JPS60138085A - 電解二酸化マンガンの製造法 - Google Patents
電解二酸化マンガンの製造法Info
- Publication number
- JPS60138085A JPS60138085A JP24784983A JP24784983A JPS60138085A JP S60138085 A JPS60138085 A JP S60138085A JP 24784983 A JP24784983 A JP 24784983A JP 24784983 A JP24784983 A JP 24784983A JP S60138085 A JPS60138085 A JP S60138085A
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- Japan
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- electrolytic
- carbon particles
- mno2
- electrolysis
- manganese dioxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電解二酸化マンガンの製造法の改良に関するも
ので、その目的とする処は、電流密度を上昇させ、生産
性を改善すると共に、品質良好な製品を得ることができ
る方法を提供することにある。
ので、その目的とする処は、電流密度を上昇させ、生産
性を改善すると共に、品質良好な製品を得ることができ
る方法を提供することにある。
従来一般に電解二酸化マンガンは、チタン。
鉛、黒鉛等を陽極、黒鉛を陰極とし、硫酸マンガン溶液
を電解液として製造しておシ、特に近年は乾電池特性の
良い電解二酸化マンガン（以下ＥＭＤという）を得るた
め、チタン電極による製造が増加している。
を電解液として製造しておシ、特に近年は乾電池特性の
良い電解二酸化マンガン（以下ＥＭＤという）を得るた
め、チタン電極による製造が増加している。
電解二酸化マンガンの生成機構は、下記式％式％
の反応によるものと考えられ、二酸化マンガンの生成と
同時に当モルの硫酸が陽極において生成し、また陰極で
水素ガスが発生する。
同時に当モルの硫酸が陽極において生成し、また陰極で
水素ガスが発生する。
而して、チタン電極を用い、電流密度を大にすると、陽
極近傍におけるＭｎの消費に対し、ＭｎＳＯ４の供給が
追いつかず、そのため硫酸のみが存在する状態となシ、
従って電解があたかも硫酸水溶液の電解の如くなシ、従
ってチタン電極の不働態化を生ずるものと考えられる。
極近傍におけるＭｎの消費に対し、ＭｎＳＯ４の供給が
追いつかず、そのため硫酸のみが存在する状態となシ、
従って電解があたかも硫酸水溶液の電解の如くなシ、従
ってチタン電極の不働態化を生ずるものと考えられる。
従って、チタン電極を使用した場合、その電流密度はせ
いぜい０．８〜１．ＯＡ／ｄｍ２ｓｉが上限であシ、電
流密度をさらに大とすると、チタン電極板表面に不電導
性の不働態被膜が生成し、その結果電解電圧の急上昇が
起シ操業困難になる。また、か＼る条件で得られるＥＭ
Ｄは電極板から剥落し易く、結晶形もβ−型が含まれる
ため、乾電池性能も極めて悪い。
いぜい０．８〜１．ＯＡ／ｄｍ２ｓｉが上限であシ、電
流密度をさらに大とすると、チタン電極板表面に不電導
性の不働態被膜が生成し、その結果電解電圧の急上昇が
起シ操業困難になる。また、か＼る条件で得られるＥＭ
Ｄは電極板から剥落し易く、結晶形もβ−型が含まれる
ため、乾電池性能も極めて悪い。
他方、ＥＭＵ）を経済的に製造するためには、電解槽の
生産量、即ち電流密度を増加する必要がある。しかし、
反面電流密度を増加することはＥＭＤの乾電池性能の劣
化を惹起するという欠点がある。
生産量、即ち電流密度を増加する必要がある。しかし、
反面電流密度を増加することはＥＭＤの乾電池性能の劣
化を惹起するという欠点がある。
これがため本出願人はさきに、電解槽内の電解液にマン
ガン酸化物を懸濁して電解する方法Ｃ以下スラリー法と
いう）を開発した（特公昭４７−４２７１１号公報）。
ガン酸化物を懸濁して電解する方法Ｃ以下スラリー法と
いう）を開発した（特公昭４７−４２７１１号公報）。
しかし、スラリー法はマンガン酸化物を微粉砕する必要
があシ、またマンガン酸化物を選択しなければならない
という不便がある。
があシ、またマンガン酸化物を選択しなければならない
という不便がある。
本発明者等は前記スラリー法をさらに改善するため研究
の結果、特許請求の範囲に記載した構成とすることによ
って、簡単に電流密度を向上し、しかも乾電池性能に優
れたＥＭＤを得ることができた。
の結果、特許請求の範囲に記載した構成とすることによ
って、簡単に電流密度を向上し、しかも乾電池性能に優
れたＥＭＤを得ることができた。
即ち１本発明は、電解二酸化マンガンを製造するに当シ
、アセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素粒子
を電解液中０．００１〜０．４ｔ／４３の濃度で懸濁さ
せて電解することを特徴とする電解二酸化マンガンの製
造法である。
、アセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素粒子
