CN108520956A - 水系锰基离子电池正极材料的制备方法、正极材料、电极和水系混合离子电池 - Google Patents
水系锰基离子电池正极材料的制备方法、正极材料、电极和水系混合离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及新材料及能源存储领域，尤其涉及一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法、正极材料、电极和水系混合离子电池，所述水系锰基离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：以金属锰为阴极和阳极，将其置于中性电解质溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，然后分离并收集沉淀，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。该方法工序简单，条件可控性好，并且含有水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰的电极具有高安全、无污染、低成本和长寿命的特点，含有四氧化三锰电极的水系混合离子电池具有较高的容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及新材料及能源存储领域，尤其是涉及一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法、正极材料、电极和水系混合离子电池。
背景技术
水系混合离子电池采用含有混合离子的水溶液作为电解质，正极由不同离子嵌入化合物组成。充电时，混合离子从正极脱出，并通过电解液扩散至负极，在负极发生吸附或嵌入反应，电子则由正极转移至负极。放电过程与充电过程相反。
与水系单一离子电池，如水系锂离子电池、钠离子电池及锌离子电池的不同之处在于，混合离子电池电解液为两种及以上的混合离子，充放电时混合离子可以分步或同时脱嵌，有助于提高电池的电容量及循环性能。
目前，已报道的水系正极材料有普鲁士蓝、锰酸锂、三元材料、二氧化锰和钒氧化物等。但对于水系正极材料四氧化三锰的研究较少。
目前制备四氧化三锰的方法主要有热分解、锰盐水热氧化法和电解金属锰悬浮氧化法。热分解法过程简单、过程少，但其对原料要求高，制备条件苛刻；锰盐水热氧化法可制备高纯、大比表面积四氧化三锰，但容易引入硫杂质；电解金属锰悬浮氧化法具有反应时间短、能耗小、添加剂少的优点，但反应步骤多，制备过程长，产品颗粒较大，不适合用作水系混合离子电池电极材料。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，该制备方法工序简单，条件可控性好。
本发明的另一个目的在于提供一种由所述的水系锰基离子电池正极材料的制备方法制备得到的水系锰基离子电池正极材料，其物相为纯相。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的水系锰基离子电池正极材料在制备电极中的应用，可使该电极具有较高的容量和优异的循环性能。
本发明的另一个目的在于提供一种含有水系锰基离子电池正极材料的电极，该电极具有高安全、无污染、低成本和长寿命的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种含有上述四氧化三锰电极的水系混合离子电池，该电池具有高容量，循环寿命长，安全、无污染等特点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
根据本发明的一个方面，一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于中性电解质溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，然后分离并收集沉淀，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
优选地，所述中性电解质为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。
优选地，所述循环伏安的扫描速率为0.1mV/s-100000V/s，扫描时间为60-70min；
优选地，所述循环伏安的扫描速率为50V/s-100000V/s，扫描时间为64-66min。
优选地，所述分离的方式为离心分离，优选地，离心的转速为1800-10000r/min，离心的时间为1-5min；
优选地，所述离心的转速为2000-5000r/min，离心的时间为3-4min。
根据本发明的另一个方面，采用所述的水系锰基离子电池正极材料的制备方法制备得到的水系锰基离子电池正极材料；
优选地，所述正极材料为四氧化三锰。
根据本发明的另一个方面，所述的水系锰基离子电池正极材料在制备电极中的应用。
根据本发明的另一个方面，提供一种电极，包括所述的水系锰基离子电池正极材料。
优选地，所述电极主要由以下步骤制备得到：
将含有四氧化三锰的水系混合离子电池正极材料浆料涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后进行真空干燥，得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极；
优选地，所述干燥温度为95-105℃；
优选地，所述水系锰基离子电池正极材料浆料主要由以下质量百分含量的组分组成：
四氧化三锰75-82％、导电剂8-18％和粘结剂8-18％；
其中，四氧化三锰为所述的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰；
优选地，所述水系锰基离子电池正极材料浆料主要由以下质量百分含量的组分组成：
四氧化三锰78-80％、导电剂10-12％和粘结剂10-12％。
根据本发明的另一个方面，一种水系混合离子电池，包括所述的电极。
优选地，所述混合离子电池中，包括含有Li+、Na+、K+、Zn2+和Mn2+中的至少两种的混合离子的电解质溶液；
优选地，所述负极为活性炭、三氧化钼和金属锌箔中的至少一种。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中的水系锰基离子电池正极材料的制备方法，工序简单，条件可控性好，并且通过该方法制备出的四氧化三锰为纯相。
(2)本发明中由水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰制备出的电极，具有高安全、无污染、成本低和寿命长的特点。
