JPS5978205A - ビニル単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル単量体の重合方法Info
- Publication number
- JPS5978205A JPS5978205A JP18945882A JP18945882A JPS5978205A JP S5978205 A JPS5978205 A JP S5978205A JP 18945882 A JP18945882 A JP 18945882A JP 18945882 A JP18945882 A JP 18945882A JP S5978205 A JPS5978205 A JP S5978205A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- electrolyte
- solution
- vinyl monomer
- electrode
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- Pending
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニル単量体の重合方法、更に詳しくは電極反
応を利用して重合を開始させるビニル単量体の重合方法
に関する。
応を利用して重合を開始させるビニル単量体の重合方法
に関する。
一般に、ビニル単量体の重合は、ビニル単量体に熱、光
または放射線等のエネルギーを付与することにより引ぎ
起二すことができ、これらによる重合はそれぞれ熱重合
、光重合、放射線重合と呼ばれている。然し、一般に単
量体のみから成る系に上記重合法を適用することはまれ
であり、これに更に重合開始剤、重合触媒等の増感剤を
添加して重合を開始させるのが通常である。この場合の
重合機構はいずれも増感剤からの電子移動に伴なって発
生したラジカル、ラジカルアニオンあるいはラジカルカ
チオンが反応の引き金になっていると考えられている。
または放射線等のエネルギーを付与することにより引ぎ
起二すことができ、これらによる重合はそれぞれ熱重合
、光重合、放射線重合と呼ばれている。然し、一般に単
量体のみから成る系に上記重合法を適用することはまれ
であり、これに更に重合開始剤、重合触媒等の増感剤を
添加して重合を開始させるのが通常である。この場合の
重合機構はいずれも増感剤からの電子移動に伴なって発
生したラジカル、ラジカルアニオンあるいはラジカルカ
チオンが反応の引き金になっていると考えられている。
この電子移動を増感剤によらずに、電極からの電荷の授
受によりひき起こそうとするのが電解重合法であり、こ
の電解重合法により重合体が生成することはかなり古く
から知られていた。然しなから、実際には電極として白
金、鉛等の金属板あるいは通常の炭素材、黒鉛材が使用
されろため、（１）重合を開始するに充分な電流値を流
す必要性から使用しうる溶媒、電解質その他電解液成分
が制限される、また（２）生成した重合体が電極表面を
コーティングしてしまうため重合体を効率良く生成する
ことかできない等の問題があるため集用化には至ってい
ないのが現状であった。
受によりひき起こそうとするのが電解重合法であり、こ
の電解重合法により重合体が生成することはかなり古く
から知られていた。然しなから、実際には電極として白
金、鉛等の金属板あるいは通常の炭素材、黒鉛材が使用
されろため、（１）重合を開始するに充分な電流値を流
す必要性から使用しうる溶媒、電解質その他電解液成分
が制限される、また（２）生成した重合体が電極表面を
コーティングしてしまうため重合体を効率良く生成する
ことかできない等の問題があるため集用化には至ってい
ないのが現状であった。
本発明者らは、かかる欠点を改良せんと鋭意検討した結
果、特定の炭素成形品または膨張黒鉛な電極として用い
、あらかじめ電解した電解液を単量体もしくは単量体な
含有する溶液に添加混合することにより、これまでの問
題点を解決しうろことを見出し本発明を完成した。
果、特定の炭素成形品または膨張黒鉛な電極として用い
、あらかじめ電解した電解液を単量体もしくは単量体な
含有する溶液に添加混合することにより、これまでの問
題点を解決しうろことを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、ビニル単量体を含まない電解質溶液
に電極として膨張黒鉛または比表面積１００〜２５００
ｎ？／ｆの炭素成形品を浸漬し、該電解質溶液を電解
したのち、これをビニル単量体もしくはビニル単量体を
含有する溶液に添加混合して重合を開始させるビニル単
量体の重合方法を提供するものである。
に電極として膨張黒鉛または比表面積１００〜２５００
ｎ？／ｆの炭素成形品を浸漬し、該電解質溶液を電解
したのち、これをビニル単量体もしくはビニル単量体を
含有する溶液に添加混合して重合を開始させるビニル単
量体の重合方法を提供するものである。
従って、本発明の重合方法は、単量体を含む電解質溶液
を電解しつつ重合を行う従来の電解重合法とは全（別異
のものである。また、あらかじめ電解を行なうに際して
用いる電極は、従来の金属板、炭素材、黒鉛材ではその
比表面積が小さいため充分な電解が行えないが、膨張黒
鉛または比表面積の大きな活性炭素成形品を用いること
によりはじめて充分な電解が可能となる。
を電解しつつ重合を行う従来の電解重合法とは全（別異
