KR100470471B1 - 공기 - 수소 전지 - Google Patents

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KR100470471B1 KR10-2002-7009879A KR20027009879A KR100470471B1 KR 100470471 B1 KR100470471 B1 KR 100470471B1 KR 20027009879 A KR20027009879 A KR 20027009879A KR 100470471 B1 KR100470471 B1 KR 100470471B1
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Abstract

본 발명은 고 에너지 밀도와 함께 사이클 특성이 양호한 공기 - 수소 전지를 제공한다.
공기극으로 이루어지는 양극과, 수소 흡장 합금을 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질로서 양이온 교환막 또는 음이온 교환막을 갖는 공기 - 수소 전지에 있어서, 상기 음극의 수소 흡장 합금의 주위를 음이온 교환 수지로 피복함으로써, 전해질로서의 기능을 갖는 음이온 교환 수지와 수소 흡장 합금의 접촉면적을 증가시켜, 수소 흡장 합금의 이용율 및 내식성을 향상시킨다.

Description

공기 - 수소 전지{Air - Hydrogen cell}
퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등 최근의 무선기기의 보급에 따라, 그 전원인 이차 전지는 점점 더 소형화, 고용량화가 요망되고 있다. 그와 같은 요망에 따라 얻은 전지의 일례로서 공기 전지를 들 수 있다. 이 공기 전지는 공기 중의 산소를 양극의 활성물질로서 이용하는 전지이고, 전지 내용적의 대부분을 음극의 용적으로 사용하는 것이 가능하기 때문에, 에너지 밀도를 증가시키기 위해서는 바람직한 전지인 것으로 여겨진다.
이미, 특개평 5-242906호 공보 및 특개평 5-275108호 공보에는 양극에 공기극을 사용하고, 음극의 작용물질로서 수소 흡장 합금을 사용하며, 전해질에 이온 교환막을 사용한 전지가 제안되어 있다. 이 전지는 종래의 니켈-금속 수소화물 전지에 비하여 음극의 충전 체적을 크게 할 수 있기 때문에, 고용량화가 기대되고 있다.
그러나, 전해질에 양이온 교환 수지를 사용한 경우, 프로톤이 이온 전도체가되어 양이온 교환 수지 전체가 산성 분위기가 되기 때문에, 양이온 교환 수지와 수소 흡장 합금이 접촉하는 부위에서의 수소 흡장 합금의 부식이 문제가 된다. 한편, 전해질에 음이온 교환 수지를 사용한 경우, 수소 흡장 합금 전체가 반응에 관여할 수 있도록, 음극 내부에까지 이온 전도의 경도를 확보해야 한다.
특개평 5-275108호 공보에서는 공기 중의 이산화탄소의 영향을 없애기 위해, 양극과 음극 사이에 배치하는 전해질로서, 양이온 교환막을 사용하는 것이 추천되고, 이온 교환 수지를 음극의 수소 흡장 합금층에 공존시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 실제로는 음극에 액상 양이온 교환 수지를 함침시키는 예가 기재되어 있을 뿐이고, 상기 수소 흡장 합금의 부식 문제에 관해서는 조금도 고려되어 있지 않다. 또한, 상기 수소 흡장 합금층의 이온 교환 수지로서 음이온 교환 수지를 사용하는 경우, 그 음이온 교환 수지로서 구체적으로 어떠한 것을 사용할 수 있는가가 기재되어 있지 않고, 가령 범용 음이온 교환 수지의 분말을 수소 흡장 합금과 함께 분산시켜, 음이온 교환 수지를 수소 흡장 합금층에 공존시켰다고 해도, 그것만으로는 음이온 교환 수지 분말간 및 수소 흡장 합금과 음이온 교환 수지 사이에서의 이온 이동은 곤란하고, 수소 흡장 합금 전체를 충방전 반응에 이용하는 것은 어렵다.
또한, 특개평 5-242906호 공보에서는 음극 내부의 이온 전도 경로를 확보하기 위해 알칼리 전해액을 사용하고 있지만, 밀폐되지 않은 공기 전지로는 누액 등 안전성에 문제가 생긴다. 또한, 니켈-금속 수소화물 전지에서도 과제로 되어 있는바와 같이, 알칼리 전해액에 의한 수소 흡장 합금의 부식의 문제도 해결되지 않는다. 또한, 특개평 5-242906호 공보에서는 전기적인 충전이 아니라 수소 가스의 충전에 의한 기계적 충전을 채용하고 있어서, 유저의 사용 형편에 난점이 남는다.
