JPS59500152A - 電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フランツゲーベ／ｌ／　（Ｆｒａｎｚ　Ｇｏｅｂｅｌ　）、カスリーンエム・キ ーリー（Ｋａｔｈｌｅｅｎ　Ｍ、　Ｋｅａｌｅｙ　）の名前、「電気化学電池」 の名称で本出願と同時に出願した同時係属出願第（Ｄ−２４，１６４）号には、 本出願に開示しかつ請求する如き電気化学電池に類似した電気化学電池を開示し かつ請求している。

発明の分野 本発明は電気化学電池に関し、よシ詳細には、電池の貯蔵及びその後の放電中の 電池の寄生（ｐａｒａｓｉｔｉｃ　）自己放電の低減を意図する一次電気化学電 池に関する。

発明の背景 一次電気化学電池は広範囲の用途に使用されており、かつ各種の大きさと形状で 広く市販されている。電気化学電池の周知形状の一つは円筒形電池である。その ような電池は、ＧＴＥラボラタリーズ社に譲渡されたフランツゲーペルの名前の 米国特許４，０６０，６６８号に開示されてい小。前述の特許に開示されている ような円筒形電池には、リチウム陽極、炭素集電体陰極構造物、リチウム陽極と 炭素集電体陰極構造物との間に置いた七ノくレータが含まれている。リチウム陽 極は、電池の金属外被の内壁に物理的に押し付けられた円筒形シートの形を取り 、かつ炭素集電体陰極構造物やセパレータと共に外被内に同中心的に配置される 。前述したようなリチウム陽極、炭素集電体陰極荷造物及びセパレータの組立（ ａｓｓｅｍｂｌｏ７　）を還元性可溶陰極及び還元性可溶陰極に溶解した電解液 溶質を含む電解浴液にさらす。還元性可溶陰極及び電解液溶質に適した物質は、 それぞれ、塩化チオニルと四塩化アルミニウムリチウムである。

上述したような電池の正規の放電に際し、塩化チオニル等の還元性可溶陰極は炭 素集電体陰極構造物の表面において接触還元さ扛る。甲でもこの接触還元により 、電池内に種々の反応生成物が生成し、塩化チオニル及びリチウムが物理的かつ 容量的に消耗される。電池の寿命は電池内に初めに存在するリチウム及び塩化チ オニルの量、塩化チ万ニルとリチウムとが電池内で電気化学作用により消耗され る速度により相当の程度まで決まる。

塩化チオニルの上述した接触還元は戻素集電体陰箇構造物の表面で起きるので、 塩化チオニルのそれ以上の望ましくない還元またリチウム陽極と物理的に接触す る電池のそれらの金属部分及び表面、即ち、リチウム陽極で被Ｏされていないが リチウム陽極の電位にある部分で起きる。これらの部分及び表面には、例として 、電池の金属（例えば、ステンレススチール）外被の底部やリチウム陽極よシ上 部の外被の金属部分が含まれる。塩化チオニルの後者の還元は、電池の正規の放 電に先立ち、即ち、電池の貯蔵中にも起こＱ得るもので、寄生自己放電反応であ り、かつ電池の望ましくない容量損失や定格寿命の早過ぎる終結に至９得る。こ の自己放電の速度は、リチウム陽極の電位にある電池の金属面積に直接比例する のであって一陽極のリチウムで被覆される面積に比例するのではない。従って、 リチウム陽極の電位にあって、かつ塩化チオニルの上述の自己放電接触還元が起 きるところの電池のそれらの面積を最小に維持して電池の寿命を不必要な程早期 に短縮させないことが極めて有利でかつ望ましい。

発明の概略 本発明によれば、先に概略した先行技術の電池に付随する如き寄生自己放電の問 題を克服又は実質的に軽減する電気化学電池が提供される。

不発明による電気化学電池には、通常、金属外被、それ′（ｉｌ−通して伸びる 金属電気端子を有する外被用カバー及び外被内の電気化学系が含まれる。電気化 学系には接触還元性可溶陰極を含有する電解溶液及び電解溶液にさらされるバッ テリースタック（ｂａｔｔｅｒｙ　５ｔａｃｋ　）が含まれる。電池内に用いる バッテリースタックには、通常、金属外被に瞬接する陰極構造物と陽極構造物と が含まれる。

