JPS61183498A - 粉末を重合体層内に均質混合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、粉末ｋＭ合体層中に均質混合する方法に関す
る。

従来技術： 如伺にして粉末全機械的に重合体又は混合体含有組成物
中に混合するのかは、刊行物に公知である。この混合全
行なう場合には、内部混合機、押出機、混合ロール及び
他の装置全使用することができる。こうして得られた混
合物から被膜はロール塗布によって得ることができる。

しかし、この作業の場合には、被膜の厚さを混合した粉
末の最大粒径よりも少なくとも大きくするか又はその最
大粒径と等しくする必要がある。他の欠点は、粉末を混
合した重合体の著しく薄い層が後処理でそれが破壊され
がちであるような穆度に僅かな強度を有するということ
である。もう１つの欠点は、粉末粒子が１合体マトリッ
クスによって完全に埋封され、したがって混合した粉末
の比特性を所望のように利用することができないことで
あろう。

他の公知方法によれば、重合体又は重合体形成物質は、
溶剤中に溶解されるか又は粉末と一緒に分散され、この
混合物は、粉末含有重合体層で被覆すべき目的に適用さ
れる。この目的を実施する場合には、なかんずく刷毛塗
又はロール塗布又は吹付塗がこの適用において使用され
る。粉末含有重合体層は、溶剤を蒸発させ、場合によっ
ては引続き重合体形成物質を重合させるか又は同時に重
合体形成物質を重合させることによって形成される。こ
の層は屡々厚さが著しく変動する。粉末粒子は、一般に
重合体によって完全に包囲されている。この方法の場合
には、厚い層を適度に塗布することができない。

それというのも、溶剤が蒸発することにょシ、下層が硬
化しないように阻止される表面上に被膜が連続的に形成
されるからである。

発明全達成する念めの手段： ところで、前記欠点を排除する１つの方法が提案された
。この本発明方法によれば、粉末粒子全重合体層中に混
合し、該重合体層を混合すべき粉末粒子の寸法の細分の
−に、混合すべき粒子の寸法の数倍の厚さにまで極めて
薄くすることができる方法が得られる。

本発明によれば、粉末全重合体層中に均質混合する方法
は、該重合体層を単量体溶液から導電性基板上に電気分
解により形成させ、同時にか又はそれよシも先に適用さ
れる力の影響下に４Ｉ体溶液中で不溶性の粉末粒子を単
量体溶液から導電性基板に均一に移動させ、その後に該
導電性基板上で固潰させることを特徴とする。

英国特許第１４２４６１７号明細書には、フルオロカー
ボン重合体粒子を含有する金属層を基板上には気分解に
よシ付庸させる１つの方法が記載されている。この方法
は、重合体粒子が混合されている金属層を生じる。

重合体層を電気分解によ〕形成させることができる単量
体は、なかんずく１フオルトシユリツチ・デア・ホッホ
ボリメレンーフォルシュング（Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔ
ｅ　ｔｅａｒ　Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｎ−Ｐｏｒｓ
ｃｈｕｎｇＪ１第９巻、第４８頁〜第２２７頁（１９７
２年入ゾライテンパツハ（Ｊ、Ｗ、Ｂｒｅｉｔｅｎｂａ
ｃｈ　）他著、「ポリメリデツイオンスアンレーグング
・ドウルヒ・エレクトロリーゼ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａ
ｔｉｏｎｓａｎｒｅｇｕｎｇｄｕｒａｈ　１１！：１．
ｅｋｔｒｏｌｙｓｅ　）　Ｊに記載されている。

特に好ましいのは、導電性重合体層の形成を起こす単量
体を生じることである。それというのも、該重合体層の
厚さは、重合体の形成が導電性基板全重合体層で完全に
シールしても直ちに停止せず、重合体の形成に重要な電
子の流れが形成された重合体層によって遮断されないの
で所望の長時間又は短時間連続しうるという事実のため
に著しく広範な範囲内で変動させることができるからで
ある。

導電性重合体層の形成を起こす適当な単量体は、アセチ
レン、ピロール、メチルピロール、チオフェン、チアジ
ル及びアニリンを包含する。

導電性重合体層の形成に対して単量体を選択することは
、粉末が混合されている重合体層を使用することによっ
て負荷される要件によシ少なからず決定される。特に、
粉末が混合されている重合体層に適用しなければならな
い媒体及び温度は、前記との関連で主要件を成す。