그래서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하여, 수소 흡장 합금의 부식을 방지하고, 또한 충방전 반응에 있어서의 수소 흡장 합금의 이용율을 향상시켜, 고 에너지 밀도의 공기 - 수소 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 양극에 공기극을 사용하고, 전해질에 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 사용하며, 음극의 작용물질로서 수소 흡장 합금을 사용한 공기 - 수소 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 관한 공기 - 수소 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1∼4의 공기 - 수소 전지와, 비교예 1의 공기 - 수소 전지의 방전특성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1∼4의 공기 - 수소 전지와, 비교예 1의 공기 - 수소 전지의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
본 발명은 공기극으로 이루어지는 양극과, 수소 흡장 합금을 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 양이온 교환막 또는 음이온 교환막을 갖는 공기 - 수소 전지에 있어서, 상기 음극의 수소 흡장 합금의 주위를 음이온 교환 수지로 피복함으로써, 상기 문제를 해결한 것이다.
즉, 본 발명에서는 전해질로서의 기능을 갖는 음이온 교환 수지와 수소 흡장 합금의 접촉면적이 대폭 증대하고, 또한 음극 내부에 연속적인 이온 전도성 네트워크가 형성되기 때문에, 수소 흡장 합금의 이용율이 향상하고, 고 에너지 밀도의 전지가 얻어지게 된다. 또한, 양극과 음극 사이에 개재시키는 전해질이 양이온 교환막의 경우이더라도, 음극의 수소 흡장 합금이 음이온 교환 수지에 의해 보호되는 것으로 되기 때문에, 수소 흡장 합금의 부식이 억제되게 된다.
상기와 같은 수소 흡장 합금의 음이온 교환 수지에 의한 피복은 이하와 같이 행할 수 있다. 예컨대, 음이온 교환 수지 재료로서, 폴리에피클로로히드린 등의 반응성 할로겐 함유 작용기를 갖는 폴리머와, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 등의 제 3 급 아민과, 폴리아크릴로니트릴 등의 불활성 폴리머를 사용하여, 이들 음이온교환 수지 재료를 디메틸포름아미드 등의 유기용제에 용해시켜, 그 액상 음이온 교환 수지를 음극에 함침시켜 가열함으로써, 수소 흡장 합금을 음이온 교환 수지에 의해 피복할 수 있다.
상기 음이온 교환 수지 재료 그 자체는 특표평 9-501722호 공보에 이미 공지되어 있지만, 본 발명자들은 이 재료가 상기 문제 해결에 매우 유효하다는 것을 알아내었다.
본 발명에 있어서는, 양극의 공기극으로는 특별히 특정한 것에 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 공기극의 촉매로서 이하의 것을 사용하면, 보다 뛰어난 특성을 갖는 전지가 되기 때문에 바람직하다.
그 첫째는 표면에 촉매 원소의 도금이 실시된 금속분말이다. 이러한 금속분말을 공기극의 촉매로서 사용함으로써, 장시간 충방전을 행한 후에도, 촉매원소가 금속분말의 표면에서 박리하지 않고, 또한 분극도 억제되기 때문에, 고용량으로 사이클 특성이 우수한 장수명인 공기 - 수소 전지를 제공할 수 있다. 여기서, 금속분말로는 예컨대, 니켈, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 납, 니오브, 하프늄, 몰리브덴, 주석 등의 분말을 사용할 수 있지만, 특히 니켈 분말, 텅스텐 분말, 탄탈 분말, 티탄 분말, 니오브 분말, 몰리브덴 분말 등이 바람직하다. 또한, 촉매원소로는 예를 들면 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 금, 오스뮴 등을 사용할 수 있지만, 특히 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금, 금 등이 바람직하다.
또한, 금속 분말의 표면에, 촉매원소의 도금과 함께 플루오르 수지를 가짐으로써, 금속 분말에 양호한 발수성이 부여되어, 충방전시에 발생하는 물이 공기극 중에 잔존하여 가스의 통로를 막는 것을 방지하고, 충방전 특성이나 사이클 특성의 향상에 효과적이다. 상기 플루오르 수지로는 내구성이나 발수성 등의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하게 사용된다.