のものである。また、あらかじめ電解を行なうに際して
用いる電極は、従来の金属板、炭素材、黒鉛材ではその
比表面積が小さいため充分な電解が行えないが、膨張黒
鉛または比表面積の大きな活性炭素成形品を用いること
によりはじめて充分な電解が可能となる。
本発明で使用する炭素成形品は比表面積が１００〜２５
００ ｔｒ？／ｌのものであり、比表面積が１００ｎ？
／７より小さいものでは、充分な電解を行いにくく、ま
た、比表面積が２５０Ｏｎ？／ ｆより太きいものは機
械的に極めて弱く実際的には使用は困難である。
００ ｔｒ？／ｌのものであり、比表面積が１００ｎ？
／７より小さいものでは、充分な電解を行いにくく、ま
た、比表面積が２５０Ｏｎ？／ ｆより太きいものは機
械的に極めて弱く実際的には使用は困難である。
本発明で電極に使用する他の材質である膨張黒鉛は例゛
えばＢＥＴ法による表面積は比較的小さいにもかかわら
ず、層間化合物をつくり易いことで知られるように、黒
鉛層間距離すなわち黒鉛結晶のＣ軸方向が通常の黒鉛に
比べ伸びているために、前記した比表面積が１００〜２
５００ ｒｒ？／？の炭素成形品と同様の働きをするも
のと推足される。
えばＢＥＴ法による表面積は比較的小さいにもかかわら
ず、層間化合物をつくり易いことで知られるように、黒
鉛層間距離すなわち黒鉛結晶のＣ軸方向が通常の黒鉛に
比べ伸びているために、前記した比表面積が１００〜２
５００ ｒｒ？／？の炭素成形品と同様の働きをするも
のと推足される。
本発明で使用する炭素成形品および膨張黒鉛はいずれも
市販のものが利用できる。例えば炭素成形品としては、
「Ｋフィルター」（東洋紡製）および「クラクデイブ」
（クラレケミカル社製）等が、また膨張黒鉛としては「
Ｇ１もＡＩ！’０ＩＬＪ （米、ＵＣＣ社製）および「
二カフイルム」 （日本カーボン社製）＃＝を挙げろこ
とができろ。
市販のものが利用できる。例えば炭素成形品としては、
「Ｋフィルター」（東洋紡製）および「クラクデイブ」
（クラレケミカル社製）等が、また膨張黒鉛としては「
Ｇ１もＡＩ！’０ＩＬＪ （米、ＵＣＣ社製）および「
二カフイルム」 （日本カーボン社製）＃＝を挙げろこ
とができろ。
これらのうちで、膨張黒鉛は公知の方法により、例えば
次の如くして製造される。すなわち、天然黒鉛粒子を１
００℃の濃硫酸／濃硝酸＝９０／１０（ｖ／ｖ）よりな
る酸化浴に浸漬して湿潤化して硫酸水素石墨となし、こ
れを十分水洗した後１０００℃前俊の筒温に瞬時にさら
して硫酸水累基および層間に入り込んだ水分を爆発的に
分解、ガス化してＣ軸方向に膨張させ、得られた黒鉛物
質を圧力ロールにより必要な厚さに圧縮して製造される
（斉藤１−工業材料」２９巻第９号、３４頁、１９８１
年）。
次の如くして製造される。すなわち、天然黒鉛粒子を１
００℃の濃硫酸／濃硝酸＝９０／１０（ｖ／ｖ）よりな
る酸化浴に浸漬して湿潤化して硫酸水素石墨となし、こ
れを十分水洗した後１０００℃前俊の筒温に瞬時にさら
して硫酸水累基および層間に入り込んだ水分を爆発的に
分解、ガス化してＣ軸方向に膨張させ、得られた黒鉛物
質を圧力ロールにより必要な厚さに圧縮して製造される
（斉藤１−工業材料」２９巻第９号、３４頁、１９８１
年）。
本発明の重合法の一般的な操作法としては、例えば適当
な湿度の電解質溶液（例えばＬ ＋ ＣＬ Ｏａ／プロ
ピレンカーボネート系では０．１〜６．０ Ｍ濃度程度
）に、電極として活性炭素繊維または膨張黒鉛を浸漬し
、攪拌しながらチッ素ガスを吹込み溶存酸累を除去した
後、電極を外部電源に接続し電解する。電解後、電解液
の一部もしくは全部を単量体または単量体を含有する溶
液に添加混合して重合を開始させる。
な湿度の電解質溶液（例えばＬ ＋ ＣＬ Ｏａ／プロ
ピレンカーボネート系では０．１〜６．０ Ｍ濃度程度
）に、電極として活性炭素繊維または膨張黒鉛を浸漬し
、攪拌しながらチッ素ガスを吹込み溶存酸累を除去した
後、電極を外部電源に接続し電解する。電解後、電解液
の一部もしくは全部を単量体または単量体を含有する溶
液に添加混合して重合を開始させる。
本発明に用いることのできる電解質としては、水あるい
は有機溶媒に溶解しうるすべての電解質例えば、テトラ
アルキルアンモニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩（以上いずれもその対陰イオンが過塩素酸
イオン、六フッ化リンイオン、六フッ化タリウムイオン
、六フフ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、）
＼ロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、４酸化レニ
ウムカリ金属の水酸化物、鉱酸、有機酸等一般公知の電
解質を挙げることができる。
は有機溶媒に溶解しうるすべての電解質例えば、テトラ
アルキルアンモニウム塩、アルカリ金属塩およびアルカ
リ土類金属塩（以上いずれもその対陰イオンが過塩素酸
イオン、六フッ化リンイオン、六フッ化タリウムイオン
、六フフ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、）
＼ロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、４酸化レニ
ウムカリ金属の水酸化物、鉱酸、有機酸等一般公知の電
解質を挙げることができる。
本発明に使用できる溶媒としては、水、ジメチルスルホ