陽極構造物は電池の放電中に電解溶液の可溶陰極を接触び金属外被から間隔を置 いた金属電極と、金属電極内に配置した非電導部材と、非ｔ４部材上に配置し金 属電極と物理的かつ電気的に接触する金属電極の電位にある電導性金属材料と、 電導性金属材料とカバー中の電気端子とを接続する金属電極の電位にある電導性 金属ジャンパ素子と、金属ジャンパ素子上に配置した化学的に安定な寄生防電防 止（ａｎｔｉ−ｐａｒａｓｉｔｉｃ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　）材料とから成る。

本発明による寄生放電防止材料は、寄生放電防止材料で被栓したジャンパ素子の 表面における電解溶液中の可溶陰極の接触還元を防止するように作用する。

図面の簡単な説明 図面の単−図は電池の寄生自己放電を最低にし又は実質的に低き、するつもりの −次電気化学電池の部分断面正面図である。

発明の詳細な説明 今年−図について説明すると、本発明による一次電気化学電池が示されている。

図に示す如く、電気化学電池１は、電池１の細長い円筒形金属ケーシング又は外 被４内に電解浴ｇ３と共に用いるバッテリースタック２を含む。バッテリースタ ック２及び電解溶液３は全体として電池の電気化学系を衣わす。電池１内に用い るバッテリースタック２は、適当な多孔性絶縁体５（例えば、ガラス樺維（製） によシミ池の外被と絶縁され、通常は、同中心配置の多孔性炭素陰極構造物６と 、薄い多孔性セパレータ８と、陽極構造物１０を含む。以下に詳細に論するよう に、陽極構造物１０を不発明に従って組立てて、亀池の貯蔵とそれに続く正規の 放電の両方の間に電池１の寄生自己放電を最低にするが又は実質的に低減する。

゛前述の多孔性炭素陰極構造物６は、別個の半硬質多孔性炭素凝集体の集合から 成る通常円筒形の、細長い管状部材である。これらの凝集体は、通常、カーボン ブラック、黒鉛、′テフロン”等の結合剤を含有する。炭素陰極構造物６を図に 示すように凝集体から単片成分に形成してよく、又は、代りに、炭素陰極構造物 ６は前もって選んだ数の個々の環状又はドーナツ形円板をお互いに垂直積み重ね 配列に重ねて本質的に任意の所望の全体長さの単一炭素陰極構造物を有効に形成 してもよい。ＡＡ−サイズ電池用炭素陰極構造物６に適した凡その寸法は、長さ が１５インチ（５，，９ぼ）、外径が０．５インチ（ｔｘの）、内径がα３イン チ（α７６ｃＴＬ）である。炭素陰極構造物６を形成するのに用いる凝集体の構 成成分の多孔性の故に、炭素陰極構造物６はその結果得られる内部に形成される 電解液伝導経路の網目を有し、それによって電解浴液３は炭素陰極構造物６を容 易に浸透することができる。炭素陰極構造物６で用いる凝集体を製造する技術は 米国特許４．１６　ｔ　Ｏ６３号に説明されており、特定の詳細についてはそれ を参照するのがよい。

前述の多孔性セパレータ８を炭素陰極構造物６と陽極構造物１０との中間に配置 して炭素陰極構造物６を陽極構造物１０より電気的に絶縁するのに用いる。セパ レータ８は、典型的には、ガラス繊維等の標準非電導材料の円筒形シートの形を とる。