금속 분말의 표면에 플루오르 수지를 부착시키는 방법으로는 금속 분말과 플루오르 수지의 분산액을 접촉시키는 등의 방법이 이용된다.
상기 이외의 공기극의 촉매로는 표면이 플루오르화 처리되어 발수성이 부여된 카본계 재료가 바람직하게 사용된다. 카본계 재료의 표면에 C-F 결합을 도입함으로써, 발수성이 부여되어, 공기극 중의 삼상 계면 및 가스 통로가 적절히 확보되기 때문에, 초기의 분극 성능이 향상한다. 그리고, 충방전에 따르는 반응생성수에의한 공기극 촉매의 젖음이 억제되기 때문에, 사이클의 진행에 따르는 성능 열화가 억제되어, 사이클 특성이 향상한다.
카본계 재료에 C-F 결합을 도입하기 위한 플루오르화 처리는 예컨대, 반응관내에 카본계 재료를 배치하여, 고온 유지 상태에서 플루오르(F2) 가스를 도입하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 카본계 재료로는 예컨대, 흑연, 카본 블랙, 목탄, 활성탄 등을 들 수 있지만, 특히 비표면적이 큰 점에서 활성탄이 바람직하게 사용된다.
상기 카본계 재료와 다른 촉매를 조합하여 사용하는 경우는, 예컨대 희토류 산화물이 바람직하게 사용된다. 그 구체예로는 예를 들면, La0.6Ca0.4CoO3, LaCoO3, LaMnO3, La0.6Ca0.4MnO3, La0.6Sr0.4CoO3, La0.6Sr0.4MnO3등을 들 수 있다. 이들 희토류 산화물을 공존시킴으로써, 공기극의 촉매능을 향상시킬 수 있다.
한편, 음극의 작용물질로서 사용하는 수소 흡장 합금으로는 예컨대, LaNi5로 대표되는 AB5형 수소 흡장 합금, ZnMn2또는 그 치환체로 대표되는 AB2형 수소 흡장 합금, Mg2Ni 또는 그 치환체로 대표되는 마그네슘계 A2B형 수소 흡장 합금, 고용체형 V-Ni계 수소 흡장 합금 등을 들 수 있지만, 종래의 니켈-금속 수소화물 전지에서 사용되고, AB5형 수소 흡장 합금의 일종인 Mm계(미슈메탈(Mischmetal)계) 합금이 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 수소 흡장 합금을 갖는 음극내에는 트리아진 티올 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 트리아진 티올 유도체는 음이온 교환 수지와 수소 흡장 합금의 접착제로서 작용하기 때문에, 음극에 충방전 사이클에 따르는 체적변화가 생기더라도, 수소 흡장 합금과 음이온 교환 수지의 접합 상태가 양호하게 유지되는것으로 된다.
트리아진 티올 유도체로는 하기 일반식(1)으로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
상기 일반식(1) 중, R은 -OR', -SR', -NHR' 또는 -N(R')2이고, R'는 H, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 페닐알킬기, 알킬페닐기 또는 시클로알킬기이다. M은 H, Na, Li, K, 1/2Mg, 1/2Ba, 1/2Ca, 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민, 제4급 암모늄염 또는 포스포늄염이다.
이러한 트리아진 티올 유도체의 구체예를 나타내면, 이하와 같은 것을 들 수있다. 예컨대, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올ㆍ모노나트륨, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올ㆍ모노칼륨, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올ㆍ모노에탄올아민, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올ㆍ디에탄올아민, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올ㆍ트리에틸아민, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올ㆍ옥틸아민, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올ㆍ테트라부틸암모늄염, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올ㆍ비스(테트라부틸암모늄염), 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ모노나트륨, 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ트리에틸아민, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ모노나트륨, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ모노에탄올아민, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ에틸아민, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ트리에틸아민, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ부틸아민, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ테트라부틸암모늄염, 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ테트라부틸포스포늄염, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ모노나트륨, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ모노에탄올아민, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ부틸아민, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ에틸렌디아민, 6-디알릴아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ에틸렌트리아민, 6-옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-옥틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올ㆍ모노나트륨 등을 들 수 있다.
