JPH088102B2

JPH088102B2 - 改良電解二酸化マンガンの製造方法

Info

Publication number: JPH088102B2
Application number: JP1507640A
Authority: JP
Inventors: エヌ．アンダーセン，テレル
Original assignee: カー − マギーケミカルコーポレーション
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1996-01-29
Anticipated expiration: 2011-01-29
Also published as: US4948484A; JPH03503333A; WO1989012915A1; AU609636B2; BR8907506A; EP0422116A1; AU3963589A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、改良された電解二酸化マンガンの製造方法
に関する。特に、本発明は、電解二酸化マンガンのアル
カリ性放電容量を改良する方法及びそのように改良され
た電解二酸化マンガンに関する。

〔背景技術〕

二酸化マンガン／亜鉛型の最近のアルカリバッテリ
ーの製造では、電解二酸化マンガンは、陽極（又は減極
用）反応剤として用いられる好ましい材料であることが
知られている。これが好ましいことは、主に天然産又は
化学的に製造された二酸化マンガンからつくられたバッ
テリーに比較して、電解二酸化マンガンは著しく改良さ
れた放電容量を有するバッテリーを与えることができる
と言うことによる。

電解二酸化マンガンがそのようなバッテリーの放電容
量を改良することができる程度は、その材料の製造で用
いられた電解過程で用いられた種々の操作条件に大きく
依存することも知られている。電解二酸化マンガンがそ
のようなバッテリーの放電容量を改良することができる
程度に影響を与える一層重要な操作条件（又は付着因
子）の中には、電解二酸化マンガンの製造で用いられる
電解質の純度、電解質の組成、温度、電流密度、陽極に
用いられる材料の種類等がある。

上記操作条件の最適化によって得られる改良の外に、
電解二酸化マンガンを製造後種々の処理にかけることに
よりバッテリー放電容量の一層の改良が達成されている
ことが報告されている。そのような後処理の一つは、特
開昭60-96531号（1985年５月30日）公報に記載されてい
る。この出願に記載された後処理は、電解二酸化マンガ
ンを100℃〜230℃の温度で加熱することを含んでいる。
そのような加熱は、この材料から表面及び化学的に結合
した水の両方を除去するのに有効であると記載されてい
る。この除去は、長い期間の放電特性を有する電解二酸
化マンガンをもたらすと報告されている。電解二酸化マ
ンガンの熱的後処理及びその放電容量に対する効果につ
いての更に別な文献は、J.コシバ（Koshiba）及びヨ
カロギ（Yo Karogi）による第３回バッテリー材料シン
ポジウム（1987年、ホノルル）講演要旨集No.1.6、21-2
2頁（1987年IBA出版社）に記載されている文献である。

電解二酸化マンガンのために提案されている別の後処
理は、特開昭57-42542号（1982年３月10日）公報に記載
されている方法である。この出願に記載された方法は、
電解二酸化マンガンを上昇させた温度、例えば120℃で
アルカリ性マンガン酸カリウム溶液中に侵出することを
含んでいる。この後処理方法により得られると言われて
いる利点は、アルカリ性バッテリーが一層高い開回路電
圧を示し、変動が最も少ないことである。記載されてい
る別の利点として、良好な保存寿命が予想されている。

上述より、電解二酸化マンガン製造業者が競争に残れ
るためには、最も高い品質の製品を最も経済的なやり方
で製造できなければならないことは明らかである。従っ
て、そのような高品質を経済的なやり方で与えることが
できる新しい製造方法又は後処理方法は、この分野に大
きな貢献を与えるであろうことは確実である。本発明
は、そのような貢献を与えるものである。

〔本発明の要約〕

本発明は、アルカリ性バッテリーで用いられる電解二
酸化マンガンの処理方法に関する。特に本発明は次のよ
うな方法に関する。電解二酸化マンガン、炭素及び強塩
基性電解質溶液の混合物を最初に形成する。次にこの混
合物を、陽極条件に維持しながら、別の強塩基電解質溶
液の存在下で電気化学的酸化にかける。

本発明の更に別な態様として、得られた酸化混合物を
水性侵出処理（即ち、水洗処理）にかける。この侵出処
理の目的は、上記混合物の電気化学的酸化中に形成され
た水溶性マンガン塩副生成物を全て除去することにあ
る。

