JPH0361987B2 - - Google Patents
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- JPH0361987B2 JPH0361987B2 JP57177945A JP17794582A JPH0361987B2 JP H0361987 B2 JPH0361987 B2 JP H0361987B2 JP 57177945 A JP57177945 A JP 57177945A JP 17794582 A JP17794582 A JP 17794582A JP H0361987 B2 JPH0361987 B2 JP H0361987B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Inert Electrodes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ボタン形空気電池の正極などに用い
られる酸素極用触媒の製造法に関するものであ
る。
られる酸素極用触媒の製造法に関するものであ
る。
従来例の構成とその問題点
従来より、ボタン形空気電池の正極の触媒材と
して種々のものが検討されており、特に白金、パ
ラジウムなどは優れた酸素還元触媒として多く使
用されている。しかしながらこれらの貴金属触媒
は極めて高価であり、特に補聴器、電卓などの電
源電池の正極として使用するには、再生、再使用
が困難なことを考慮すると高価につき実用には供
し難い。反面、二酸化マンガンなどのマンガン酸
化物、活性炭などは安価な酸素還元触媒として有
効であるが、次のような欠点を有していた。
して種々のものが検討されており、特に白金、パ
ラジウムなどは優れた酸素還元触媒として多く使
用されている。しかしながらこれらの貴金属触媒
は極めて高価であり、特に補聴器、電卓などの電
源電池の正極として使用するには、再生、再使用
が困難なことを考慮すると高価につき実用には供
し難い。反面、二酸化マンガンなどのマンガン酸
化物、活性炭などは安価な酸素還元触媒として有
効であるが、次のような欠点を有していた。
即ち、マンガン酸化物は極めて親水性に富むも
のであり、長期保存中にアルカリ電極液によつて
濡れてしまい、活性度の低い低級マンガン酸化物
に還元されて酸素還元能力の低下を惹起してい
た。
のであり、長期保存中にアルカリ電極液によつて
濡れてしまい、活性度の低い低級マンガン酸化物
に還元されて酸素還元能力の低下を惹起してい
た。
発明の目的
本発明は前述の従来例の問題点を解決するもの
であり、貯蔵性に優れた酸素極用触媒を得る製造
法を提供することを目的としたものである。
であり、貯蔵性に優れた酸素極用触媒を得る製造
法を提供することを目的としたものである。
発明の構成
即ち、本発明は前記目的を達成する酸素極用触
媒の製造法であつて、硫酸マンガンと金属キレー
ト化合物を含む水溶液を電解する工程と、電解に
よつて得られた二酸化マンガンを非酸化性雰囲気
中で熱処理する工程とからなることを特徴とした
ものである。この本発明の製造法によれば、高活
性で貯蔵性に優れた酸素還元触媒を得ることがで
きる。
媒の製造法であつて、硫酸マンガンと金属キレー
ト化合物を含む水溶液を電解する工程と、電解に
よつて得られた二酸化マンガンを非酸化性雰囲気
中で熱処理する工程とからなることを特徴とした
ものである。この本発明の製造法によれば、高活
性で貯蔵性に優れた酸素還元触媒を得ることがで
きる。
実施例の説明
本発明の実施例について以下図とともに説明す
る。第１図は本発明による酸素還元触媒を用いた
ボタン形空気電池を示し、図中１は正極容器で、
その内部には触媒材２を集電体であるニツケルネ
ツト３に塗着一体化した酸素還元電極４、撥水膜
５、セパレータ６が挿入されている。負極活物質
である亜鉛７は負極容器８内に充填されている。
９はガスケツト、１０は万一の漏液防止のための
支持紙である。１１は通常はシール紙（図示せ
ず）でおおわれていて酸素の供給を遮断し、自己
放電を防止している空気供給の為の孔である。
る。第１図は本発明による酸素還元触媒を用いた
ボタン形空気電池を示し、図中１は正極容器で、
その内部には触媒材２を集電体であるニツケルネ
ツト３に塗着一体化した酸素還元電極４、撥水膜
５、セパレータ６が挿入されている。負極活物質
である亜鉛７は負極容器８内に充填されている。
９はガスケツト、１０は万一の漏液防止のための
支持紙である。１１は通常はシール紙（図示せ
ず）でおおわれていて酸素の供給を遮断し、自己
放電を防止している空気供給の為の孔である。
次に触媒材２の製造法について述べる。硫酸マ
ンガン0.5〜1.2モル／の水溶液と、0.5モル／
〜1.0モル／の硫酸にコバルトフタロシアニン
スルフオン酸塩を所定量加えたものとを混合し、
電解温度88〜98℃、陽極電流密度0.7〜1.2A／ｄ
m2で電気分解を行ないコバルトフタロシアニンの
付着（電着）した二酸化マンガンを得る。このも
のを良く洗浄し遊離の硫酸を除去し、乾燥後、乳
鉢で200〜300メツシユになる様粉砕する。次にこ
のものを非酸化性雰囲気中にて400〜550℃で熱処
理を行ない触媒とする。このものと主に酸素の担
体の役目をする活性炭と、導電助剤であるアセチ