이 트리아진 티올 유도체의 음극으로의 함유량으로는 수소 흡장 합금에 대하여 0.0001∼1질량%(수소 흡장 합금 100질량부에 대하여 트리아진 티올 유도체가 0.0001∼1질량부)가 바람직하고, 0.001∼0.5질량%가 보다 바람직하다. 즉, 트리아진 티올 유도체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수소 흡장 합금과 음이온 교환 수지를 충분히 접착시켜 수소 흡장 합금의 이용율을 향상시켜, 사이클 특성을 향상시킴과 동시에, 과잉의 트리아진 티올 유도체에 의한 전자 절연층의 발현을 억제하여, 전기적 접촉을 적정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 공기 - 수소 전지에 있어서는, 양극과 음극 사이에 전해질로서 양이온 교환막 또는 음이온 교환막을 갖지만, 그 양이온 교환막으로는 예컨대, "나피온"(듀퐁사제), "프레미온"(아사히가라스사제), "네오세프타 CM-1"(토크야마사제)등의 상품명으로 시판되고 있는 플루오르 수지나 탄화수소계 수지를 골격으로 하여 양이온 교환능을 갖는 양이온 교환막 등을 들 수 있다. 또한, 음이온 교환막으로는 예컨대, "토스플렉스(TOSFLEX)"(동소사제), "네오세프타AHA"(토크야마사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 플루오르 수지나 탄화수소계 수지를 골격으로 하여 음이온 교환능을 갖는 음이온 교환막 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소 흡장 합금의 주위를 음이온 교환 수지로 피복하는 데에는 예컨대, 이하의 방법이 바람직하게 사용된다. 즉, 음이온 교환 수지 재료로서, 반응성 할로겐 함유 작용기를 갖는 폴리머, 제3급 아민 및 불활성 폴리머를 사용하여, 이들 음이온 교환 수지 재료를 유기용제에 용해시켜 액상 음이온 교환 수지로 한다. 그 액상 음이온 교환 수지를 수소 흡장 합금과 함께 음극의 도전성 기체에 도포 또는 충전하거나, 수소 흡장 합금을 갖는 음극을 상기 액상 음이온 교환 수지에 함침시켜, 30∼200℃로 가열함으로써, 반응성 할로겐 함유 작용기를 갖는 폴리머에 의한 제3급 아민의 4급화를 생기게 하여, 수소 흡장 합금의 주위에 음이온 교환 수지 피막을 형성한다. 이어서, 유기용제를 증발시킴으로써, 주위가 음이온 교환 수지로 피복된 수소 흡장 합금을 갖는 음극을 얻을 수 있다.
상기 반응성 할로겐 함유 작용기를 갖는 폴리머로는 예컨대, 폴리에피클로로히드린 등이 사용되고, 제3급 아민으로는 예컨대, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 등이 사용되고, 불활성 폴리머로는 예컨대, 폴리아크릴로니트릴 등이 사용된다. 이들 반응성 할로겐 함유 작용기를 갖는 폴리머, 제3급 아민, 불활성 폴리머의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 반응성 할로겐 함유 작용기를 갖는 폴리머는 40∼65질량%, 제3급 아민은 30∼40질량%, 불활성 폴리머는 0∼30질량%가 적당하다.
또한, 음이온 교환 수지는 음극 뿐만 아니라 양극의 내부에 함유시켜도 되고, 특히 양극과 음극 사이에 전해질로서 음이온 교환막을 갖는 경우에는, 양극의 내부에도 음이온 교환 수지를 함유시킴으로써, 양극과 음극 사이에서 이온 전도 경로가 확실히 형성되기 때문에, 충방전 특성나 사이클 특성이 우수한 공기 - 수소 전지를 구성할 수 있다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
우선, 음극의 제작에 관해서 설명한다. 10g의 N,N-디메틸포름아미드 중에 반응성 할로겐 함유 작용기로서 폴리에피클로로히드린을 1g 용해시킨 용액에, 추가로 제3급 아민으로서 1,4-디아자비시클로(2,2,2)-옥탄을 1g 첨가하여 80℃에서 1시간 반응시킨 반응액과, 5g의 N,N-디메틸포름아미드 중에 불활성 폴리머로서 폴리아크릴로니트릴을 0.5g 용해시킨 용액을 혼합하여 액상 음이온 교환 수지를 조제하였다.