を電解液中０．００１〜０．４ｔ／４３の濃度で懸濁さ
せて電解することを特徴とする電解二酸化マンガンの製
造法である。
本発明に使用する炭素粒子は、電解液中に均一に分散懸
濁できることが必要である。そのためには、可及的に粒
度の細かいものが必要であシ、従ってアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック等の微細、かつ、高純度の炭素粒
子が好適であるが、必らずしもこれに限定されるもので
はない。
濁できることが必要である。そのためには、可及的に粒
度の細かいものが必要であシ、従ってアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック等の微細、かつ、高純度の炭素粒
子が好適であるが、必らずしもこれに限定されるもので
はない。
また、前記炭素粒子は一般に撥水性であるためそのま＼
電解液中に懸濁させることが困難である。従って本発明
では、予じめ炭素粒子に界面活性剤又はアルコール等を
添加することによって電解液中に簡単に懸濁させた。
電解液中に懸濁させることが困難である。従って本発明
では、予じめ炭素粒子に界面活性剤又はアルコール等を
添加することによって電解液中に簡単に懸濁させた。
本発明で、電解液中に懸濁する炭素粒子の量は電解液中
の濃度０．００１〜’ｏ、４Ｐ／Ａとする。
の濃度０．００１〜’ｏ、４Ｐ／Ａとする。
絃に炭素粒子の電解液中の濃度は、 ＥＭＤの放電性能
の見地からｏ、４Ｆ／／？以下とすることが必要である
。
の見地からｏ、４Ｆ／／？以下とすることが必要である
。
また、実際の工業的製造においても、０．４’１ｆ−７
４３以上の濃度では、電解槽内における炭素濃度が不均
一となり、そのため、電着するＥＭＤの層の上、下の厚
みを生じ、従って電着したＥＭＤに反シや切欠が生ずる
ほか、ＥＭＤ中に炭素粒子の混入量が増加し、 ＥＮＤ
の乾電池性能が損われるおそれがある。
４３以上の濃度では、電解槽内における炭素濃度が不均
一となり、そのため、電着するＥＭＤの層の上、下の厚
みを生じ、従って電着したＥＭＤに反シや切欠が生ずる
ほか、ＥＭＤ中に炭素粒子の混入量が増加し、 ＥＮＤ
の乾電池性能が損われるおそれがある。
また、炭素粒子濃度が０．４１ｉ’／−１ａ以上になる
と、供給液配管の詰シが生じ易く、また電解槽底部に堆
積する等の障害があるので好ましくない。
と、供給液配管の詰シが生じ易く、また電解槽底部に堆
積する等の障害があるので好ましくない。
他方、電解液中の炭素粒子濃度が０．００１１、／に以
下ではチタン電極の不働態化の防止が不充分である。
下ではチタン電極の不働態化の防止が不充分である。
本発明の如く、電解槽の電解液中に炭素粒子を懸濁させ
ることによって電解時の電流密度を１、ＯＡ／ｄｍ２以
上で電解することができ、しかも得られるＥＭＤの乾電
池性能も優れている。かかる理由の詳細については、更
に今後の研究に俟だなければならないが、電解によって
生ずるＭｎイオンが電解液に懸濁している炭素粒子に吸
蔵され、しかもこの炭素粒子がチタン電極板上に形成さ
れる硫酸被膜層を破壊し、高密度となったＭｎイオンを
速かにチタン電極板に供給することができるためと考え
られる。
ることによって電解時の電流密度を１、ＯＡ／ｄｍ２以
上で電解することができ、しかも得られるＥＭＤの乾電
池性能も優れている。かかる理由の詳細については、更
に今後の研究に俟だなければならないが、電解によって
生ずるＭｎイオンが電解液に懸濁している炭素粒子に吸
蔵され、しかもこの炭素粒子がチタン電極板上に形成さ
れる硫酸被膜層を破壊し、高密度となったＭｎイオンを
速かにチタン電極板に供給することができるためと考え
られる。
また、本発明は従来のスラリー法の如くマンガン酸化物
の粉砕、選択等の不便もなく、炭素粒子を懸濁すればよ
い。特に本発明はスラリー法におけるマンガン酸化物に
比較して使用量も少なくてよく、原単位も少ないものと
することができる。
の粉砕、選択等の不便もなく、炭素粒子を懸濁すればよ
い。特に本発明はスラリー法におけるマンガン酸化物に
比較して使用量も少なくてよく、原単位も少ないものと
することができる。
以上の如く本発明は電解二酸化マンガンの製造に当シ、
電解液中に炭素粒子を懸濁して電解することによシ、ス
ラリー法と同等の電流密度で電解できるから生産性を高
くすることができると共に、得られるＥＭＤの乾電池性
能に優れたものを廉価に提供することができる。
電解液中に炭素粒子を懸濁して電解することによシ、ス
ラリー法と同等の電流密度で電解できるから生産性を高
くすることができると共に、得られるＥＭＤの乾電池性
能に優れたものを廉価に提供することができる。
実施例
長さ５．５ｍ、巾１．３ｍ、深さ１．４ｍの直方体の電
解槽に、巾５０ｃｒｎ、長さ１００ｃｒｎ、厚さ４闘の
チタン陽極板１００枚と、同サイズ、同数の黒鉛陰極板
を電解槽中に上部よシ長さ方向に直角、かつ、垂直に懸
吊し、硫酸マンガン１モル／！の水溶液を電解液とし、
電流密度１．７Ａ ／ ｄｍ２で６日間電解を行なった
。この場合、炭素粒子を電解槽中の濃度０．００１〜０
．４５’／、、ｌ？の間で変化させ、次の表の如き結果
を得た。尚、比較のため従来法（電解液のみの場合）の
結果を併記した。
解槽に、巾５０ｃｒｎ、長さ１００ｃｒｎ、厚さ４闘の
チタン陽極板１００枚と、同サイズ、同数の黒鉛陰極板