また、重合体層を形成するための単量体は、溶剤として
使用される媒体中で別個の粒子として未だ挙動しない低
分子（オリ♂マー）化合物からなる。

導電性基板には、原理的に全ての導電性材料を使用する
ことができる。このような材料の例は、金属、例えば鉄
、チタン、鉛、ニッケル及び銅、黒鉛のような炭素、炭
化タングステンのような化合物及びイオン伝導性材料、
例えばイオン交換膜である。

導電性基板は、原理的に全ての形状を有することができ
る。所望に応じて、当業者は、導電性基板に対して最も
望ましい形状及び最も適当な材料を選択するであろう。

従って、粉末含有重合体層それ自体を使用することがで
きかつ前記目的のために基板から除去することができる
場合には、平らで平滑なシート又は円筒体が好ましい。

しかし、できるだけ最小容量で有効面積を得ることが目
的である場合には、多孔質の導電性基板が好ましい。

単量体に適当な溶剤は、倦性溶剤、すなわち導電性に備
えるためにイオン金形成させること　　　゛ができる溶
剤である。特に適当なのは、非水性溶剤、例えばアセト
ニトリルである。適当なイオン供給電解質は、不活性で
ある、すなわち重合体層が形成される間に使い尽くされ
ない塩、酸及び塩基である。当業者は、重合反応及び単
量体に応じて溶剤及び電解質を選択するであろう。また
、電解質を含有する単量体溶液の電気分解は、電極の１
つが導電性基板によって形成されかつ対向電極が電解条
件下で不活性である電子伝導性材料からなるような電解
セル中で実施される。電極の選択した極性は、重合反応
が所望の電極で起こるような程度である。電極間の空間
は、電解質含有単量体溶液で充填される。

基板として役に立つ電極がいっそう複雑な形状を有する
場合には、特に均一の電流分布を達成するために複数の
対向電極を使用するのが好ましい。こうして、ダイヤプ
ラム又はイオン交換膜を所望する場合には、異なる極性
の電極を互いに分離させることができる。

外部電流回路中の電源に接続した場合、電流は、電解セ
ルを介して送られる。当業者によって選択される電流密
度は、良好に均一な重合体層が得られかつ副反応の妨害
が全く起こらないような程度であシ、一般に０．１〜５
００４／ｍ”、有利に０．５〜２０　ＯＡ／ｍ”、殊に
１〜１００Ａ／ｍ２である。場合によっては、当業者は
、電気メツキ工業におい【常用されているように電流密
度を変化させて使用することをむしろ選択するＯ 電流が電解セルを介して送られる間の時間は、重合体層
の所望の厚さ及びアンペア数に応じて選択される。単位
佃域当）を通過した電荷量は、出発単量体に依存して重
合体層の厚さを決定する。一般に、少なくとも１クロー
ン７．２の電荷を移動させなければならず、好ましくは
少なくとも１００／ｍ”の電荷を移動させなければなら
ない。しかし、これらは全て重合体層中に混合されてい
る粉末粒子の大きさ及び形状に依存する。

混合すべき粉末粒子と、重合体層とを機械的に適度に結
合するには、重合体層の厚さ：粒子直径の所望の比は、
少なくとも１：１０、有利に１＝３、殊に１＝２である
。

混合すべき粉末は、電解質含有単量体溶液から形成すべ
き重合体層のための導電性基板として役に立つ電極上に
付着される。

粉末粒子は、重合体層の形成前ならびにその形成の間に
付着させることができる。このために、粉末粒子は、電
気分解の開始前に電解質含有単量体溶液に供給され、一
定の力によシ・電気分解前又は磁気分解の間に電極表面
に移動されかつこの電極表面上に固着させることができ
る。

場合によっては、電気分解の間、溶液中の粒子の濃度が
不変のままであるように電解質含有単量体溶液への粉末
粒子の添加全制御するのが有利であるか、又は粒子ｗ４
磁気解の間に溶液を均一に移動するように形成させるの
が有利である。