다음에, MmNi3.48Co0.74Mn0.4Al0.3(여기서, Mm은 La: 33질량%, Ce: 47질량%, Pr: 5질량%, Nd: 15질량%를 함유하는 미슈메탈이다.)로 나타내는 수소 흡장 합금 1Og과 상기 액상 음이온 교환 수지 1.7g을 혼합하여 음극 합제(合劑) 함유 페이스트를 조제하여, 그 음극 합제 함유 페이스트를 기공율 97%의 니켈 발포체로 이루어지는 도전성 기체에 도포하여, 65℃에서 1시간 건조함으로써, 주위가 음이온 교환 수지로 피복된 수소 흡장 합금을 갖는 음극을 제작하였다.
양극을 구성하는 공기극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 20질량%의 백금을 담지시킨 카본 블랙 분말로 이루어지는 촉매와, 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액을, 상기 촉매와 폴리테트라플루오로에틸렌의 질량비율이 80:20이 되도록 혼합하여 페이스트상으로 하고, 얻어진 페이스트를 탄소 섬유판 전극 지지체에 도포한 후 건조하여, 탄소 섬유판 전극 지지체에 지지시킨 상태의 양극을 제작하였다.
그리고, 이들 음극 및 양극에 대하여, 그 이온 교환막과 대향하는 측에, 상기와 같은 액상 음이온 교환 수지를 각각의 전극 합제 질량에 대하여 30질량%(건조 질량)가 되는 양을 적하하여, 65℃에서 1시간 가열하여 음이온 교환 수지 재료를 반응시킴과 동시에, 용매의 디메틸포름아미드를 제거하여, 양극 및 음극의 표면에서 내부에 걸쳐서 빈 구멍내에 음이온 교환 수지를 충전시켰다. 또한, 상기 전극 합제 질량이란 음극에서는 도전성 기체를 제외한 음극 합제(즉, 수소 흡장 합금과 음이온 교환 수지의 혼합물)의 질량을 말하고, 양극에서는 탄소 섬유판 전극 지지체를 제외한 양극 합제(즉, 공기극 촉매와 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물)의 질량을 말한다.
양극과 음극 사이에 개재시키는 전해질로는 스티렌과 디피닐벤젠의 공중합체의 4급 아민화물을 제막한 토크야마사제의 음이온 교환막 "네오세프타AHA"를 사용하여, 이 "네오세프타 AHA"를 상기 음이온 교환 수지를 내부에 포함하는 양극과 음극 사이에 개재시켜, 양극상에 폴리테트라플루오로에틸렌 시트를 놓고서, 125℃, 압력 25㎫의 조건에서 핫 프레스를 행하여, 이들을 일체화하였다.
얻어진 일체화 전극을 전지 용기에 수납하여, 음이온 교환 수지가 충분히 젖는 정도의 증류수를 주입하여 도 1에 나타내는 공기 - 수소 전지를 조립하였다.
여기서, 도 1에 나타내는 공기 - 수소 전지에 관해서 설명하면, 1은 공기극으로 이루어지는 양극으로, 이 양극(1)의 이온 교환막(2)과 대향하는 측의 내부에는 음이온 교환 수지(1a)가 충전되어 있다. 이온 교환막(2)은 음이온 교환막인 "네오세프타AHA"로 구성되어, 상기 양극(1)과 음극(3) 사이에 개재한다. 음극(3)은 상기와 동일하게 수소 흡장 합금 작용물질로서 구성되고, 그 수소 흡장 합금의 주위는 음이온 교환 수지(3a)로 피복되어 있다. 그래서, 양극(1)의 이온 교환막(2)과 대향하는 측이란 반대측에는 앞벽부(7)의 공기구멍(7a)에서 취입된 공기를 확산시키기 위한 탄소 섬유판 전극 지지체(4)가 배치되고, 또한 그 앞벽부(7)와 탄소 섬유판 전극 지지체(4) 사이에는 기체는 통과시키지만 액체는 통과시키지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌 시트(5)가 배치되어 있고, 이들 양극(1), 이온 교환막(2), 음극(3), 탄소 섬유판 전극 지지체(4), 폴리테트라플루오로에틸렌 시트(5)는 앞벽부(7), 뒤벽부(8)및 저벽부(9)로 구성되는 폴리프로필렌(PP)제 전지 용기(6) 내에 수용되어, 그 전지 용기(6)의 앞벽부(7)의 공기구멍(7a)에서 공기 중의 산소를 양극(1)으로 취입할 수 있도록 되어 있다. 그리고, 양극(1)으로부터는 양극 단자(10)가 인출되어 있다. 음극(3)으로부터는 음극 단자(11)가 인출되어 있다. 또한, 전지 용기(6)내에는 이온 교환막(2)을 구성하는 음이온 교환막이나 양극(1) 내의 음이온교환 수지(1a)나 음극(3) 내의 음이온 교환 수지(3a)가 충분히 젖는 정도로 증류수(12)가 주입되어 있다.