電池１内に用いる如き陽極荷造物１０ｉｄ、電池１同の〒心に置かれ、かつ図面 に示すように、通常、細長い円筒形固体金属電極１０ａと、大部分１０ｃが電極 １０ａ円に完全に埋めらＲ１０ｅで示す残りの部分が電極１０ａより外に伸びる 細長い非電導部材ｉｏｂと、部材ｉｏｂの部分１０ｃの小部に配置し金属電極１ ０ａと物理的かつ電気的に接触する電導部材１ｏｆと、電導部材１０ｆと細長い 中空の金属フィードスル一部材１２とを物理的かつ電気的に接続する薄いたわみ 性電導金属ジャンパ素子１０ｇと、ジャンパ１子１０ｇ上に配置した寄生放電防 止材料１ｏｈを含む。

陽極構造物１０の電極１０ａは、代表的にはリチウム等の酸化性の活性アルカリ 金属で作られる。電極１０ａに適した凡その寸法は、長さが１．５インチ（’１ ８ＣｒｒＬ）、直径が０．６インチ（０，７６ａｒｔ　）である。

前述の非電導部材ｉｏｂは、固体のガラス又はセラミック棒又は中空のカラス又 はセラミック管の形をとるのがよい。管形の部材１０ｂが、例えば、電池中のリ チウムの利用（消耗、）効翠を上けるのに付加量の電解溶液を供給するのが望ま しい多くの用途に対し好適である。この場合、中空管が付加又は過剰量の電解溶 液を中に保有する簡単かつ便利な受槽又は空洞としての役割を果す。

部材１０ｂに適した凡その寸法は、長さが１．５インチ（３，８ｃｒｎ）、外径 が０．１２５インチ（０，３２ｃｍ）、内径（中空管の場合）が０．０５インチ （０，１３ｃＴＬ）である。

部材１０ｂの部分１０ｃ（図面に点線の形状で示す）の上に配置する前述の電導 材料１０ｆは電導性金属被覆又は、代りに、部材１０ｂの部分１０ｃの周りを巻 き付けるか包む細長く薄い金属ワイヤ又は細片の形をとるのがよい。金属核す又 はワイヤ又（は細片に適した材料はニッケルで、それに適した厚さは０．００５ インチ（０，１３ｍｍ　）である。

前述のジャンパ素子１０ｇけニッケル製で、ワイヤ又は平担なリボンの形状がよ く、任意の適当な方法で電導材料１０ｆに結び付けることができる。例として、 ジャンノ′（素子１０ｇΩ一端を単に材料１０ｆに直接溶接するか、又は代シに 、図面に概略的に示すように、材料１０ｆと一緒にリチウム電極１０ａ内に埋め てもよい。ジャンパ素子１０ｇの他端を、例えば浴接により前述の中空の円筒彫 金、属（例えば、ニッケル）フィードスル一部材１２に結び付ける。フィードス ル一部材それ自身は電池１の密閉した金属蓋又はカバー１５に与える標準絶縁性 ガラス又は対金属セラミック（ｃｅｒａｒａｔｃ−ｔｃ−、ｎｅｔａｌ　）シー ル１４を貫通する。

ジャンパ素子１０ｇは、その非硬質たわみ性と厚さを薄く、例えば０．００５〜 ０．　Ｏｉ　５インチ（０，１３〜３．８ｒｔｎｐ、　）にすることによって、 電池１が受けるおそれのある全ての衝撃又は振動を吸収するに役立ち、それによ って＝ａ材料１０ｆとフィードスル一部材１２との間の物理的及び電気的接続が 遮断されるのを防止し、かつでた衝式≦や振動等の要図によりガラス又は対金属 セラミックシール１４に対する物理的損傷（例え（ご破損）の可能性を最小にす る。前述の如きフィードスル一部材１２の中空性は、バッテリースタック２の多 孔性成分を浸透させる電解溶液ろを電池１に寡入さぜるに役立ち、かつ非電導部 材１０ｂが中空管の形状である場合に（は、管内の空洞を電解溶液で満たすのに 役立つ。前述の充り操作の後に、部材１２の外側開孔をたとえば溶接によりふさ ぐ。そこでフィードスル一部材１２は電池１の弁端子として働く。