レンブラツク、撥水性を付与すべくフツ素樹脂と
を混練し、これを集電体であるニツケルネツトに
塗着し、酸素還元電極４を得る。また触媒材を
400〜550℃に加熱するのは、この温度範囲で熱処
理したものは、生成するマンガン酸化物が酸素還
元能に優れ、電解液に対する親和力の小さな表面
状態を呈したγ型のMn2O3を含んでいるためで
あり、またこのマンガン酸化物表面に電着した微
粒子状の金属キレート化合物がモノマーの状態か
ら、非酸化性の雰囲気中で加熱処理を行なうこと
により、金属キレート化合物の中心部の金属イオ
ンが脱離することなく、金属イオンのπ電子が拡
張して共役二重結合が形成されてポリマー化す
る。このため吸着した酸素分子の電子移動、つま
りイオン化が良好となり酸素還元能力が増大す
る。また、これ等のものは電解液に対する接触角
が大きく、濡れ性が極めて小さい。このような金
属キレート化合物は、電析につて二酸化マンガン
表面に極めて均一に共析するため、その触媒活性
度は極めて大きなものである。
ンガン0.5〜1.2モル／の水溶液と、0.5モル／
〜1.0モル／の硫酸にコバルトフタロシアニン
スルフオン酸塩を所定量加えたものとを混合し、
電解温度88〜98℃、陽極電流密度0.7〜1.2A／ｄ
m2で電気分解を行ないコバルトフタロシアニンの
付着（電着）した二酸化マンガンを得る。このも
のを良く洗浄し遊離の硫酸を除去し、乾燥後、乳
鉢で200〜300メツシユになる様粉砕する。次にこ
のものを非酸化性雰囲気中にて400〜550℃で熱処
理を行ない触媒とする。このものと主に酸素の担
体の役目をする活性炭と、導電助剤であるアセチ
レンブラツク、撥水性を付与すべくフツ素樹脂と
を混練し、これを集電体であるニツケルネツトに
塗着し、酸素還元電極４を得る。また触媒材を
400〜550℃に加熱するのは、この温度範囲で熱処
理したものは、生成するマンガン酸化物が酸素還
元能に優れ、電解液に対する親和力の小さな表面
状態を呈したγ型のMn2O3を含んでいるためで
あり、またこのマンガン酸化物表面に電着した微
粒子状の金属キレート化合物がモノマーの状態か
ら、非酸化性の雰囲気中で加熱処理を行なうこと
により、金属キレート化合物の中心部の金属イオ
ンが脱離することなく、金属イオンのπ電子が拡
張して共役二重結合が形成されてポリマー化す
る。このため吸着した酸素分子の電子移動、つま
りイオン化が良好となり酸素還元能力が増大す
る。また、これ等のものは電解液に対する接触角
が大きく、濡れ性が極めて小さい。このような金
属キレート化合物は、電析につて二酸化マンガン
表面に極めて均一に共析するため、その触媒活性
度は極めて大きなものである。
また先の実施例では金属キレート化合物中心部
の金属としてコバルトを示したが、他に鉄、ニツ
ケル、マンガンを用いた場合でも同様の効果を有
する。キレート化合物としてはフタロシアニンの
他に、ポルフイリン系金属キレート化合物、例え
ばテトラーパラーメトキンフエニルポルフイリン
コバルトなども同様の効果がある。またマンガン
酸化物表面への金属キレート化合物の添加量は、
マンガン酸化物に対し３〜８重量％の範囲のもの
が、最も触媒活性に優れるものであつた。この範
中のものは双方の相乗効果が最大になるものであ
る。次に具体的な効果について、IEC規格、R44
サイズのボタン形空気亜鉛電池を構成し、100Ω
定抵抗放電を実施した時の放電特性を第２図に、
また第３図には45℃６カ月保存後の放電特性をそ
れぞれ示す。さらに第４図は触媒電極の分極特性
を比較したもので、ニツケルを対極として陰分極
を行なつた。なお、触媒面積は１cm2、電解液とし
ては濃度30重量％KOH水溶液を使用した。図に
おいて Ａは本発明における触媒電極で、キレート化合
物としてコバルトフタロシアニンをマンガン酸化
物に対し７重量％添加した触媒材で、この主触媒
と活性炭、アセチレンブラツク、及びフツ素樹脂
を混合してニツケルネツトに塗着したものであ
り、配合比は、主触媒：活性炭：アセチレンブラ
ツク：フツ素樹脂を50：20：10：20とした。
の金属としてコバルトを示したが、他に鉄、ニツ
ケル、マンガンを用いた場合でも同様の効果を有
する。キレート化合物としてはフタロシアニンの
他に、ポルフイリン系金属キレート化合物、例え
ばテトラーパラーメトキンフエニルポルフイリン
コバルトなども同様の効果がある。またマンガン
酸化物表面への金属キレート化合物の添加量は、
マンガン酸化物に対し３〜８重量％の範囲のもの
が、最も触媒活性に優れるものであつた。この範
中のものは双方の相乗効果が最大になるものであ
る。次に具体的な効果について、IEC規格、R44
サイズのボタン形空気亜鉛電池を構成し、100Ω
定抵抗放電を実施した時の放電特性を第２図に、
また第３図には45℃６カ月保存後の放電特性をそ
れぞれ示す。さらに第４図は触媒電極の分極特性
を比較したもので、ニツケルを対極として陰分極
を行なつた。なお、触媒面積は１cm2、電解液とし
ては濃度30重量％KOH水溶液を使用した。図に
おいて Ａは本発明における触媒電極で、キレート化合
物としてコバルトフタロシアニンをマンガン酸化
物に対し７重量％添加した触媒材で、この主触媒
と活性炭、アセチレンブラツク、及びフツ素樹脂
を混合してニツケルネツトに塗着したものであ