を電解槽中に上部よシ長さ方向に直角、かつ、垂直に懸
吊し、硫酸マンガン１モル／！の水溶液を電解液とし、
電流密度１．７Ａ ／ ｄｍ２で６日間電解を行なった
。この場合、炭素粒子を電解槽中の濃度０．００１〜０
．４５’／、、ｌ？の間で変化させ、次の表の如き結果
を得た。尚、比較のため従来法（電解液のみの場合）の
結果を併記した。
尚、ＥＭＤの性能は常法により、洗浄、粉砕。
中和、乾燥を行ない、アルカリ放電性能は、ＥＭＤと黒
鉛粉を混合し合剤となし、４０％ＫＯＨ山にて５ ｍＡ
／ ０−２ ｆｉ’合剤で定電流放電を行々つだ。この
場合の電圧はＨｇ／ＨｇＯ比較電極によシ測定し、 −
４００ｍＶまでの放電容量で表示した。
鉛粉を混合し合剤となし、４０％ＫＯＨ山にて５ ｍＡ
／ ０−２ ｆｉ’合剤で定電流放電を行々つだ。この
場合の電圧はＨｇ／ＨｇＯ比較電極によシ測定し、 −
４００ｍＶまでの放電容量で表示した。
また、ＺｎＣｊ！□放電容量は、単１型の塩化亜鉛型電
池を作製し、２Ωの定抵抗放電を行ない、端子電圧が０
．９■まで低下する時間で表示した。
池を作製し、２Ωの定抵抗放電を行ない、端子電圧が０
．９■まで低下する時間で表示した。
前記衣から明らかな如く、本発明ではＸ線回折、ＢＥＴ
比表面積の物理特性は、従来法と？１ ｇ同程度である
が、ＺｎＣＪ、□放電容量が優れているのが認められる
。
比表面積の物理特性は、従来法と？１ ｇ同程度である
が、ＺｎＣＪ、□放電容量が優れているのが認められる
。
特許出願人 日本重化学工業株式会社
代 理 人 市 川 理 吉
Claims (1)
- 電解二酸化マンガンを製造するに当り、アセチレンブラ
ック、カーボンブラック等の炭素粒子を、電解液中０．
００１〜０．４ ｆ−／、ｔ３の濃度で懸濁させて電解
することを特徴とする電解二酸化マンガンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24784983A JPS60138085A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24784983A JPS60138085A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60138085A true JPS60138085A (ja) | 1985-07-22 |
| JPS6147911B2 JPS6147911B2 (ja) | 1986-10-21 |
Family
ID=17169571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24784983A Granted JPS60138085A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60138085A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997531A (en) * | 1988-12-26 | 1991-03-05 | Japan Metals & Chemical Co. Inc. | Process for manufacturing electrolytic manganese oxide |
| US5938798A (en) * | 1993-09-30 | 1999-08-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Cathodic active material composition for dry cells, method for preparing the same, and alkaline battery |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0433779Y2 (ja) * | 1986-11-25 | 1992-08-12 |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP24784983A patent/JPS60138085A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997531A (en) * | 1988-12-26 | 1991-03-05 | Japan Metals & Chemical Co. Inc. | Process for manufacturing electrolytic manganese oxide |
| US5938798A (en) * | 1993-09-30 | 1999-08-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Cathodic active material composition for dry cells, method for preparing the same, and alkaline battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6147911B2 (ja) | 1986-10-21 |
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