電池１の外被４（１７１ｉ：、ステンレススチールで作ることができ、それに対 し前述の炭素陰極構造物６が物理的に接触して、電池１の正端子として働く。

前述の電池１と共に用いることができる適当かつ好適な電解溶液５（ｃ、塩化チ オニル等の還元性可溶陰極及び塩化チオニルに溶解した四塩化アルミニウムリチ ウム等の電解庖浴質を含む陰狛篭鼾５が液である。

前述の薔住放（防止材料１０ｈを特定の電解舒液６又は電池の放電中に生成する 反応竺成物と化学的に逆な又は有害々風に反応するととのない十分に安定で触媒 的に不活性な材料とするように選ぶ。この冴、ト１０ｈば、以下に一層十分に説 明する方法で、電池１の貯蔵とそれに続く放゛匝の両方の間に電池１の望ましく ない寄生自己放電が起きるところの陽画構造物１ｏの露出された麦面積の量を最 小にするか又は実質的に低減するのに役立つ。

所望の化学特性を持ち、寄生放電防止材料１０ｈに使用できる適当ガ物質は、リ チウム、エチレンクロロトリフルオロエチレン又はＥＣＦＥ〔ハーラー（Ｈａｌ ａｒ　）　）、エチレンとポリテトラフルオロエチレンとの共重合体〔テフゼル （Ｔｅｆｚｃｌ　）　”１等のプラスチックスを含む。

寄生放電防止材料１０ｈ用に選んだ特定物質は、ジャンパ素子１’Ｏｇのたわみ 特性を減じたり又はそこ々つたシしないような厚さを持つべきであシ、典型的な 厚さはｃＬ００３イアｆＣＣＬＢｔｎ）である。

上に説明した如く電池１０作用の際、特に電池１の正常放電中に、還元性可溶陰 柩、即ち、塩化チオニルを炭素陰極構造物６の表面において主と１〜て接触還元 させる。

中でもこの接結還元は電池同に種々の反応生成物を生成し、かつ、この接触還元 速度で決まる如く、電極１０ａの金属、例えばリチウム及び塩化チオニルを徐々 に消耗することになる。これらの消耗性成分のどちらか一方又は両刃の完全な消 耗又は消費により電池の有用な寿命の終了が決まる。このように、載量損失を最 少にしかつ電池の長い寿命を合理的に保証するために、リチウム及び塩化チオニ ルの消耗が起きる期間を延長することが極めて望ましい。この目的と一致して、 炭素陰極構造物６０表面以外の表面又は面積で起きる電池１の寄生自己放電を最 低にすることが重要でちゃ、かつ望ましい。

本発明によれば、電池１の寄生自己放電の程度を、（１）リチウム電極１０ａの 内電池の金属部又は部分（例えば１０　１績昭５９−５００１５２　（５）外被 ４）と物理的に接触して寄生自己放電活性の生じるおそれのある部分ができるだ け少くなるように陽極構−造物１０のリチウム電極１０ａを電池１のその他の成 分に関して中心に置きかつ位置させ；かつ（２）この表面における寄生自己放電 活性の程度を最低にするだめにジャンパ素子１０ｇの表面に寄生放電防止材料１ ０ｈを使用することにより最低にするか又は実質的に低減する。材料１０ｂは非 金属、即ち、非電導性であるから、寄生自己放電活性がガラス又はセラミック部 材１０ｂの部分１０ｅの表面で生じないことに注意されよう。

上述の如き電池１を垂直にまっすぐな状態で貯蔵及び／又はその後使用できるな らば、上で説明したようにフィードスル一部材１２を寄生放電防止材料１０ｈで 被覆することは通常必要でない、というのは、電解溶液３（還元性塩化チオニル を含有する）は通常フィードスル一部材１２より下のレベルにあり、かつこのレ ベルは電池の正常放電中に塩化チオニルの消耗により低下するからである。この 場合には、寄生放電防止材料１０ｈを前に論じたようにジャンパ素子１０ｇの表 面に適用する必要があるだけである。しかしながら、電池について垂直の貯蔵及 び／又は操作状態を保証することができない場合、通常そうであるが、寄生自己 放電活性が多分生じ得る表面積の量を更に減少するのが通常望ましい。そのよう 々場合、ジャンパ素子１０ｂと図面中１０ｉに点線の１ 覆するのが望ましい。フィードスル一部材１２を寄生放電防止材料１０ｈで被υ する代りとしてセラミック又は対金属ガラスシール１４を延長してフィードスル 一部材１２の部分を図面に示すよりも多く被覆することもできる。

