JPH0578144B2

JPH0578144B2 -

Info

Publication number: JPH0578144B2
Application number: JP59033820A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Shirai; Akihiro Hotsuta
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1993-10-28
Also published as: JPS60180064A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、酸素極を用いた新規な２次電池に関
する。先行技術ポルフイリン、アザポルフイリン、ポルフイラ
ジン、アヌレン等のN₄型、シツフ塩基等のN₂O₂
型、ジアサチルジチオベンジドラゾン等のN₂S₂
型などの平面環状金属錯体が知られている。これら平面環状金属錯体は、導電性基材上に被
覆して電極としてカソードとしたとき、酸素の電
極還元反応を触媒することが知られており、この
ような電極をカソードとして、酸素・水素燃料電
池を構成する旨の提言がなされている。一方、これら平面環状金属錯体は、酸素を配意
し、酸素担体として機能することも知られてい
る。そこで、本発明者らは、上記したような平面環
状金属錯体の酸素触媒能と酸素担持能に着目し、
種々検討を行つた。その結果、これら錯体の被覆を有する電極と、
他の電極とを電解質水溶液中に対置して電池を構
成し、この錯体で修飾した電極をアノードとして
電流を印加すれば、電解プロセスによつて酸素が
生じ、この酸素が錯体に担持され充電が行われ、
他方、この電極をカソードとして負荷と接続すれ
ば、錯体に担持されていた酸素が離脱して、この
離脱酸素によつて酸素極が形成され、酸素の還元
反応によつて放電が行われるものであるとの着想
をうるに至つた。そして、これら充放電可能な２次電池は、錯体
として低分子錯体を用いて、有効に機能する。しかし、これらの電極は、充放電特性の点で未
だ不十分である。発明の目的本発明ではこのような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、シツフ塩基錯体を
有する電極を改良して、新規な酸素極を用いた２
次電池の充放電特性を向上させることにある。このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。すなわち第１の発明は、金属高分子シツフ塩基錯体からなる被覆を有す
る第１の電極と、第２の電極と、電解質から構成
されたことを特徴とする２次電池である。また第２の発明は、金属高分子シツフ塩基錯体からなり、これにド
ーパンをドープしてなる被覆を有する第１の電極
と、第２の電極と、電解質とから構成されたこと
を特徴とする２次電池である。発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。本発明の２次電池の第１の電極の被覆は、金属
高分子シツフ塩基錯体から形成され、金属高分子
シツフ塩基錯体としては、合成のしやすさの点
で、ポリ−Ｎ−サリシリデンビニルアミン