(3)本发明中的水系混合离子电池具有较高的容量和优异的循环性能，100次循环后，电池容量基本没有衰减。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰的XRD图谱；
图2为本发明实施例1提供的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰的TEM图谱；
图3为本发明实施例3提供的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰的TEM图谱；
图4为本发明实施例5提供的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰的TEM图谱；
图5为本发明实施例17提供的水系混合离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，提供一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于中性电解质溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，然后分离并收集沉淀，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
如图1所示，通过该方法制备出的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰为纯相四氧化三锰，该方法操作简单，条件可控性好。
优选地，所述中性电解质为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。
优选地，所述循环伏安的扫描速率为0.1mV/s-100000V/s，扫描时间为60-70min；
改变循环伏安的扫描速率得到的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰，通过扫描电子显微镜观察有棒状和颗粒状两种微观结构。当扫描速率为大于或等于0.1mV/s且小于15V/s时，制备出的四氧化三锰的微观结构为棒状，当扫描速率为大于或等于15且小于50V/s时，制备出的四氧化三锰的微观结构为棒状和颗粒状，当扫描速率大于或等于50V/s且小于或等于100000V/s时，制备出的四氧化三锰的微观结构为颗粒状。
扫描速率典型但非限制性的例如为0.1mV/s、10V/s、15V/s、20V/s、50V/s、100V/s、500V/s、1000V/s、5000V/s、10000V/s、50000V/s或100000V/s。
扫描时间典型但非限制性的例如为60min、62min、64min、66min、68min或70min。
优选地，所述循环伏安的扫描速率为50V/s-100000V/s，扫描时间为64-66min。
通过优化循环伏安的扫描速率，制备出的微观结构为颗粒状的四氧化三锰，其性能更加优异，能赋予水系锰基离子电池正极材料较高的容量和良好的循环性能。
优选地，所述分离的方式为离心分离，优选地，离心的转速为1800-10000r/min，离心的时间为1-5min；
离心的转速典型但非限制性的例如为1800r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min或10000r/min。
离心的时间典型但非限制性的例如为1min、2min、3min、4min或5min。
优选地，所述离心的转速为2000-5000r/min，离心的时间为3-4min。
根据本发明的另一个方面，采用所述的水系锰基离子电池正极材料的制备方法制备得到的水系锰基离子电池正极材料；
优选地，所述正极材料为四氧化三锰。
根据本发明的另一个方面，所述的水系锰基离子电池正极材料在制备电极中的应用，可使该电极具有较高的容量和优异的循环性能。
根据本发明的另一个方面，提供一种电极，包括所述的水系锰基离子电池正极材料。
优选地，所述电极主要由以下步骤制备得到：
将含有四氧化三锰的水系混合离子电池正极材料浆料涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后进行真空干燥，得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极；
优选地，所述干燥温度为95-105℃。
干燥温度典型但非限制性的例如为95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃或105℃。
优选地，所述水系锰基离子电池正极材料浆料主要由以下质量百分含量的组分组成：
四氧化三锰75-82％、导电剂8-18％和粘结剂8-18％；
其中，四氧化三锰为所述的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰；
优选地，所述导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨和碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、纤维素和聚四氟乙烯中的至少一种。
四氧化三锰典型但非限制性的例如为75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％或82％。
导电剂典型但非限制性的例如为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％或18％。
粘结剂典型但非限制性的例如为8％、9％、10％、11％、12％、12％、14％、15％、16％、17％或18％。
优选地，所述水系锰基离子电池正极材料浆料主要由以下质量百分含量的组分组成：
四氧化三锰78-80％、导电剂10-12％和粘结剂10-12％。
根据本发明的另一个方面，一种水系混合离子电池，包括所述的电极。
以含有所述的四氧化三锰正极材料的电极作为正极，与负极及混合离子电解液共同组成扣式电池。
优选地，所述混合离子电池中，包括含有Li+、Na+、K+、Zn2+和Mn2+中的至少两种的混合离子的电解质溶液。
优选地，所述负极为活性炭、三氧化钼和金属锌箔中的至少一种。
实施例1
一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于1mol/LNaCl溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，扫描速率为0.1mV/s，扫描时间为60min，然后分离并收集沉淀，分离的转速为1800r/min，分离的时间为1min，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例2
