JPS6155742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水電解液電池、特に、二酸化マン
ガンを正極活物質として用いる非水電解液電池の
製造法に関するものである。

リチウムまたはナトリウムなどの軽金属を負極
活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質とする
非水電解液電池は、エネルギー密度の大きい電池
として期待されている。しかし、二酸化マンガン
はそれ自身大きな電気抵抗を有するので、電池の
活物質として用いる場合には、電気抵抗を下げる
ために炭素粉末のような電気導電性物質を混合す
る必要がある。このため、混合される電気導電性
物質の占める体積あるいは重量分だけエネルギー
密度は小さくなり、しかも電気導電性物質を混合
する場合には、二酸化マンガンが微粒子状でない
と、内部まで電子が移動しないために、正極活物
質として充分に利用されず、かつ二酸化マンガン
が抵抗体となるため、大きな電流を取り出すこと
ができなかつた。

本発明は、このような欠点を除去し、大きな電
流を取り出すことができ、炭素粉末のような電気
導電性物質を混合する必要のない正極活物質の利
用率の高い非水電解液電池を提供することを目的
とするもので、軽金属を用いてなる負極活物質
と、二酸化マンガンを用いてなる正極活物質とを
有する非水電解液電池の製造法において、前記正
極活物質が、マンガン塩溶液とニツケル塩溶液又
は鉄塩溶液との混合溶液を電解酸化して生成され
た、それぞれ、二酸化マンガンと酸化ニツケル又
は酸化鉄との固溶体よりなり、該固溶体を結着剤
のみで結着して用いることを特徴とするものであ
る。

そして、本発明は、ｐ型半導体性を有する金属
酸化物は、それよりも価数の低い金属酸化物を固
溶させると、正孔が増加して電気導電性が向上す
るという性質を利用し、二酸化マンガンに４価よ
り低次の価数をもつ酸化ニツケル又は酸化鉄を固
溶させて二酸化マンガンの電気抵抗を小さくし、
それによつて目的を達成するものである。すなわ
ち、二酸化マンガンはｐ型半導体に属し、マンガ
ンの価数は４価であるから、４価よりも低次の価
数をもつ酸化ニツケル又は酸化鉄を固溶させる
と、マンガンの正孔が増加し、電気導電性を向上
させることができる。従つて、炭素粉末のような
電気導電性物質を混合する必要はなく、しかも大
きな電流を取り出すことが可能である。また、二
酸化マンガン自身の電気導電性が改善されるた
め、電子の移動が二酸化マンガンの内部にまで容
易に行なわれるので、二酸化マンガンの利用率も
向上する。

二酸化マンガンにこのような他の金属酸化物を
固溶させる方法には、固溶させる物を溶解して混
合する方法も考えられるが、この方法は高い温度
を必要とするため、二酸化マンガンの分解が起こ
るので好ましくない。二酸化マンガンを分解させ
ずに容易に他の金属酸化物を固溶させることので
きる方法として、マンガン塩溶液と他の金属塩溶
液との混合溶液を化学的に酸化する方法、マンガ
ン塩溶液と他の金属塩溶液との混合溶液を電解酸
化する方法、マンガン塩溶液と他の金属溶液との
混合溶液を150〜300℃で加熱分解する方法などが
ある。しかし、これらの方法で得られた二酸化マ
ンガンを非水電解液電池の正極活物質として用い
た場合には、電解二酸化マンガンが活性の点です
ぐれているため、マンガン塩溶液と他の金属塩溶
液の混合溶液を電解酸化する方法が好適である。

ここで用いられる４価よりも低次の価数をもつ
ニツケル及び鉄の酸化物は、酸化鉄（FeO），
三・二酸化鉄（Fe₂O₃），四三酸化鉄（Fe₃O₄），
酸化ニツケル（NiO），三・二酸化ニツケル
（Ni₂O₃）である。

以下、実施例について説明する。

実施例 １ 硫酸マンガン100ｇを希硫酸溶液300mlに溶解
し、次いで硫酸ニツケル２ｇをさらに溶解した溶
液を黒鉛板をアノードおよびカソードとして用
い、印加電圧2.7Vで電解酸化する。得られた沈
澱物を蒸留水で洗浄したのち、120℃で１時間、
次いで380℃で５時間加熱乾燥する。このように
して得られた酸化ニツケル（NiO）の固溶された
二酸化マンガンの比抵抗値は５〜10Ω・cm程度に
なつており、これは硫酸マンガンのみを電解酸化
して得られる二酸化マンガンの比抵抗値が２×
10³Ω・cm程度であるのに較べて明らかなように
比抵抗値が大幅に小さくなつている。この比抵抗
値の低下はマンガンの正孔の増加によるものと考
えられる。