本発明は、更に上述の方法に従って製造された改良さ
れた電気化学的二酸化マンガンに関し、その改良された
電解二酸化マンガンは増大したアルカリ性放電容量を有
する。

〔本発明の詳細な記述〕

本発明の方法に従って処理されると、電解二酸化マン
ガンはそのアルカリ性放電容量に関し改良されることが
今度発見された。この改良によって、非処理電解二酸化
マンガンから製造された同様なバッテリーに比較して、
長い使用寿命を示すアルカリバッテリーをもたらす。

広義には、本発明は、電解二酸化マンガン、炭素材料
及び強塩基電解質を含む混合物を電気化学的酸化にかけ
る方法からなる。任意工程として、次にこの酸化された
混合物を水性侵出処理にかけ、酸化工程中に混合物に形
成された水溶性塩副生成物を全て除去することができ
る。

上で述べた如く、本発明の方法の第一工程は、電解二
酸化マンガン、炭素材料及び強塩基電解質の混合物を形
成することを含んでいる。混合物を調製するやり方は問
題ではなく、固体の物理的混合物を調製するのに用いら
れている既知の慣用的混合装置のいずれを用いてもよ
い。本発明で用いられる混合物を調製するのに適した既
知の混合装置の代表的な例には、二重円錐及び二双殻型（Ｖ型）混合機、帯型混合機、スクリュー型混合機、タ
ービン混合機等が含まれる。本発明を実施するのに用い
られる適切な混合装置の一層包括的なリストは、Perry'
s Chemical Engineering Handbook,4Ed.,（1963）pp.21
-37以下に見ることができる。

一般に、電解二酸化マンガン及び炭素材料の両方を乾
燥粒状固体材料の形で混合装置中に導入し混合する。典
型的には、強塩基電解質は水溶液の形で混合物中へ混合
されるであろう。混合装置中に一緒に導入され混合され
る材料の各々の量は、約12:1以上までの範囲の電解二酸
化マンガン対炭素材料重量比を含む混合物を与えるのに
充分な量であろう。しかし、本発明の方法に従い、改良
された電解二酸化マンガンを製造するのにかなり小さな
重量比を用いることができる。これに関し、改良された
電解二酸化マンガンは、約0.33:1以下のように低い電解
二酸化マンガン対炭素材料重量比で電解二酸化マンガン
と炭素材料とを含む混合物から製造することができるこ
とが見出されている。このように最も広い態様として、
本発明の実施に従い電気科学的酸化にかけられる混合物
中の電解二酸化マンガン対炭素材料の重量比は約0.33:1
〜約12:1の範囲内で変化させることができる。本発明の
一層狭い態様として、混合物中の電解二酸化マンガン対
炭素材料の重量比は、約0.33:1〜約8:1の範囲内で変化
されるのが好ましいであろう。

本発明で用いられる混合物を製造するのに用いられる
電解二酸化マンガンと炭素材料の量と同様に、第三成
分、即ち強塩基電解質のこれらの混合物を調製するのに
用いられる量は広く変えることができる。本発明の目的
にとって、強塩基電解質の量は、水溶液の形で、混合物
が電気化学的酸化に後でかけられた時、混合物を通って
直ちに電流が流れるようにするのに充分な量であると言
うことが重要なだけである。これを達成するのに必要な
正確な量（強電解質の濃度は知られている）は、当業者
によって容易に決定することができる。単なる例示とし
て、用いられる電解質が水酸化カリウムの９モル溶液で
ある場合、混合物の全重量に基づいて約10重量％〜約15
重量％のこの溶液で、混合物を通って直ちに電流を流す
のに充分であろう。用いられる溶液中の電解質の濃度に
より、他の量の強塩基電解質を用いることができる。

ここに記載し特許請求する方法を実施することによっ
て改良することができる電解二酸化マンガンには、例え
ば、硫酸マンガン溶液の如きマンガン（II）イオンを含
む溶液の酸化電気分解によって製造された電解二酸化マ
ンガンが含まれる。酸化電気分解法及びそれによって製
造された二酸化マンガンは慣用的なものであり、よく知
られている。一般に、これらの慣用的でよく知られた電
気分解法により製造された電解二酸化マンガンは、その
電解二酸化マンガン1g当たり20mAの割合で、亜鉛対電極
に対し測定して1Vの終点まで９モル水酸化カリウム（KO
H）溶液中で陽極放電させた時、二酸化マンガン1g当た
り約200〜約250mA・時の範囲のアルカリ性放電容量を示
すであろう。