粒子は、電解質含有単量体溶液中に溶解した２つの物質
の間の反応によって溶液を均一に移動するように形成さ
せることができる。この方法の場合には、低い速度會示
す反応全適用するのが好１’、Ｌ＜、ｔ、たがって形成
される粒子は小さく、かつ粒子が形成される速度は、長
時間一定の値に保持することができる。粉末粒子の規則
的な分布？得るためには、粒子が−ＫＮに移動する速度
は、全表面積にわたって同じであることが必要であり、
かつ使用される適用した力は、粒子が表面に到達した後
にも油量を持続させるために粒子を電極に移動させるこ
とが必要である。活量は、なかんずく溶液及び粉末粒子
が濃度差を示す場合に重力、遠心力又は求心力であるこ
とができ、粒子が正味電荷を有する場合に′１介によっ
て惹起された力であることができ、かつ粒子が磁気挙動
を示す場合に磁界によって惹起される力であることがで
きる。更に、惹起される力の線は、有利に粒子が移動す
る電極面と垂直でなければならない。適用した力の線の
パターンを電極面と並行に住じる力成分が摩擦力を越え
る程度に妨害させるように他の力が同時に作用する場合
には、被膜中への粉末粒子の混合は、全く得られず、し
たがって電極面に沿って粉末粒子が運搬されることが起
こる。電極面と並行に生じる力成分が一定時間にわたシ
平均的に全電極面にわたって同じ大きさ及び方向を有す
る場合にのみ、被膜中への均質混合は、なお有効である
ことができる。粒子の供給に限っては連続的である。し
かし、このような方法は、制御するのが困難であシ、電
極面での粉末粒子の滞留時間が重合体層中への粉末粒子
の混合を起こすのに十分な長さである場合にのみ重要で
ある。

重合体溶液中での粉末粒子の濃度は、粒径、混合の所望
される集中及び処理条件に依存して当業者によって選択
することができ、一般に１０〜１０２０粒子／　ｔｘ＊
”、有利に１０２〜１０”粒子／瀉３、殊に１０３〜１
０１８粒子／３１３である。

粒径は、選択される材料及び所望される使用に全く依存
する。下限は、できるだけ小さい金属粒子の寸法によっ
て与えられかつ約１．５．１０−９ｍであシ、上限は、
原理的に存在しないが、実際的な理由によれば、通常５
００μ以下である。

混合した粉末を有する重合体層は、本発明によれば、な
かんずく電気化学的処理のための電極の被覆及びセンサ
ーに適用することができ、化学的処理の場合に触媒粒子
の担体として適用することができ、光′４池、磁気テー
プ及びエレクトロクロミック計測器に適用することがで
きる。

実施例： 次に、本発明を実施・例及び比較例によシ詳説する。

例１ 小さい金製円筒体の平らの側面が円筒状ポリテトラフル
オルエチレン（ＦＴＦＥｆ）ホルダーの平らの側面と一
致しかつ一致した２つの円筒体軸線が暴震された円筒体
表面と一緒にＰＴＦ’ｌ！ｌホルダーの周囲に嵌合され
ている容器中にまで置かれているようにＦＴＰＫホルダ
ー中に締付けられた小さい金製円筒体を、その背部に電
線全使用することによ〕４源と接続することができる。

この容器中には、金製円筒体表面と同じ直径を有する若
干の空間が残されていた。この円筒体表面（この面積は
［１，５ａｍ”である）にわたる空間を溶剤中の炭素／
電解質／単量体懸濁液５００μ！で充填し、この場合こ
の懸濁液は、超音波浴中で５分間均質化されていた。金
製円筒体表面と反対に、同じ寸法の白金製対向域極を液
体カラムの頂点に置く。こうして形成されたセル中で炭
素粒子′を重力の影響下に全表面に移動させ、そこで固
着させる。その後に、電流のスイッチを入れる。この方
法により、電解質含有単量体溶液の次の組成物をその中
に懸濁した炭素と一緒に処理する； 試験１ 懸濁液は、Ｌｉｅノ０．０．１モル、アセトニトリル中
のピロール１（容量〕チ及びノライト社（Ｎｏｒｉｔ　
）の活性炭５００ｍｇ／ｌ、銘柄ＢＲＸ　。

を含有する。電流を飽和カロメル電極に対して８００　
ｍ’７の一定の陽極電圧で調節する。電流を１２ｍＣが
通った後に中断する。通過した電流の量は、形成された
ポリぎロール層０．１μの厚さに相当する。

被膜の目で見ての評価は、炭素粉末が被１摸中に混合さ
れかつ規則的に分布されていることを示す。粒子の付着
力及び被膜の強度は、被膜で−Ｍ＋覆された電極を著し
く強力に攪拌した溶液中で利用することができる１度で
ある。

試験２ 試験１の場合と同じ懸濁液を１０分間１　ｍＡの電解電
流に暴露する。ポリピロール層中の炭素粒子の著しく均
一な分布が得られる。

試験３ 試験２の条件下で炭素粒子を含有するポリピロール層金
形成する。フライト（Ｎｏｒｉｔ　）　ＢＲＸ炭素粒子
を２０（重量）俤の第一鉄フタロシアニンで含浸する。