次に、このようにして得られた二酸化マンガン
を電池の正極活物質として用いた場合の性能を検
討するため、第１図に示すような電池を作成し
て、その特性を調べた。第１図で、１は正極で、
正極活物質に前述のようにして得られた酸化ニツ
ケルの固溶された二酸化マンガンを用い、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレンで結着して用い
ている。２はポリプロピレン不織布からなるセパ
レータ、セパレータ２の中にはリチウムイオン導
電性非水電解液が含まれている。３は高分子樹脂
からなる絶縁ガスケツト、４はリチウムを負極活
物質とする負極、５はニツケル製負極外蓋、６は
正極容器である。

この電池の電流―電圧特性を示したのが第２図
であり、1mA／cm²の電流密度で放電しときの正
極活物質の利用率と電圧との関係を示したのが第
３図である。第２図の横軸、縦軸にはそれぞれ、
電流密度（mA／cm²）、電池電圧（Ｖ）がとつて
あり、第３図の横軸、縦軸にはそれぞれ、利用率
（％）、電池電圧（Ｖ）がとつてあり、Ａが本実施
例の電池の場合、Ｂが比較のため示した従来の二
酸化マンガンと炭素粉末を混合したものを正極活
物質として用いた電池の場合である。

第２図より明らかなように、従来の電池の場合
には電流密度を大きくすると電池電圧の低下が著
しかつたのに対して、本実施例の電池の場合には
その特性が著しく改善されている。また、第３図
から、利用率、電池電圧の何れも、従来の電池の
場合より改善されていることが分る。

このように、この実施例の電池は従来の電池よ
りすぐれた特性を有するが、その他、正極活物質
に電気導電性物質として炭素粉末のようなものを
混合する必要もない利点がある。

なお、硫酸ニツケルの量を１〜20ｇの範囲で変
えたものについても検討したが、前述の結果とほ
ぼ同様の効果が得られた。

実施例 ２ 実施例１の硫酸ニツケルの代りに、硫酸鉄を用
い、実施例１と同様の方法により、酸化数
（FeO，Fe₂O₃，Fe₃O₄）を二酸化マンガンに固溶
した。このようにして得られた二酸化マンガンの
比抵抗値は６〜８Ω・cm程度で、従来の二酸化マ
ンガンのみの場合の比抵抗値２×10³Ω・cm程度
と比較して著しい低下が見られる。また、電池の
正極活物質として用いた場合も、実施例１と同様
の効果が得られた。

このように、実施例記載の非水電解液電池は、
二酸化マンガンの電気抵抗値を小さくして、導電
性を向上せしめることができるため、大きな電流
を取り出すことができ、正極活物質の利用率を向
上させることができる。

以上、本発明の非水電解液電池の製造法は、大
きな電流を取り出すことができ、炭素粉末のよう
な電気導電性物質を混合する必要のない正極活物
質の利用率の高い非水電解液電池を提供可能とす
るもので、工業的効果の大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明非水電解液電池の一実施例の断
面図、第２図は第１図の電池の電流―電圧特性を
従来の電池の場合と比較して示した線図、第３図
は同じく第１図の電池の正極活物質の利用率と電
池電圧との関係を従来の電池の場合と比較して示
した線図である。 １……正極、２……セパレータ、３……絶縁ガ
スケツト、４……負極、５……負極外蓋、６……
正極容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 軽金属を用いてなる負極活物質と、二酸化マ
   ンガンを用いてなる正極活物質とを有する非水電
   解液電池の製造法において、前記正極活物質が、
   マンガン塩溶液とニツケル塩溶液又は鉄塩溶液と
   の混合溶液を電解酸化して生成された、それぞ
   れ、二酸化マンガンと酸化ニツケル又は酸化鉄と
   の固溶体よりなり、該固溶体を結着剤のみで結着
   して用いることを特徴とする非水電解液電池の製
   造法。