JPH07166386A - 電解二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents
電解二酸化マンガンの製造方法Info
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- JPH07166386A JPH07166386A JP26634494A JP26634494A JPH07166386A JP H07166386 A JPH07166386 A JP H07166386A JP 26634494 A JP26634494 A JP 26634494A JP 26634494 A JP26634494 A JP 26634494A JP H07166386 A JPH07166386 A JP H07166386A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解電圧の上昇が抑制でき、マンガン電池、
アルカリマンガン電池に使用した場合放電持続時間の延
長が図れ、正極合剤のコアの成型性を向上できる電解二
酸化マンガンの製造方法の提供である。 【構成】 マンガン塩水溶液を直流で電気分解して電解
二酸化マンガンを製造するに当り、陽極電流密度を0.1
〜4.5A/dm2の範囲内の２以上の任意電流密度で繰り返し
電解処理する方法である。
アルカリマンガン電池に使用した場合放電持続時間の延
長が図れ、正極合剤のコアの成型性を向上できる電解二
酸化マンガンの製造方法の提供である。 【構成】 マンガン塩水溶液を直流で電気分解して電解
二酸化マンガンを製造するに当り、陽極電流密度を0.1
〜4.5A/dm2の範囲内の２以上の任意電流密度で繰り返し
電解処理する方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解二酸化マンガンの
製造方法であって、特にマンガン電池やアルカリマンガ
ン電池に用いて有効であり、かつアルカリ電池の正極合
剤のコアの成型性を向上できる電解二酸化マンガンの製
造方法に関するものである。
製造方法であって、特にマンガン電池やアルカリマンガ
ン電池に用いて有効であり、かつアルカリ電池の正極合
剤のコアの成型性を向上できる電解二酸化マンガンの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、電解二酸化マンガン（以下ＥＭ
Ｄと略記する）は、硫酸酸性の硫酸マンガン水溶液中で
陽極板にチタン、陰極板に黒鉛を用い、一定の電流密度
の直流で電気分解し、陽極板のチタン表面にマンガンを
電析させて製造されている。
Ｄと略記する）は、硫酸酸性の硫酸マンガン水溶液中で
陽極板にチタン、陰極板に黒鉛を用い、一定の電流密度
の直流で電気分解し、陽極板のチタン表面にマンガンを
電析させて製造されている。
【０００３】現在のＥＭＤの製造方法には、電解液にマ
ンガン酸化物を懸濁させた懸濁液を用いて電解する方法
（スラリー法）、マンガン酸化物を懸濁させず清澄液を
用いて電解する方法とがある。スラリー法は清澄液を用
いる方法に比較して高電流密度で、かつ陽極板等の不導
体化を生ずることなく電解できるという利点がある。
ンガン酸化物を懸濁させた懸濁液を用いて電解する方法
（スラリー法）、マンガン酸化物を懸濁させず清澄液を
用いて電解する方法とがある。スラリー法は清澄液を用
いる方法に比較して高電流密度で、かつ陽極板等の不導
体化を生ずることなく電解できるという利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】さて、上記従来技術に
従いＥＭＤを製造する際、スラリー法、清澄液を用いる
方法の何れについても、生産性を高める目的で長時間電
解の可能な電流密度の上限に近い電流密度で電解するた
めに、電解時間の経過と共に、陽極板のチタン表面に電
気伝導度のきわめて悪い酸化不導体化膜が徐々に形成さ
れ、次第に電解浴電圧が上昇し、消費電力が多くなると
いう問題がある。
従いＥＭＤを製造する際、スラリー法、清澄液を用いる
方法の何れについても、生産性を高める目的で長時間電
解の可能な電流密度の上限に近い電流密度で電解するた
めに、電解時間の経過と共に、陽極板のチタン表面に電
気伝導度のきわめて悪い酸化不導体化膜が徐々に形成さ
れ、次第に電解浴電圧が上昇し、消費電力が多くなると
いう問題がある。
【０００５】更に、そのような電流密度で長時間電解す
ると、陽極板上に析出するＥＭＤが陽極板上の場所によ
り厚さ、成分及び結晶状態等にバラツキが生じ、電気化