一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于1mol/LKCl溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，扫描速率为1V/s，扫描时间为70min，然后分离并收集沉淀，分离的转速为10000r/min，分离的时间为5min，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例3
一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于1mol/LNa2SO4溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，扫描速率为15V/s，扫描时间为62min，然后分离并收集沉淀，分离的转速为1900r/min，分离的时间为2min，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例4
一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于1mol/LK2SO4溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，扫描速率为50V/s，扫描时间为68min，然后分离并收集沉淀，分离的转速为6000r/min，分离的时间为4.5min，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例5
一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于1mol/LNaCl溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，扫描速率为100V/s，扫描时间为64min，然后分离并收集沉淀，分离的转速为2000r/min，分离的时间为3min，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例6
一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于1mol/LNaCl溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，扫描速率为100000V/s，扫描时间为66min，然后分离并收集沉淀，分离的转速为5000r/min，分离的时间为4min，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例7
一种水系锰基离子电池四氧化三锰电极的制备方法，包括如下步骤：
将75％四氧化三锰、12.5％乙炔黑和12.5％聚偏氟乙烯混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后在95℃下真空干燥得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极。
其中，四氧化三锰为实施例1制备得到的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例8
一种水系锰基离子电池四氧化三锰电极的制备方法，包括如下步骤：
将82％四氧化三锰、9％炭黑和9％聚偏氟乙烯混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后在105℃下真空干燥得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极。
其中，四氧化三锰为实施例2制备得到的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例9
一种水系锰基离子电池四氧化三锰电极的制备方法，包括如下步骤：
将76％四氧化三锰、12％石墨和12％聚四氟乙烯混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后在98℃下真空干燥得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极。
其中，四氧化三锰为实施例3制备得到的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例10
一种水系锰基离子电池四氧化三锰电极的制备方法，包括如下步骤：
将81％四氧化三锰、10％乙炔黑和9％纤维素混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后在100℃下真空干燥得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极。
其中，四氧化三锰为实施例4制备得到的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例11
一种水系锰基离子电池四氧化三锰电极的制备方法，包括如下步骤：
将78％四氧化三锰、11％乙炔黑和11％聚偏氟乙烯混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后在101℃下真空干燥得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极。
其中，四氧化三锰为实施例5制备得到的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例12
一种水系锰基离子电池四氧化三锰电极的制备方法，包括如下步骤：
将80％四氧化三锰、10％乙炔黑和10％聚偏氟乙烯混合搅拌成均匀浆料，涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后在100℃下真空干燥得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极。
其中，四氧化三锰为实施例6制备得到的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
实施例13
一种水系混合离子电池的制备方法，包括如下步骤：
以含有四氧化三锰正极材料的电极作为正极，金属锌箔作为负极，采用3mol/LZnSO4和1mol/LK2SO4作为电解液，组装成扣式电池。
其中，混合离子电池正极选用实施例7中制得的四氧化三锰电极。
实施例14
一种水系混合离子电池的制备方法，包括如下步骤：
以含有四氧化三锰正极材料的电极作为正极，活性炭作为负极，采用3mol/LZnSO4和1mol/LLi2SO4作为电解液，组装成扣式电池。
其中，混合离子电池正极选用实施例8中制得的四氧化三锰电极。
实施例15
一种水系混合离子电池的制备方法，包括如下步骤：