(실시예 2)
O.1mol/d㎥의 수산화칼륨 수용액 5O㎤에 트리아진 티올 유도체로서 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 0.05g을 용해시켜 조제한 용액에, 실시예 1과 동일한 수소 흡장 합금을 10g 가하여 50℃에서 30분간 교반후, 여과, 세정하여, 글래스 용기에 꺼내어 65℃에서 건조하였다. 이 6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올에 의한 처리를 실시한 수소 흡장 합금을 사용하여 실시예 1과 동일한 순서로 음극을 제작하였다. 그 밖의 구성에 관해서도 실시예 1과 동일하게 하여 공기 - 수소 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
표면에 은의 도금과 동시에 플루오르 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 갖는 니켈 분말을 공기극 촉매로 하는 공기극을 사용하여 공기 - 수소 전지를 제작하였다. 그 상세를 이하에 나타낸다.
아세톤 중에 2.158g의 니켈 분말을 투입하여, 초음파 세정에 의해 10분간 탈지처리를 행하였다. 다음에, 아세톤 중에서 꺼낸 니켈 분말을 농도가 10체적%의 염산 수용액 중에 투입하여, 30분간 교반하여 산세정을 행한 후, 중성이 될 때까지 수세하는 것으로 전처리를 하였다.
계속해서, 상기 니켈 분말을 70㎤의 증류수에 넣고, 그 중에 에탄올 2㎤에 60질량%의 폴리테트라플루오로에틸렌을 분산시킨 분산액 0.889g을 순차 첨가하였다. 5분간 교반하고 나서, 초음파로 10분간 분산하여, 폴리테트라플루오로에틸렌을 니켈 분말의 표면에 부착시켰다.
또한, 10O0㎤의 증류수에, 3O.05g의 에틸렌디아민과 0.8494g의 질산은을 순차 첨가하여 혼합함으로써, 도금욕을 준비하였다.
상기 도금욕을 교반하면서, 그 중에 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산액에 의한 처리를 한 니켈 분말을 침지하여, 은도금을 행하였다. 도금욕의 온도는 약 25℃이고, 도금시간은 8시간이었다. 도금 종료후, 중성이 될 때까지 수세하였다. 그 후, 전기로에서 150℃, 3시간 건조하여, 표면에 은의 도금과 동시에 폴리테트라플루오로에틸렌을 갖는 니켈 분말을 얻었다. 도금의 두께는 약 O.1㎛이었다.
다음에, 공기극을 제작하였다. 상기 니켈 분말 1.5g에 3㎤의 증류수를 첨가하여 페이스트상으로 하였다. 얻어진 페이스트를 두께 0.3㎜의 스텐레스강제 프레임 내에 배치한 니켈 망에 도포하여, 계속해서 스텐레스강제 롤러로 균일하게 늘리고, 스텐레스강제 프레임을 뺀 후, 가압하였다. 그리고, 그 가압후의 것을 전기로 중에 넣어 열처리하였다. 열처리 조건은 다음에 나타낸 바와 같다. 우선, 230℃까지 1시간으로 승온하여, 230℃에서 30분간 보온하고, 그 후, 실온까지 자연냉각하여 공기극으로 하였다. 상기 공기극을 양극으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공기 - 수소 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
플루오르화 처리에 의해 표면에 C-F 결합을 도입한 카본계 재료, 및 희토류 산화물을 사용하여, 아래와 같이 하여 공기극을 작성하였다. 우선, CABOT사제 카본블랙 "팔칸 XC-72"에 플루오르화 처리를 행하여, 플루오르를 약 5질량% 정도 도입한 플루오르화 카본으로 하였다. 이 플루오르화 카본 O.25g과 La0.6Ca0.4CoO30.125g을 30㎤의 증류수에 첨가하여, 10분간 혼합교반한 후, 농도 60질량%의 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산액 0.18g을 첨가하여, 추가로 20분간 혼합교반한 후, n-부탄올 8㎤를 첨가하여 20분간 혼합교반하고, 추가로 200℃로 가온하여 20분간 혼합교반한 후, 응집체를 침강시켜, 웃물을 제거하여 공기극 촉매 페이스트를 얻었다.