試験２及び試験３によ）得られた、炭素粒子を含有する
ポリピロール層で被覆された金電極から、サイクロボル
タモダラム（ａｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｍｓ
　）　ｆ水中の酸素不含１Ｎ　Ｈ２ｓｏ４溶液中で取る
（第１図）。実線の曲線は、試験２による被膜で被覆さ
れた電極の特性を示し、破線は、試験３による電極の特
性を示す。点線の曲線は、混合した粉末を全く有しない
ポリピロール被膜で被覆された電極の特性を示す。

これらの曲線の間の差は、炭素が・電極表面積の有効な
増大を生じ、かつ炭素中に含浸したＦｅ−フタロシアニ
ンが重合体層の表面上にも暴露されていることを明示す
る。Ｆｅ−フタロシアニンがこの方法で（電気）接触作
用全維持するという事実は、酸素を１Ｎ硫酸溶液中に溶
解しかつ電流電圧曲線を取る場合に明らかになる。

第２図は、Ｆｅ−７タロシアニン含浸炭素粒子が混合さ
れているポリぎロール層で被覆された電極が、未処理の
炭素粒子が混合されているポリピロール層で被覆された
電極よ）も酸素の還元に対して大きい活性を示すことを
示す。フライト（Ｎｏｒｉｔ　）　ＢＲＸの代シに、全
ての他の種類の炭素を混合することができる。炭素を他
の物質、例えばフタロシアニン又はコバルト−フタロシ
アニンで含浸した場合には、比較可能な結果が得られる
。試験２及び３の電極全回転リング−円板電極で円板電
極として使用した場合の測定は、暴露した表面の約２／
３が混合した粉末からなることを示す。

比較例Ａ 例１からの金製円筒体を有する円筒状ポリテトラフルオ
ルエチレン（ＦＴＩＰＥ　）ホル＆−ｅ、例１の試験１
からの組成の懸濁液で充填したビーカー中で自由に回転
することができる回転電極として使用する。電極を回転
させることにょシ懸濁液全攪拌し、そのもとで溶液の一
定の７ラツクスになシ、かつ電極に移動する粒子を懸濁
させる。このフラックスの大きさは、電極の回転速度に
依存する（この場合、金製円筒体は、この方法でその軸
線全中心に回転する）。

試験４ その後に、電解電流全試験１の場合に相当して印加する
。１２ｍＣの電荷が通過した後、電流ｋｎ断する。目で
見ての評価により、金電極の表面上に形成された重合体
被膜は殆んど炭素粒子を含有しないことが判明した。

この結果は、粉末粒子が１極に到達すると直ちに、該粒
子が溶液と一緒に遠心力に暴露され、したがって該粒子
が゛屯極面に沿って直ちに運び去られるという事実によ
って報告することがでぎる。

試験５ 前記懸濁液にナトリウムトルエンスルホネート（１ミリ
モル／リットル）を供給する。その結果、炭素粒子は正
味負電荷を有し、したかっ′Ｃ′４極に直接に１．４接
して該粒子は、印加した電界の影響下に引きつけられる
。試験４を繰シ返す。

殆んど全ての炭素粒子は、重合体層中に混合されていな
いことが再び判明する。該粒子音電う面に永久に引きつ
けておく適用された力は、回転から生じる遠心力を補償
することができるような＃ｌ−擦力奮発生させるには明
らかに小さすぎる。

試験４及び５の場合、電極の回転周期数は１６８−１で
あった。

例２ 電解セル中で研磨し虎平らな電極を底部に有し、かつ０
．５−の距ｍをもって反対側に対向電極として機能する
白金細目網電極を有するような電解セル’に、０．１モ
ル／Ｌ１０１０４７リツトル及びピロール１（容量）チ
を含有する溶液中の粉末（１，３３，！ｉ’／リットル
）の懸濁液で充填する。この懸濁液は超音波均質化に暴
露させておいた。電解電流を２０Ａ　／　ｒｒｔ２で設
け、この場合研磨した電極を陽極として接続し、電流を
１時間後遮断した。電気分解の間、懸濁液を著しく均一
に温和に攪拌し、その結果対向電極上にガス全形成し、
したがって時間の経過中に懸濁液中に存在する粉末の一
定の沈殿が達成される。