以含有四氧化三锰正极材料的电极作为正极，三氧化钼作为负极，采用3mol/LMnSO4和1mol/LLi2SO4作为电解液，组装成扣式电池。
其中，混合离子电池正极选用实施例9中制得的四氧化三锰电极。
实施例16
一种水系混合离子电池的制备方法，混合离子电池正极选用实施例10中制得的四氧化三锰电极，其他制备方法与实施例13相同。
实施例17
一种水系混合离子电池的制备方法，混合离子电池正极选用实施例11中制得的四氧化三锰电极，其他制备方法与实施例13相同。
实施例18
一种水系混合离子电池的制备方法，混合离子电池正极选用实施例12中制得的四氧化三锰电极，其他制备方法与实施例13相同。
对比例1
一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，除扫描速率为0.01mV/s以外，其他步骤与实施例1相同。
对比例2
一种水系锰基离子电池四氧化三锰电极的制备方法，除电池正极材料使用对比例1的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰外，其他步骤与实施例7相同。
对比例3
一种水系锰基离子电池四氧化三锰电极制备方法，除采用60％四氧化三锰、20％导电剂和20％粘结剂以外，其他步骤与实施例7相同。
对比例4
一种水系混合离子电池的制备方法，除电池正极使用对比例2得到的正极以外，其他步骤与实施例13相同。
对比例5
一种水系混合离子电池的制备方法，除电池正极使用对比例3得到的正极以外，其他步骤与实施例14相同。
试验例
对实施例1-6制备的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰进行TEM图谱观察，测试结果如表一所示；并对实施例13-18及对比例4和对比例5制备的含有四氧化三锰电极的水系混合离子电池进行容量及循环性能测试，测试结果如表二所示。
表一 实施例1-6所制备的正极材料四氧化三锰的SEM测试结果
| 实施例1-6 | 微观形态 |
| 实施例1 | 棒状 |
| 实施例2 | 棒状 |
| 实施例3 | 棒状与颗粒状 |
| 实施例4 | 棒状与颗粒状 |
| 实施例5 | 颗粒状 |
| 实施例6 | 颗粒状 |
由表一可以看出，通过扫描电子显微镜观察，实施例1-6制备得到的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰的微观结构有棒状和微粒状，当扫描速率大于或等于0.1mV/s且小于15V/s时，制备出的四氧化三锰的微观结构为棒状，当扫描速率为大于或等于15且小于50V/s时，制备出的四氧化三锰的微观结构为棒状和颗粒状，当扫描速率大于或等于50V/s且小于或等于100000V/s时，制备出的四氧化三锰的微观结构为颗粒状。
表二 实施例13-18及对比例4和5的水系混合离子电池的电容量及循环性能测试结果
由表二可以看出，实施例13-18中的水系混合离子电池具有较高的电容量，并且经过100次循环后，电极容量基本没有衰减，电池循环性能较好。并且由颗粒状的四氧化三锰制备的水系混合离子电池电容量及循环性能最佳，颗粒状和棒状混合形态的四氧化三锰制备的水系混合离子电池电容量及循环性能次之，而棒状四氧化三锰制备的水系混合离子电池电容量相对较差，循环性能也不如前两者好。
对比例4中循环伏安的扫描速率不在本发明权利要求1所保护的范围之内，对比例5中的四氧化三锰、导电剂和粘结剂的含量不在本发明所要保护的范围之内，对比例4和对比例5得到的水系混合离子电池的电池容量低于实施例13-18得到的水系混合离子电池的电池容量，并且100次循环后，电池容量下降较大。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种水系锰基离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以金属锰为阴极和阳极，将其置于中性电解质溶液中，用化学工作站对电极进行循环伏安扫描，然后分离并收集沉淀，得到水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰。
2.根据权利要求1所述的水系锰基离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述中性电解质为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水系锰基离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述循环伏安的扫描速率为0.1mV/s-100000V/s，扫描时间为60-70min；
优选地，所述循环伏安的扫描速率为50V/s-100000V/s，扫描时间为64-66min。
4.根据权利要求1所述的水系锰基离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述分离的方式为离心分离，优选地，离心的转速为1800-10000r/min，离心的时间为1-5min；
优选地，所述离心的转速为2000-5000r/min，离心的时间为3-4min。
5.采用权利要求1-4任一项所述的水系锰基离子电池正极材料的制备方法制备得到的水系锰基离子电池正极材料；
优选地，所述正极材料为四氧化三锰。
6.一种权利要求5所述的水系锰基离子电池正极材料在制备电极中的应用。
7.一种电极，其特征在于，包括权利要求5所述的水系锰基离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述电极主要由以下步骤制备得到：
将含有四氧化三锰的水系锰基离子电池正极材料浆料涂于干净的不锈钢箔制成电极，然后进行真空干燥，得到水系锰基离子电池四氧化三锰电极；
优选地，所述干燥温度为95-105℃；
优选地，所述水系锰基离子电池正极材料浆料主要由以下质量百分含量的组分组成：
四氧化三锰75-82％、导电剂8-18％和粘结剂8-18％；
其中，四氧化三锰为权利要求1-6任一项所述的水系锰基离子电池正极材料四氧化三锰；
优选地，所述水系锰基离子电池正极材料浆料主要由以下质量百分含量的组分组成：
四氧化三锰78-80％、导电剂10-12％和粘结剂10-12％。
9.一种水系混合离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的电极。
10.根据权利要求9所述的水系混合离子电池，其特征在于，所述混合离子电池中，包括含有Li+、Na+、K+、Zn2+和Mn2+中的至少两种的混合离子的电解质溶液；
优选地，所述负极为活性炭、三氧化钼和金属锌箔中的至少一种。
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