本発明を構成する方法で用いられる混合物を形成する
のに用いられる炭素材料には、電流を通ずることができ
るどのような炭素材料でも含まれる。本発明の方法で用
いるのに適した炭素材料の代表的な例には、ランプブ
ラック、チャンネルブラック、ファーネスブラッ
ク、熱分解ブラック、アセチレンブラック及び黒鉛の
如き異なった種類の慣用的カーボンブラックのいずれで
も含まれる。しかし、これら炭素材料の中で最もよい材
料は、ファーネスブラック、アセチレンブラック及
び黒鉛である。これらが好ましいのは、主にこれらの材
料が有する高度の電気伝導性によるものである。

電気化学的酸化にかけられる混合物を形成するのに有
用な強塩基電解質には、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属からなる群から選択された金属のどのような水溶性
水酸化物及び炭酸塩化合物でも含まれる。有用な強塩基
電解質の代表的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等が含まれるが、それに限定されるものではない。
本発明で用いるのに最も好ましい強塩基電解質は水酸化
カリウムである。水酸化カリウムを用いるのが好ましい
ことは、アルカリバッテリーの製造で最も一般的用い
られているのはこの強塩基電解質であると言うこと、従
ってそれを使用することによって現在入手できる商業的
アルカリバッテリーに見出されないような物質の導入
を避けることができると言う前提に基づいている。

上記混合物が一度び形成されたならば、次にそれを別
の強塩基電解質の存在下で、その混合物を陽極状態（即
ち正に帯電した状態）に維持しながら、混合物を通って
予め定められた大きさの直流電流を予め定められた時間
流すことにより、電気化学的酸化にかける。本発明の一
つの態様として、電気化学的酸化は固体圧搾物の形の混
合物を用いて行うことができる。この特別な態様を用い
て行われた実験室的実験では、混合物は約1mmの厚さの
薄いペレットからなる圧搾物へプレスされている。この
ペレットを金属（例えば鋼）又は炭素を基にした電極に
取り付け、別の強塩基電解質溶液、好ましくはその混合
物を調製するのに用いたのと同じ強塩基電解質の溶液中
に対電極（例えば亜鉛）と一緒る浸漬する。次にペレッ
トを陽極状態に維持しながら、直流電流を二つの電極の
間にそのペレットを通して流す。

本発明の別の態様として、混合物は、電流キャリヤー
としてのみならず流動化剤としても働く強塩基電解質を
用いて流動化床の形で酸化することができる。この態様
では、混合物は陽極及び陰極を具えた電解槽中に導入
し、槽を通って連続的付加的強塩基電解質溶液を流すこ
とによりその中で流動化する。電気化学的酸化工程中、
流動化された混合物を、電源の正極端子に接続された陽
極と直接接触した状態に維持し、多孔質膜によって陰極
から分離される。その多孔質膜を通って電解質流動化剤
が電解槽から回収され、再循環される。この場合も直流
電流が二つの電極の間に流動化混合物を通って流され、
混合物を陽極状態に維持する。

上述した如く、実際の電気化学的酸化は、電解二酸化
マンガン、炭素材料及び強塩基電解質の混合物を通って
直電流を流し、混合物を陽極状態（即ち、正に帯電した
状態）に維持することにより行われる。用いられる電流
及びその時間は、両方共混合物中の電解二酸化マンガン
のアルカリ性放電容量の増大を与えるのに充分なもので
あろう。一般にこの増大は、亜鉛対電極に対し外囲温度
で1Vの終点まで、電解二酸化マンガン1g当たり20mAの割
合で9M KOH溶液中で陽極放電した時、電解二酸化マンガ
ン1g当たり少なくとも約10mA・時の値になるであろう。

広く言えば、本発明の実施で用いられる電流は、混合
物中に存在する電解的に製造された二酸化マンガンの1g
当たり約５〜約200mAの範囲にすることができる。その
ような電流の継続は、電解二酸化マンガン1g当たり約15
〜約125mA・時の電荷を電解二酸化マンガンに与えるの
に充分な時間になるであろう。典型的には、上述の電流
を用いて電解二酸化マンガンにそのような電荷を与える
のに必要な工程時間は、約５〜約180分の範囲であろ
う。電流効率の観点から、混合物中に存在する電解二酸
化マンガン1g当たり約10〜約60mAの範囲の電流を用いる
のが通常好ましいであろう。この好ましい電流範囲及び
約20〜約120分間の範囲の工程時間を用いて、電解二酸
化マンガン1g当たり約25〜約80mA・時の範囲の電荷が電
解二酸化マンガンへ与えられるであろう。上述の範囲内
の電荷を電解二酸化マンガンへ与えるのに用いることが
できる電流及び工程時間に関する上記一般的指針が与え
られれば、アルカリ性放電容量が増大した電解二酸化マ
ンガンを与えるのに必要な正確な条件を決定すること
は、当業者の技術範囲に充分入る。更に、処理（即ち、
帯電）の速度が重要である場合、一層大きな電流を使用
してもよいことは理解されるであろうが、それは電解二
酸化マンガンにかなりの過剰帯電を与える結果になるで
あろう。