１時間後、厚さ約０．１ｍの重合体層が形成された。次
の試験ｔこの例に従って行なった。

粉　末　　　　溶　剤　　　導電性基板試験６　　　　
Ｆ　ｅ　ｏ　ｅ　ｏ　３　　　アセトニトリル　　　黒
鉛試験７　　　　ＦｂＯ２アセトニトリル　　　　Ｔ１
試験Ｂ　　　　ｃａｓ　　　　　　アセトニトリル　　
　　Ｐｔ試験９　　アゾキシトルエン　　　　　水　　
　　　　　　Ｐｔ試験６及び７の粉末は、粒径２５μを
有していた。０（１Ｂは、０．１モルの０（ＩＮＯ３溶
液を水中の０．１モルのＮａ１８の溶液に添加すること
によって得られ、沈殿物は、濾別され、水で洗浄され、
乾燥され、かつモルタル中の粉末度に粉砕された。アゾ
キシトルエンは、商品であシ、かつまたモルタル中の粉
末度に粉砕された。

前記試験で形成された被膜は、次の方法で試験された。

試験６ ポリピロール被膜の色は、帯赤褐色であることが見い出
される。被膜を基板から除去した後、表面を光学顕微鏡
下で検査する。表面上に赤色の粒子が存在し、均一に分
布し【いることが見い出される。層の横断面は、被膜に
わたって赤色粒子が存在することを示す。

重合体層の厚さにわたってのＦｅＣｔ３０３の分布全電
子微量試験分析により１０μの間隔で測定した。層内の
組成は、著しく一定であることが見い出された。

試験７ 電解セル中の溶液を水中の０．５モルの硫酸によって代
え、重合体層で被覆された電極を陰極として数分間接続
した。

その後に、顕微鏡を使用することにより、光シ輝く小島
を帯赤褐色の重合体層中に目で見ることができる。基板
からの除去後、重合体層を濃硝酸で処理する。生じる溶
液を蒸発させ、その後に０．１モルの塩酸１００ｄを添
加し、次に生じる溶液をポーラログラフイー分析に施こ
す。

ポーラログラムは２つの波を示し、その１つは、鉛の存
在を示すことができる。

試験８ 基板から除去した被膜は、顕微鏡検査で表面上及び厚さ
にわたって小さい黄色の粒子を含有することが見い出さ
れる。

電子微量試験分析によ、３、ａａは証明される。

試験９ 顕微鏡を使用することにより、基板から除去した重合体
被膜の横断面の厚さにわたって小さい白色の粒子全観察
することができる。

例３ 例２のセル中でｙｂｏ、　（Ｌ５５１／リツトル）の懸
濁液を２モルのＨＯノ及び１モルのアニリンの水溶液中
に導入する。導電性基板は金である。

電解電流を２０Ａ／ｒｒＬ２で設ける。

電流を形成される重合体層が約１μの厚さになったとき
に遮断する。

形成された被膜は、緑色である、ボリア＝　リンのみの
被膜とは異なシ、濃褐色會有する。

重合体層を十分に洗浄し、その後に乾燥した後、この重
合体層上に鉛が存在することは１、電子微量試験分析に
よシ証明される。

例４ 例３と同様に実施するが、アニリンの代シにチオフェン
を溶解する。

電子微量試験での分析によシ、１合体被膜上に鉛が存在
することが再び証明される。

例３ならびに例４の場合、基板上の被膜は、十分な洗浄
及び乾燥後に分析される。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉末を重合体層中に均質混合する方法において、該
   重合体層を単量体溶液から導電性基板上に電気分解によ
   り形成させ、同時にか又はそれよりも先に適用される力
   の影響下に単量体溶液中で不溶性の粉末粒子を単量体溶
   液から導電性基板に均一に移動させ、その後に該導電性
   基板上で固着させることを特徴とする、粉末を重合体層
   中に均質混合する方法。 ２、適用される力を重力、遠心力又は求心力、磁界によ
   つて惹起される力、電解によつて惹起される力又はこれ
   らの力の２種類もしくはそれ以上の組合せの群から選択
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、粉末粒子を重合体層の形成の間に溶液中に補充する
   、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、粉末粒子を重合体層の形成の間に溶液中で形成させ
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、形成された重合体層は導電性である、特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、使用した単量体はアセチレン、ピロール、Ｎ−アル
   キルピロール、チオフェン、チアジル又はアニリンであ
   る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、混合した粉末は接触作用を有する、特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。 ８、粉末を実質的に重合体被膜の暴露した表面に混合す
   る、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、導電性基板を金属、炭素又はイオン伝導性材料によ
   つて形成する、特許請求の範囲第１項から第８項までの
   いずれか１項に記載の方法。 １０、使用される金属を貴金属、チタン又は鉛の群から
   選択する、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、重合体層の厚さは少なくとも粒子の直径の１１／
   （１０）である、特許請求の範囲第１項から第１０項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。