学的活性度の低下を起こすという問題も発生する。これ
らの電着物を後処理し、正極合剤として用いた場合、従
来のものに比べ正極合剤のコア（円筒型）の成型性に問
題がある。本発明は、上述したような弊害を解消し、電
気化学的活性度の高いマンガン電池並びにアルカリ電池
に対して好適に用いることができ、かつコア成型性に優
れたＥＭＤの製造方法を提供することにある。
ると、陽極板上に析出するＥＭＤが陽極板上の場所によ
り厚さ、成分及び結晶状態等にバラツキが生じ、電気化
学的活性度の低下を起こすという問題も発生する。これ
らの電着物を後処理し、正極合剤として用いた場合、従
来のものに比べ正極合剤のコア（円筒型）の成型性に問
題がある。本発明は、上述したような弊害を解消し、電
気化学的活性度の高いマンガン電池並びにアルカリ電池
に対して好適に用いることができ、かつコア成型性に優
れたＥＭＤの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、スラリー法、
清澄液を用いる方法に適用できるＥＭＤの製造方法であ
り、マンガン塩水溶液を直流で電気分解し電解二酸化マ
ンガンを製造する方法において、陽極電流密度を0.1〜
4.5A/dm2の範囲の２以上の任意電流密度で繰返し電解す
るもので、これによって電解浴電圧上昇を抑制し、陽極
板上に析出するＥＭＤの厚さ、成分及び結晶状態等のバ
ラツキを少なくし、電気化学的活性度の高いＥＭＤを製
造する方法である。
清澄液を用いる方法に適用できるＥＭＤの製造方法であ
り、マンガン塩水溶液を直流で電気分解し電解二酸化マ
ンガンを製造する方法において、陽極電流密度を0.1〜
4.5A/dm2の範囲の２以上の任意電流密度で繰返し電解す
るもので、これによって電解浴電圧上昇を抑制し、陽極
板上に析出するＥＭＤの厚さ、成分及び結晶状態等のバ
ラツキを少なくし、電気化学的活性度の高いＥＭＤを製
造する方法である。
【０００７】
【作用】本発明は、以上の如き構成のものであって、Ｅ
ＭＤを製造する際、電解時間の経過と共に、陽極板のチ
タン表面に電気伝導度のきわめて悪い酸化不導体化膜が
徐々に形成され、次第に電解浴電圧が上昇することを抑
制する。
ＭＤを製造する際、電解時間の経過と共に、陽極板のチ
タン表面に電気伝導度のきわめて悪い酸化不導体化膜が
徐々に形成され、次第に電解浴電圧が上昇することを抑
制する。
【０００８】例えば、清澄液を用いる方法では、電解の
電流密度が0.5A/dm2 以上になると、電解時間の経過と
共に、電解浴電圧が上昇し、1.2A/dm2 が限界と見られ
ており、0.5A/dm2未満になると、逆に電解浴電圧が下降
する現象が見られる。この原因は、陽極板のチタン表面
の酸化不導体化膜が、低電流密度電解時に膜厚が減少す
る反応が起きているためと考えられる。
電流密度が0.5A/dm2 以上になると、電解時間の経過と
共に、電解浴電圧が上昇し、1.2A/dm2 が限界と見られ
ており、0.5A/dm2未満になると、逆に電解浴電圧が下降
する現象が見られる。この原因は、陽極板のチタン表面
の酸化不導体化膜が、低電流密度電解時に膜厚が減少す
る反応が起きているためと考えられる。
【０００９】また、スラリー法では、電解液中に懸濁さ
せたマンガン酸化物が電解液中のマンガンイオンの物質
移動を促進させることで、陽極板のチタン表面の酸化不
導体化膜の形成を抑制し、電解浴電圧の上昇を抑制する
作用があると考えられている。そのため、高電流密度に
よる電解も可能であり、電流密度は1.4〜2.0A/dm2 の適
用範囲がある。しかし、何れの方法においても電解浴電
圧は上昇する傾向がある。
せたマンガン酸化物が電解液中のマンガンイオンの物質
移動を促進させることで、陽極板のチタン表面の酸化不
導体化膜の形成を抑制し、電解浴電圧の上昇を抑制する
作用があると考えられている。そのため、高電流密度に
よる電解も可能であり、電流密度は1.4〜2.0A/dm2 の適
用範囲がある。しかし、何れの方法においても電解浴電
圧は上昇する傾向がある。
【００１０】また、清澄液による方法、スラリー法の何
れの電解法でも、浴電圧が著しく上昇した状態で電析し
たＥＭＤは、二酸化マンガンの酸化度が低く、結晶性の
悪いものとなり、全体的に電気化学活性度の低いものと
なる。
れの電解法でも、浴電圧が著しく上昇した状態で電析し
たＥＭＤは、二酸化マンガンの酸化度が低く、結晶性の
悪いものとなり、全体的に電気化学活性度の低いものと
なる。
【００１１】従って、本発明は、清澄液による方法、ス
