とすることが好ましい。また、ポンプ等を用
い、重合液を連続的にジェット流で移動させることもで
きる。更に、重合液中で気体をバブリングすることによ
り、重合液の流動を行うこともできる。この場合、使用
する気体は不活性ガスが好ましい。更にまた、電極自体
を振動、回転させることにより重合液の流動を起こすこ
ともでき、これらの方法を併用するようにしてもよい。 この場合、液を激しく流動させることにより液の流動に
よって同時に重合極から析出物質を剥離させることがで
きるが、液の流動と重合極からの析出物質の剥離手段は
別個であってもよく、例えば液を撹拌翼で流動させる共
に、剥離手段として重合極を激しく振動させるなどの方
法を採用することができる。

【００１５】本発明方法は、上述したように上記電解重
合液に上記重合極及び対極を浸漬し、両極間を通電して
導電性高分子物質を得る際、重合液を流動させて濃度分
極を防ぎ、更に重合極に析出した導電性高分子物質を重
合液中で剥離して重合液に分散浮遊させ、単量体又は低
分子量の導電性高分子物質を電極に接触させることによ
り、重合を進行させるものである。

【００１６】この場合、電極間に通電する電流量又は電
圧は、電極材の溶出や崩壊がなく、かつ導電性高分子物
質の劣化が起こらない程度であればよいが、生産効率を
上げるためには電流値が大きい方が好ましい。具体的な
電流値は、用いる電解重合液の組成、電極の材質、形状
等によって異なり、これらを考慮して決定される。

【００１７】具体例を挙げると、例えば単量体種にアニ
リン、酸種にＨ２ＳＯ４を用いた水系重合液を用い、等
方性高密度カーボン板からなる電極を使用した場合、１
〜２００ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度で重合を行うこと
ができるが、生産効率の観点から２０ｍＡ／ｃｍ２以上
であることが好ましい。

【００１８】なお、重合液の流動は間欠的であってもよ
いが、濃度分極が起こらないように常に流動させておく
ことが好ましく、更に重合極に導電性高分子物質が堆積
して厚膜とならないように、同物質を電極から剥離せし
めるようにすることが重要である。これにより導電性高
分子物質は実質的に重合液中に分散し、重合液の対流に
より電極を接触する際に重合反応が起こるため、これを
継続すると、多量の導電性高分子物質が製造できる。

【００１９】なお、重合温度は特に制限されないが、例
えばアニリンの重合の場合は通常０〜２０℃とするのが
副反応を伴わないため好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２１】［実施例］電解重合液としてアニリン０．
５モル／リットル、硫酸１．０モル／リットルの混合水
溶液を使用し、この重合液を図１に示すように等方性高
密度カーボン製の平板形状の重合極（重合面積５ｃｍ×
５ｃｍ）１、対極（重合面積５ｃｍ×５ｃｍ）２及び撹
拌翼３を具備した電解槽４に収容し、重合液５の液温を
約５℃に保持した。

【００２２】次に、上記重合極と対極との間に５０ｍＡ
／ｃｍ２の定電流を直流電源６から通電し、かつ撹拌翼
３を３００ｒｐｍで回転させ、重合液５の温度が均一と
なるようにし、かつ重合極１に析出したポリアニリンが
剥離して実質的に重合液中に分散浮遊するようにした。 このような操作を２時間継続した。重合開始から２時間
後に極間電位の経時変化を調べたところ、図２に示すよ
うに特に極間電位の上昇はなく、濃度分極についてはほ
とんど問題がないことがわかった。

【００２３】次いで重合液を瀘過し、得られたケーク状
の物質を洗浄、乾燥し、粉末ポリアニリン４．２６ｇを
得た。この粉末ポリアニリンをプレスによりペレット状
に成形して電極を作製し、アルミニウム・リチウム合金
を対極、ＬｉＢＦ４、プロピレンカーボネート、ジトキ
シエタンを電解質としてコイン形電池を作製し、評価し
たところ、初回放電量が６０〜７０ｍＡＨ／ｇ、充放電
サイクル継続後も約５０ｍＡＨ／ｇの容量が得られ、得
られたポリアニリンは電池性能を十分に満足するもので
あることが示された。

【００２４】［比較例］図１において、撹拌翼３を取り
除いた以外は実施例と同様の条件で重合を行ったところ
、重合が途中で停止した。これは、図３に示すように重
合途中で濃度分極によって極間電圧が上昇したために過
電圧防止機能が働いたことによるものと考えられた。

【００２５】得られたポリアニリンは電極上に付着し、
もろく、明らかに劣化していることがわかった。このポ
リアニリンを実施例と同様に瀘過、洗浄、乾燥し、秤量
したところ、重量は０．５０ｇであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、流動する重合液
中で導電性高分子物質の重合析出が行われるので濃度分
極が起こりにくく、また、重合極に析出した導電性高分
子物質を重合極から剥離し重合液中に分散浮遊した状態
で重合を行うことにより、高電流重合が可能となるので
、高い生産効率で導電性高分子物質を製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施方法の一例の説明図である。

【図２】本発明の実施例における極間電位の経時変化を
示すグラフである。

【図３】本発明の比較例における極間電位の経時変化を
示すグラフである。

【符号の説明】

１　　重合極 ２　　対極 ３　　撹拌翼 ４　　電解槽 ５　　重合液 ６　　直流電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　重合性単量体を含む電解重合液中
   にそれぞれ浸漬した重合極及び対極の両電極間を通電し
   、重合極上に導電性高分子物質を電気化学的に重合析出
   させるに際し、前記電解重合液を流動させると共に、導
   電性高分子物質を電解重合液中において重合極から剥離
   させ電解重合液中に浮遊させながら電解重合を行って、
   電解重合液に分散した導電性高分子物質を回収すること
   を特徴とする導電性高分子物質の製造方法。