【化】の下記金属塩（Mt−PSV）が好適である。

【化】

【化】この場合、Mtは金属、例えばCo、Fe、Cu、
Ni等を表わす。そして、PSV中のビニル基、ベンゼン基等に
は置換基が存在していてもよい。さらに、ｎは50程度以上、ｐ／ｎは0.1〜0.5程
度である。このような金属高分子フツシ塩基錯体をうるに
は、例えばPSVを公知の方法に従い合成したの
ち、Mtの例えば塩化物、酢酸塩のDMF溶液と
PSVのDMF溶液を混合し、通常室温にて反応を
行う。これをエーテルに沈澱し、エタノール等で
洗浄し、ロ別乾燥すればよい。このような高分子は、通常、0.1μｍ〜５mm程度
の厚さにて塗布や接着によつて、基材上に被覆と
して形成される。第１の電極に用いる基材の材質については特に
制限はなく、通常の金属、カーボン等の導電性材
料を用いればよい。また、その形状、寸法等の任
意であつてもよい。この場合、基材は多孔体とし
て、比表面積を大きくすることが好ましい。なお、被覆には、ドーパントをドープすると、
導電性を向上させることが好ましい。ドーパントとしては、イオン性のドーピング物
質は、いずれも使用可能である。このうち、塩
酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、さらにはSO₃等の酸
およびヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンは、電導
動度向上の点でもつとも好適である。このようなドーパントは、高分子中の錯体残基
に対し、一般に、100モル％以下、特に0.1〜10モ
ル％ドーピングされ、ポリマー組成物を形成す
る。高分子に対し、ドーピングを行うには、通常、
室温程度の温度ないし、80℃程度以下の温度に
て、５分〜５日程度気相中で高分子とドーパント
とを接触させることによればよい。なお、被覆中には、他のフイラー、特に金属、
カーボン等の導電性フイラーなどが含まれていて
もよい。用いる第２の電極の活物質としては、卑な電極
電位を存するものであり、その材質については、
特に制限はないが、通常は亜鉛、鉄等を用いる。
あるいは、水素極としてもよい。そして、その形
状、寸法等は公知の通常のものと同様でよい。このような第１の電極と第２の電極とは、容器
中に収納した電解質中に対置されて、本発明の２
次電池が構成される。用いる電解質としては、通常アルカリないし酸
水溶液を用いる。なお、電極配置、容器構造、電解質の担持方法
等は任意であり、公知の他の電池と同様なものと
すればよい。このように構成される本発明の２次電池は、以
下のようにして充電・放電を行う。充電は、金属錯体が結合した高分子被覆を有す
る第１の電極をアノードとして、第１、第２の電
極間に電流を流すことによつて行う。充電は、通
常、0.1〜10時間率の電流0.1〜10℃程度とされ
る。この充電により、電解質中の水の電気分解が生
じ、第１の電極の被覆中の金属錯体に酸素が配位
して酸素錯体が形成され、酸素が担持される。ま
た、高分子自体も酸素を担持する。充電後、第１、第２の電極間に負荷を印加する
と、第１の電極がカソードとして機能して放電が
行われる。すなわち、第１の電極の金属錯体および高分子
に担持されていた酸素が離脱し、この酸素が金属
錯体の触媒作用によつて還元され、電池反応が進
行するものである。なお、放電に際しては、第１の電極に酸素を吹
きこんでもよい。また、第２の電極として、水素
極等を用いることもできる。発明の具体的効果本発明によれば、新規でしかも実用性のある２
次電池が実現する。この場合、低分子の錯体のみを用いたときと比
較して、充電時に高分子骨格自体も酸素を担持す
るので、充放電特性が格段と向上する。また、被覆強度も高くなり、寿命も向上する。そして、錯体は高分子中に結合しているので、
錯体が２量化することも少なく、充放電特性が向
上する。発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例平均重合度＝50のPSVを用意した。金属としては、CoCl₂・6H₂O、FeCl₂・nH₂O、
Cu（CH₃COO）₂およびNiC₂・6H₂Oを用意した。これら金属塩のDMF溶液（金属塩濃度2.7×
10^-5〜5.5×10⁴モル）とPSVのDMF溶液を混合
し、室温で24時間反応させた。これをエーテルに沈澱し、ロ別後、エタノール
で洗浄した。ただし、Co−PSVにおいては、エ
ーテルで洗浄し、ロ別、乾燥した。えられたMt−PSVの金属含有率は、電子吸光
法により求めた。これらの結果を表１に示す。表１Mt−PSVNo. Mt Mt量（モル％）１ Co 0.9 ２〃 3.9 ３〃 8.8 ４〃 14.8 ５〃 20.7 ６ Fe 1.6８ Ni 1.0 次いで、これら各Mt−PSVをDMFからキヤス
テイングして、基体上に設層して第１の電極をえ
た。電解液はH₂SO₄とKOHとの水溶液を用い、第
１の電極および第２の電極を配置した。なお、第１の電極基体および第２の電極は、１
mm中の白金棒の先端に、厚さ0.1mm、表面積１cm²
の白金板をスポツト溶接したものであり、電極表
面は、サンドペーパー研磨したのち、蒸留水、水
性洗剤および6NHClでくりかえし超音波洗浄し
たものである。このような２次電池において、まず、支持電解
液を4.5NN₂SO₄と30wt％KOHを用い、酸素をバ
ブリングすることによつて供給しながら１〜
100μAで放電を行つた。放電特性を第１図〜第３図に示す。図中、曲線ＡがMt−PSV No.５の被覆を有す
る電極（担持量2.19mg）、曲線ＢがMt−PSV No.
５担持量0.95mgである。また、曲線Ｃは被覆を設
けない白金電極の結果である。そして、第１図が放電電流と放電電圧との関
係、第２図がCo−PSV単位質量当りの放電特性、
第３図が金属錯体１モルあたりの放電特性であ
る。なお、第３図において、曲線Ｄは、低分子シツ
フ塩基

【化】とポリスチレンとベンゼン／DMF混合溶媒から
キヤステイングして設けた被覆（錯体：PSt＝
１：１担持量15.09mg）の電極を用いたときの結
果である。これらの結果から、本発明の２次電池は、すぐ
れた充放電特性を示すことがわかる。さらに、担持量2.19mg Mt−PSV No.５の被
覆を有する電極と、これをI₂蒸気にさらしたの
ち、減圧下で過剰のI₂をのぞいてI₂をドープした
電極を用い、電導度を測定したところ、下記表２
の結果をえた。表２I₂ドープ電導度（Ω^-1・cm^-1 − ２×10^-5 あり８×10^-2 この結果から、ドープにより電導度が向上する
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ本発
明の効果を説明するための放電特性のグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１金属高分子シツフ塩基錯体からなる被覆を有
する第１の電極と、第２の電極と、電解質から構
成されたことを特徴とする２次電池。２金属高分子シツフ塩基錯体が、金属−ポリ−
Ｎ−サリシリデンビニルアミンである特許請求の
範囲第１項に記載の２次電池。３第１の電極をアノードとして充電を行い、第
１の電極をカソードとして放電を行う特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の２次電池。４金属高分子シツフ塩基錯体からなり、これに
ドーパントをドープしてなる被覆を有する第１の
電極と、第２の電極と、電解質とから構成された
ことを特徴とする２次電池。５金属高分子シツフ塩基錯体が、金属−ポリ−
Ｎ−サリシリデンビニルアミンである特許請求の
範囲第４項に記載の２次電池。６第１の電極をアノードとして充電を行い、第
１の電極をカソードとして放電を行う特許請求の
範囲第４項または第５項に記載の２次電池。７ドーパントが酸ないしハロゲンである特許請
求の範囲第４項ないし第６項に記載の２次電池。