얻어진 페이스트를 탄소 섬유판 전극 지지체에 도포하고, 건조하여, 탄소 섬유판 전극 지지체에 지지시킨 상태의 양극을 제작하였다. 상기 양극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공기 - 수소 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
음극을 다음에 나타내는 바와 같이 제작하였다. 즉, 실시예 1과 동일한 수소 흡장 합금과, 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산액을, 상기 수소 흡장 합금과 폴리테트라플루오로에틸렌의 질량비율이 95:5가 되도록 혼합하여 페이스트상으로 하여, 얻어진 페이스트를 기공율 95%의 니켈 발포체로 이루어지는 도전성 기체에 충전하고, 건조후에 가압성형하여 음극을 제작하였다. 또한, 양극을 구성하는 공기극은 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
상기 음극 및 양극의 이온 교환막과 대향하는 측으로의 액상 음이온 교환 수지의 적하를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공기 - 수소 전지를 제작하였다.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1의 공기 - 수소 전지에 대하여, 충전전류 30㎃로 10시간 충전후, 방전전류 30㎃로 종지전압 0.3V까지 방전한 결과를 도 2에 나타낸다.
또한, 상기 조건에서 충방전 사이클를 행하였을 때의 방전용량의 변화를 측정한 결과를 도 3에 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4의 전지는 비교예 1의 전지에 비하여 방전용량이 크고, 본 발명의 전지는 종래 기술에 의한 전지보다도 에너지 밀도가 높은 전지로 이루어져 있는 것이 분명하다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4의 전지는 사이클수가 증가하더라도 방전용량이 높은 수준으로 유지되어, 사이클 특성이 우수한 전지가 되었다. 이것은 수소 흡장 합금의 이용율이 높고, 또한 수소 흡장 합금의 부식이 억제되었기 때문이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 음극의 수소 흡장 합금이 전해질로서의 기능을 갖는 음이온 교환 수지에 의해 피복되어 있기 때문에, 이들 사이의 접촉면적이 대폭으로 향상하여, 이에 따라 수소 흡장 합금 등의 작용물질의 이용율이 향상하여, 공기 - 수소 전지의 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
또한, 수소 흡장 합금이 음이온 교환 수지에 의해 피복됨으로써, 수소 흡장 합금의 부식이 억제되어, 공기 - 수소 전지의 사이클 특성을 대폭 향상할 수 있다.

Claims (10)

  1. 공기극으로 이루어지는 양극과, 수소 흡장 합금을 갖는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 양이온 교환막 또는 음이온 교환막을 갖는 공기 - 수소 전지에 있어서, 상기 음극의 수소 흡장 합금의 주위가 음이온 교환 수지로 피복되고, 상기 음이온 교환 수지에 의해 상기 음극 내부에 연속적인 이온 전도성 네트워크가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이 트리아진 티올 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공기극이 그 내부에 음이온 교환 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 공기극이 표면에 촉매원소의 도금이 실시된 금속 분말을 갖는 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매원소의 도금이 실시된 금속 분말이 플루오르 수지를 갖는 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 금속 분말이 니켈, 텅스텐, 탄탈, 티탄, 니오브 및 몰리브덴으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 분말이고, 상기 촉매원소가 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 금으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공기극이 표면이 플루오르화 처리된 카본계 재료를 촉매로서 갖는 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공기극이 표면이 플루오르화 처리된 카본계 재료와, 희토류 산화물을 촉매로서 갖는 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 내부에 음이온 교환 수지를 함유시킴으로써, 상기 수소 흡장 합금의 주위를 음이온 교환 수지로 피복한 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 내부에 액상 음이온 교환 수지를 함유시킴으로써, 상기 수소 흡장 합금에 음이온 교환 수지의 피막을 형성한 것을 특징으로 하는 공기 - 수소 전지.
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