キシド、プロピレンカーボネート、４−プチロラクトン
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル等一般の電解質溶解性のある溶媒を
挙げることかできる。
キシド、プロピレンカーボネート、４−プチロラクトン
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル等一般の電解質溶解性のある溶媒を
挙げることかできる。
本発明に使用できるビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、イソブチン、３−メチル
−１−ブテン、プチルビニルエー−チル、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、アクリル１夜、メチルビニルケトン
、ニトロエヂレン、α〜シアノアクリル酸メチル、ビニ
リデンシアニド、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
、マレイン酸等を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。また、これらを２種以上用いて共重
合させることもできる。
チレン、α−メチルスチレン、イソブチン、３−メチル
−１−ブテン、プチルビニルエー−チル、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、アクリル１夜、メチルビニルケトン
、ニトロエヂレン、α〜シアノアクリル酸メチル、ビニ
リデンシアニド、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
、マレイン酸等を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。また、これらを２種以上用いて共重
合させることもできる。
本発明の顕著な効果を列挙すれば、以下の通りである。
Ｊ、 本発明の重合方法は、通常の電解重合と異なり、
単量体の存在下、電解は行なわないので、生成する重合
体による電極の被覆といった現象とは全（無縁であり、
電極は繰返し使用が可能である。
単量体の存在下、電解は行なわないので、生成する重合
体による電極の被覆といった現象とは全（無縁であり、
電極は繰返し使用が可能である。
２、 電解質溶液と単量体の混合比を変えることにより
生成する重合体の分子量をコントロールすることができ
る。
生成する重合体の分子量をコントロールすることができ
る。
３、夜間電力を利用することにより、経済的に有利に重
合体を製造することができる。
合体を製造することができる。
４、 懸濁重合等の二相反応による重合が行ない易い。
次に実施例により本発明を説明する。
実施例１、
Ｌ ｉ Ｃ１０１６，６７をプロピレンカーボネート１
５０Ｆに溶解させる。この溶液に、電極として２枚の活
性炭素繊維（［ＫＦフェルト ル゛−ｘ６ｏｏｊ（東洋
紡製） 〕４００■（３ｃｎ１Ｘ４釧×１朝）を浸漬し
、両極間［３，ＯＶ印加し２０時間電解する。電解終了
後、電解質溶液の１ｏｏ ｙを取り出しα−メチルスチ
レン１００１に添加混合すると、すみやかに反応が進行
し、２〜ｊＯ量体のオリゴマーが得られる。
５０Ｆに溶解させる。この溶液に、電極として２枚の活
性炭素繊維（［ＫＦフェルト ル゛−ｘ６ｏｏｊ（東洋
紡製） 〕４００■（３ｃｎ１Ｘ４釧×１朝）を浸漬し
、両極間［３，ＯＶ印加し２０時間電解する。電解終了
後、電解質溶液の１ｏｏ ｙを取り出しα−メチルスチ
レン１００１に添加混合すると、すみやかに反応が進行
し、２〜ｊＯ量体のオリゴマーが得られる。
以上
Claims (1)
- １、 ビニル単量体を含まない電解質溶液に電極として
膨張黒鉛または比表面積１００〜２５００ｍ’／ｒの炭
素成形品を浸漬し、該電解質溶液を電解したのち、これ
をビニル単量体もしくはビニル単量体を含有する溶液に
添加混合して重合を開始させることを特徴とするビニル
単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18945882A JPS5978205A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18945882A JPS5978205A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978205A true JPS5978205A (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=16241595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18945882A Pending JPS5978205A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | ビニル単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978205A (ja) |
-
1982
- 1982-10-28 JP JP18945882A patent/JPS5978205A/ja active Pending
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