り、配合比は、主触媒：活性炭：アセチレンブラ
ツク：フツ素樹脂を50：20：10：20とした。
Ｂは本発明における他の触媒電極で、テトラー
パラーメトキシフエニルニツケルをマンガン酸化
物に対し３重量％添加したもので、その配合Ａと
同様とした。
パラーメトキシフエニルニツケルをマンガン酸化
物に対し３重量％添加したもので、その配合Ａと
同様とした。
Ｃは従来例で、マンガン酸化物として二酸化マ
ンガンを500℃で焼成したものを主触媒として、
Ａと同様に電極を構成したものを示す。
ンガンを500℃で焼成したものを主触媒として、
Ａと同様に電極を構成したものを示す。
Ｄは他の従来例で、活性炭に白金を２重量％担
持させたものを主触媒とし、配合比は主触媒：ア
セチレンブラツク：フツ素樹脂を60：20：20とし
た。
持させたものを主触媒とし、配合比は主触媒：ア
セチレンブラツク：フツ素樹脂を60：20：20とし
た。
発明の効果
以上の結果から明らかなように、本発明の製造
法による触媒は、安価で貯蔵性に優れ、しかも高
活性な酸素還元触媒である。
法による触媒は、安価で貯蔵性に優れ、しかも高
活性な酸素還元触媒である。
第１図は本発明における触媒材を用いて構成さ
れたボタン形空気亜鉛電池の半断面図、第２図は
同電池の放電特性を示す図、第３図は同電池の保
存後における放電特性を示す図、第４図は酸素還
元触媒電極の分極特性を示す図である。 １……正極容器、２……触媒材、３……集電
体、４……酸素還元触媒電極、７……負極亜鉛。
れたボタン形空気亜鉛電池の半断面図、第２図は
同電池の放電特性を示す図、第３図は同電池の保
存後における放電特性を示す図、第４図は酸素還
元触媒電極の分極特性を示す図である。 １……正極容器、２……触媒材、３……集電
体、４……酸素還元触媒電極、７……負極亜鉛。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸マンガンと金属キレート化合物を含む水
溶液を電解する工程と、電解によつて得られた二
酸化マンガンを非酸化性雰囲気中で熱処理する工
程とからなる酸素極用触媒の製造法。 ２ キレート化合物が鉄、コバルト、ニツケル、
マンガンのうちいずれかの金属を中心とし、窒素
原子４個で囲まれたフタロシアニン環、あるいは
ポルフイリン環を有する特許請求の範囲第１項記
載の酸素極用触媒の製造法。 ３ 熱処理の加熱温度が、400〜550℃である特許
請求の範囲第１項記載の酸素極用触媒の製造法。 ４ 二酸化マンガンに対する金属キレート化合物
の配合量が、二酸化マンガンに対し３〜８重量％
である特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
かに記載の酸素極用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57177945A JPS5968172A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 酸素極用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57177945A JPS5968172A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 酸素極用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5968172A JPS5968172A (ja) | 1984-04-18 |
| JPH0361987B2 true JPH0361987B2 (ja) | 1991-09-24 |
Family
ID=16039818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57177945A Granted JPS5968172A (ja) | 1982-10-08 | 1982-10-08 | 酸素極用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5968172A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5320819B2 (ja) * | 2008-05-26 | 2013-10-23 | トヨタ自動車株式会社 | 空気電池 |
| EP2647430B1 (en) * | 2012-04-05 | 2015-07-08 | Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives | Method for preparing a catalyst mediating H2 evolution, said catalyst and uses thereof |
-
1982
- 1982-10-08 JP JP57177945A patent/JPS5968172A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5968172A (ja) | 1984-04-18 |
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