ラリー法の何れの電解法でも、陽極電流密度を0.1〜4.5
A/dm2の範囲の任意の電流密度で、好ましくは電解浴電
圧が下降する0.5A/dm2未満の電流密度と、0.5A/dm2以上
の電流密度とによる２以上の電流密度で繰り返し電解処
理を施すことによりＥＭＤの高い生産性と、電気化学的
活性度の向上が期待できる方法を得ることができた。
ラリー法の何れの電解法でも、陽極電流密度を0.1〜4.5
A/dm2の範囲の任意の電流密度で、好ましくは電解浴電
圧が下降する0.5A/dm2未満の電流密度と、0.5A/dm2以上
の電流密度とによる２以上の電流密度で繰り返し電解処
理を施すことによりＥＭＤの高い生産性と、電気化学的
活性度の向上が期待できる方法を得ることができた。
【００１２】また、本発明では、清澄液による電解と、
スラリー法による電解も交互に一定時間繰り返し行う方
法やスラリー法によって一定時間電解した後、スラリー
を添加しないで一定時間電解することを繰り返すような
電解方法も行うことができる。
スラリー法による電解も交互に一定時間繰り返し行う方
法やスラリー法によって一定時間電解した後、スラリー
を添加しないで一定時間電解することを繰り返すような
電解方法も行うことができる。
【００１３】更に、本発明で得られたＥＭＤを使用した
正極合剤コアの破壊用度が上昇し、成型性の向上が認め
られる。かかる理由の詳細は必ずしも明確ではないが、
表面性状の異なる粒子が夫々噛み合い、粒子同士の結合
性が強くなっているものと推察され、従って、本発明で
得られたＥＭＤは、特に高圧成型を行わないでも十分な
強度のコアを得ることができるものと考えられる。
正極合剤コアの破壊用度が上昇し、成型性の向上が認め
られる。かかる理由の詳細は必ずしも明確ではないが、
表面性状の異なる粒子が夫々噛み合い、粒子同士の結合
性が強くなっているものと推察され、従って、本発明で
得られたＥＭＤは、特に高圧成型を行わないでも十分な
強度のコアを得ることができるものと考えられる。
【００１４】
【実施例】以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 内容積３リットルの電解槽に陽極としてチタン板、陰極
として黒鉛板を用い、また電解液の液組成を一定に調整
するため、電流に見合う量の硫酸マンガン水溶液を連続
的に電解槽上部から供給した。
する。 実施例１ 内容積３リットルの電解槽に陽極としてチタン板、陰極
として黒鉛板を用い、また電解液の液組成を一定に調整
するため、電流に見合う量の硫酸マンガン水溶液を連続
的に電解槽上部から供給した。
【００１５】尚、電解液の組成をマンガン50g/l、硫酸3
0g/lとし、電解条件は、電解浴の温度を95±1℃に保
ち、電流密度を0.5A/dm2 として清澄液で６時間、1.6A/
dm2 として懸濁液で１８時間繰り返し７日間連続的に電
解処理を行った。懸濁液のマンガン酸化物の濃度は0.07
g/lとした。平均電流密度は1.3A/dm2 であった。
0g/lとし、電解条件は、電解浴の温度を95±1℃に保
ち、電流密度を0.5A/dm2 として清澄液で６時間、1.6A/
dm2 として懸濁液で１８時間繰り返し７日間連続的に電
解処理を行った。懸濁液のマンガン酸化物の濃度は0.07
g/lとした。平均電流密度は1.3A/dm2 であった。
【００１６】実施例２ 実施例１と同一の電解槽、電解液組成、電解浴温度、懸
濁液のマンガン酸化物濃度を同一とし、その懸濁液を用
いて電流密度1.2A/dm2としてスラリー法で６時間、2.0A
/dm2 としてスラリー法で１８時間繰り返し５日間連続
的に電解処理を行った。平均電流密度は1.8A/dm2 であ
った。
濁液のマンガン酸化物濃度を同一とし、その懸濁液を用
いて電流密度1.2A/dm2としてスラリー法で６時間、2.0A
/dm2 としてスラリー法で１８時間繰り返し５日間連続
的に電解処理を行った。平均電流密度は1.8A/dm2 であ
った。
【００１７】実施例３ 実施例１と同一の電解槽、電解液組成、電解浴温度で、
清澄液を用いて電流密度0.2A/dm2で６時間、0.9A/dm2で
１８時間、繰り返し１３日間連続的に電解処理を行っ
た。平均電流密度は0.7A/dm2 であった。
清澄液を用いて電流密度0.2A/dm2で６時間、0.9A/dm2で
１８時間、繰り返し１３日間連続的に電解処理を行っ
た。平均電流密度は0.7A/dm2 であった。
【００１８】比較例１ 実施例１と同一の電解槽、電解液組成、電解浴温度、懸
濁液のマンガン酸化物濃度で懸濁液を用いて電流密度1.