本発明に従い製造された改良された電解二酸化マンガ
ンは、電解二酸化マンガン／亜鉛型のアルカリバッテ
リーを製造するのに直接用いることができるが、最初に
この改良された電解二酸化マンガンを水性侵出工程に掛
けるのが一般に望ましい。この水性侵出工程の目的は、
電解二酸化マンガン含有混合物の有利な帯電中に形成さ
れると思われる水溶性マンガン塩の形のマンガン酸イオ
ンを全て電解二酸化マンガンから除去することにある。
マンガン酸イオンの形成は本発明で用いられる電流及び
時間の工程条件を適切に選択することにより最少にする
ことができるが、水性侵出工程は、希望する改良電解二
酸化マンガン中のこれらのイオンの濃度を更に減少させ
ることになる。これに関し、マンガン酸イオンの濃度
は、単に改良電解二酸化マンガンを水又は水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウムの如き苛性溶液で洗浄すること
により更に減少させることができる。

次の実施例は、本発明の方法を例示するために与えら
れている。

実施例１〜４非帯電電解二酸化マンガン、ロンザ（Lonza）KS-44黒
鉛及び9M KOH電解質溶液からなる混合物を調製した。電
解二酸化マンガン及び黒鉛は、この混合物中0.33:1の重
量比で存在していたが、KOH電解質溶液は全混合物の約1
5重量％を占めていた。この混合物から、夫々直径が2.5
cmで、約1gの二酸化マンガンを含む四つのペレットを調
製した。

それらペレットの各々を、鋼板からなる電解槽中に入
れた。その鋼板は陽極電流導体及び槽底として働き、2.
5cmの垂直孔が貫通して開けられたプレクシグラス（Ple
xiglas）ブロックがその鋼板に固定されており、その両
側が槽の壁を形成していた。完全な槽（底から上まで）
の電極構造は、鋼底板、ペレット、フィルター紙円板、
フリットセラミックス円板、及び最初の混合物を調製す
るのに用いた9M KOH溶液からなる別の液体電解質から
なっていた。コイルに巻いた線状の亜鉛の対電極を電解
質中に沈め、フリットセラミックス円板の上に配置し
た。槽をそのように構成してセラミックス円板の上に下
向きの圧力がかかるようにし、それによってペレットと
鋼電極基底板との間に緊密な接触が保たれるようにし
た。

次に四つのペレットを電気化学的酸化にかけた。どの
場合でも、ペレットを陽極（即ち正に帯電された）状態
に保ちながら、ペレット中に存在する電解二酸化マンガ
ン1g当たり55mAの電流が90分間槽に適用された。これら
の電気化学的酸化条件の下で、約82.5mA・時の全電荷が
四つのペレットの各々に賦与された。

上記帯電工程が完了した後、ペレットを槽から取り出
し、粉砕し、繰り返し水で洗浄し、室温で真空乾燥し
た。最後にこれらの粉末を再びペレットにし、それらの
ペレットを上述の槽中で9M KOH溶液中で陽極放電させ
た。用いられた放電速度は、ペレット中に含まれている
電解二酸化マンガン1g当たり20mAであった。この放電は
亜鉛対電極に対し1Vの終点まで続けられた。帯電電解二
酸化マンガンを含む四つのペレットの平均アルカリ性放
電容量は、電解二酸化マンガン1g当たり256mA・時であ
った。

比較の目的で、上で用いたのと同じ非帯電電解二酸化
マンガンを用いて更に五つのペレットを調製した。但し
ペレットは電気化学的酸化にはかけなかった。次にそれ
らペレットを上述いのやり方と同じやり方で放電させ
た。非帯電電解二酸化マンガンを含む五つのペレットの
平均アルカリ性放電容量は、その電解二酸化マンガン1g
当たり246mA・時であった。帯電及び非帯電電解二酸化
マンガン含有ペレットについての上記平均アルカリ性放
電値の比較から、本発明の方法は、改良された電解二酸
化マンガン生成物を与えることは明らかである。