3A/dm2 一定として７日間連続的に電解処理を行った。 比較例２ 電流密度1.8A/dm2 一定として５日間連続的に処理する
以外は比較例１と同様に電解処理を行った。 比較例３ 清澄液を用いて、電流密度0.7A/dm2 一定として１３日
間連続的に処理する以外は比較例１と同様に電解処理を
行った。
濁液のマンガン酸化物濃度で懸濁液を用いて電流密度1.
3A/dm2 一定として７日間連続的に電解処理を行った。 比較例２ 電流密度1.8A/dm2 一定として５日間連続的に処理する
以外は比較例１と同様に電解処理を行った。 比較例３ 清澄液を用いて、電流密度0.7A/dm2 一定として１３日
間連続的に処理する以外は比較例１と同様に電解処理を
行った。
【００１９】実施例１〜３及び比較例１〜３の電解開始
時から電解終了までの電圧上昇値を表１に示した。ま
た、陽極板に電析したＥＭＤを剥離し、通常の後処理で
調整したＥＭＤを用いて製作した単一形マンガン電池及
び単三形アルカリマンガン電池を、20℃の室温下で、放
電負荷２Ωの連続放電試験を行い、電池の放電電圧が0.
9Vに達するまでの放電時間を夫々測定し、比較例３の放
電時間を夫々100とした場合の指数を表１に併記した。
また、表１に夫々得られたＥＭＤを一定圧力で単３型の
アルカリ電池用正極合剤コアを作成し、該コアを横方向
から圧力を加えてコアが破壊したときの重量を測定した
結果を併記した。尚、該コアは長さ13.0mm、外径13.0m
m、内径9.0mmの形状である。
時から電解終了までの電圧上昇値を表１に示した。ま
た、陽極板に電析したＥＭＤを剥離し、通常の後処理で
調整したＥＭＤを用いて製作した単一形マンガン電池及
び単三形アルカリマンガン電池を、20℃の室温下で、放
電負荷２Ωの連続放電試験を行い、電池の放電電圧が0.