本発明を現在好ましい態様であると考えられるものに
ついて記述してきたが、変更及び修正を、請求の範囲に
規定した真の範囲から離れることなく行えることは分か
るであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解二酸化マンガンを、そのアルカリ性放
電容量を増大するために処理する方法において、電解二酸化マンガン、炭素材料及び強塩基電解質の混合
物を形成し、前記混合物を、その混合物を正に帯電させた状態で、追
加した強塩基電解質の存在下で電気化学的酸化にかけ、前記酸化した混合物を水洗処理にかけ、前記混合物の電
気化学的酸化中形成された水溶性マンガン塩副生成物を
除去し、前記酸化され、水洗された混合物を実質的に製造された
まま回収し、そして前記電気化学的酸化は、前記混合物に含まれる電解二酸
化マンガン1g当たり少なくとも約5mAの電流を前記混合
物に通すことである、ことからなる電解二酸化マンガン処理方法。
【請求項２】電解二酸化マンガンと炭素材料が、混合物
中電解二酸化マンガン対炭素材料の重量比が約12:1まで
の比で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】重量比が約0.33:1〜約12:1の範囲にある請
求項２に記載の方法。
【請求項４】重量比が約0.33:1〜約8:1の範囲にある請
求項３に記載の方法。
【請求項５】混合物中に存在する炭素材料が、導電性カ
ーボンブラック及び黒鉛からなる群から選択される請求
項１に記載の方法。
【請求項６】強塩基電解質が、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の水酸化物からなる群から選択される請求項
１に記載の方法。
【請求項７】回収された酸化及び水洗された混合物中に
含まれる電解二酸化マンガンが、亜鉛対電極に対し、外
囲温度で1Vの終点まで前記電解二酸化マンガン1g当たり
20mAの割合で9M KOH溶液中陽極（カソード）放電させた
時、前記電解二酸化マンガン1g当たり少なくとも約10mA
時のアルカリ性放電容量の増大を示す請求項１に記載の
方法。
【請求項８】電解二酸化マンガンを、そのアルカリ性放
電容量を増大するために処理する方法において、電解二酸化マンガン、導電性カーボンブラック及び黒鉛
からなる群から選択された炭素材料、及びアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択さ
れた強塩基電解質の混合物を形成し、前記混合物を、その混合物を正に帯電させた状態で、追
加した強塩基電解質の存在下で電気化学的酸化にかけ、前記酸化された混合物を水洗処理にかけ、前記混合物の
電気化学的酸化中に形成された水溶性マンガン塩副生成
物の除去を行い、前記酸化及び水洗された混合物を実質的に生成したまま
回収し、そして前記電気的酸化は、前記混合物に含まれる電解二酸化マ
ンガン1g当たり約５〜約200mAの範囲の電流を前記混合
物に通すことである、ことからなる電解二酸化マンガン処理方法。
【請求項９】混合物中に存在する炭素材料が黒鉛である
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】二酸化マンガンと黒鉛が、混合物中二酸
化マンガン対黒鉛の重量比が約12:1までの比で存在する
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】重量比が約0.33:1〜約12:1の範囲にある
請求項10に記載の方法。
【請求項１２】重量比が約0.33:1〜約8:1の範囲にある
請求項11に記載の方法。
【請求項１３】強塩基電解質が水酸化カリウムである請
求項９に記載の方法。
【請求項１４】電流が、混合物中に含まれる電解二酸化
マンガンに対し、前記電解二酸化マンガン1g当たり約15
〜約125mA時の範囲の電荷を与える請求項８に記載の方
法。
【請求項１５】電流が、混合物中に含まれる電解二酸化
マンガン1g当たり約10〜約60mAの範囲にある請求項14に
記載の方法。
【請求項１６】電流が、混合物中に含まれる電解二酸化
マンガンに対し、前記電解二酸化マンガン1g当たり約25
〜約80mA時の範囲の電荷を与える請求項14に記載の方
法。
【請求項１７】回収された酸化及び水洗された混合物中
に含まれる二酸化マンガンが、亜鉛電極に対し、外囲温
度で1Vの終点まで二酸化マンガン1g当たり20mAの割合で
9M KOH溶液中で陽極（カソード）放電させた時、前記二
酸化マンガン1g当たり少なくとも約10mA時のアルカリ性
放電容量の増大を示す請求項８に記載の方法。