9Vに達するまでの放電時間を夫々測定し、比較例３の放
電時間を夫々100とした場合の指数を表１に併記した。
また、表１に夫々得られたＥＭＤを一定圧力で単３型の
アルカリ電池用正極合剤コアを作成し、該コアを横方向
から圧力を加えてコアが破壊したときの重量を測定した
結果を併記した。尚、該コアは長さ13.0mm、外径13.0m
m、内径9.0mmの形状である。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１から明らかなようにスラリー法、清澄
液による方法とも、何れの平均電流密度でも負荷変動さ
せた電解により電解電圧の上昇が抑制されており、特に
高電流密度であるスラリー法で40％もの抑制効果が見ら
れる。
液による方法とも、何れの平均電流密度でも負荷変動さ
せた電解により電解電圧の上昇が抑制されており、特に
高電流密度であるスラリー法で40％もの抑制効果が見ら
れる。
【００２２】また、電池性能についても、単一形マンガ
ン電池では最高4％、単三形アルカリマンガン電池で
は、最高9％の放電持続時間の延長効果が見られた。更
に、表１から明らかなようにスラリー法、清澄液による
何れであっても、平均電流密度を負荷変動させた電解に
より得られたＥＭＤによる正極合剤コアの破壊強度が上
昇しており、成型性の向上が認められた。
ン電池では最高4％、単三形アルカリマンガン電池で
は、最高9％の放電持続時間の延長効果が見られた。更
に、表１から明らかなようにスラリー法、清澄液による
何れであっても、平均電流密度を負荷変動させた電解に
より得られたＥＭＤによる正極合剤コアの破壊強度が上
昇しており、成型性の向上が認められた。
【００２３】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によればマン
ガン塩水溶液を直流で電気分解し、電解二酸化マンガン
を製造するに当り、陽極電流密度0.1〜4.5A/dm2 の範囲
内の任意電流密度で２以上の電解を行うことにより、ス
ラリー法又は清澄液による方法の何れについても電解電
圧の上昇を抑制でき、高い生産性でＥＭＤを製造するこ
とができると共に、マンガン電池やアルカリマンガン電
池に使用した際、高性能のＥＭＤを製造することができ
る。また、本発明で得られたＥＭＤを使用した正極合剤
コアの破壊強度が上昇し、成型性を向上せしめることが
できる。
ガン塩水溶液を直流で電気分解し、電解二酸化マンガン
を製造するに当り、陽極電流密度0.1〜4.5A/dm2 の範囲
内の任意電流密度で２以上の電解を行うことにより、ス
ラリー法又は清澄液による方法の何れについても電解電
圧の上昇を抑制でき、高い生産性でＥＭＤを製造するこ
とができると共に、マンガン電池やアルカリマンガン電
池に使用した際、高性能のＥＭＤを製造することができ
る。また、本発明で得られたＥＭＤを使用した正極合剤
コアの破壊強度が上昇し、成型性を向上せしめることが
できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 マンガン塩水溶液を直流で電気分解し電
解二酸化マンガンを製造する方法において、陽極電流密
度を0.1〜4.5A/dm2の範囲内の２以上の任意電流密度で
繰返し電解することを特徴とする電解二酸化マンガンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26634494A JPH07166386A (ja) | 1993-10-06 | 1994-10-05 | 電解二酸化マンガンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27505493 | 1993-10-06 | ||
| JP5-275054 | 1993-10-06 | ||
| JP26634494A JPH07166386A (ja) | 1993-10-06 | 1994-10-05 | 電解二酸化マンガンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07166386A true JPH07166386A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=26547392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26634494A Pending JPH07166386A (ja) | 1993-10-06 | 1994-10-05 | 電解二酸化マンガンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07166386A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0724027A3 (ja) * | 1994-12-26 | 1996-08-21 | Japan Metals & Chem Co Ltd | |
| WO2000037714A1 (en) | 1998-12-21 | 2000-06-29 | Kerr-Mcgee Chemical, L.L.C. | High discharge capacity electrolytic manganese dioxide and methods of producing the same |
| US8048560B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-11-01 | Panasonic Corporation | Alkaline battery |
| JP2012184504A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
| WO2013125594A1 (ja) * | 2012-02-21 | 2013-08-29 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 |
-
1994
- 1994-10-05 JP JP26634494A patent/JPH07166386A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0724027A3 (ja) * | 1994-12-26 | 1996-08-21 | Japan Metals & Chem Co Ltd | |
| WO2000037714A1 (en) | 1998-12-21 | 2000-06-29 | Kerr-Mcgee Chemical, L.L.C. | High discharge capacity electrolytic manganese dioxide and methods of producing the same |
| US8048560B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-11-01 | Panasonic Corporation | Alkaline battery |
| JP2012184504A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びその製造方法、並びにリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
| EP2677066B1 (en) * | 2011-02-18 | 2018-08-29 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide and method for producing same, and method for producing lithium-manganese complex oxide |
| WO2013125594A1 (ja) * | 2012-02-21 | 2013-08-29 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 |
| JP2013199422A (ja) * | 2012-02-21 | 2013-10-03 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 |
| US10033038B2 (en) | 2012-02-21 | 2018-07-24 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, method for producing same, and use of same |
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