本発明の好適な実施態様と考えられるものを説明したが、添付請求の範囲におい て要求した本発明に反するとと々く種々の変更と変更態様を構成することができ ることは当業者にとって明白であろう。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　金属外被と、カバーを通して伸びる金属電気端子を有する前記外被用カバー と、金属外被内にあって電解溶液と電解溶液にさらされるバッテリースタックと を含む電気化学系とから成る電気化学電池であって、前記電解溶液は接触還元性 可溶陰極を含み、前記バッテリースタックは、 金属外被に隣接し、電池の放電中電解溶液の可溶陰極を接触還元するように作用 する陰極構造物と、次： 陰極構造物及び金属外被から間隔を置く金属電極と、 金属電極内に配置した非電導部材と、 非電導部材上に配置し、金属電極と物理的かつ電気的に接触する金属電極の電位 にある電導性金属金属電極の電位にある電導性金属ジャンＩく素子と、金属ジャ ンノミ素子上に配置した化学的に安定な寄生放電防止材料でおって、寄生放電防 止材料で被酋したジャンパ素子の表面における電解溶液中の可溶陰極の接触還元 を防止するように作用するものと・ から成る陽極構造物 とから成る電気化学電池。 ２　電解溶液中の還元性可溶陰極が塩化チオニルであシ、陰極構造物が電解溶液 を浸透することができ、かつ電解溶液中の塩化チオニルを接触還元する表面積を 定める多孔性炭素凝集体の集合から成り、 金属電極がアルカリ金属を含む請求の範囲第１項記載の電気化学電池。 五　金属電極のアルカリ金属がリチウムである請求の範囲第２項記載の電気化学 電池。 ４、寄生放電防止材料を金属、エチレンクロロトリフルオロエチレン、エチレン とポリテトラフルオロエチレンとの共重合体から成る群より選ぶ請求の範囲第３ 項記載の電気化学電池。 Ｓ　寄生放電防止材料の群の金属がリチウムである請求の範囲第４項記載の電気 化学電池。 乙　金属外被が細長い円筒形外被であシ、炭素陰極構造物が細長い円面形管状部 材であり、リチウム電極が細長い円筒形部材であ）、非電導部材が細長い円筒形 リチウム電極円に埋めた第１の部分とリチウム電極より外方向に伸びる第２の部 分と−を有する細長い部材であり、 電導性金属部材が細長い非電導部材上の第１の部分に配置されかつ細長いリチウ ム電極と物理的かつ電気的に接触し、 ジャンパ素子が電導性金属部材とカバー中の電気端子第５項記載の電気化学電池 。 ２　細長い非電導部材が細長い固体棒である請求の範囲第６項記載の電気化学電 池。 ８、細長い非電溝棒がガラス製である請求の範囲第６項記載の電気化学電池。 θ　細長い非電溝棒がセラミック材料製である請求の範囲第７項記載の電気化学 電池。 １０、細長い非電導部材が中に過剰の電解溶液を入れて保有する中心の受槽を定 める細長い管である請求の範囲第６項記載の電気化学電池。 １ｔ　細長い非電導管がガラス製である請求の範囲第１０項記載の電気化学電池 。 １２、細長い非電導管がセラミック材料製である請求の範囲第１Ｑ項記載の電気 化学電池。 １５　カバー中の金属電気端子が細長い円筒形端子であり、更に、細長い円筒形 電気端子の表面に配置した手段であって、該手段で被覆しだ金属端子の表面にお ける電解溶液中の可溶陰極の接触還元を防止するだめのものから成る請求の範囲 、第６項記載の電気化学電池。 １４、金属外被と、カバーを通して伸びる細長い金属電気端子を有する前記外被 用カバーと、金属外被内にあって電解溶液と電解溶液にさらされるバッテリース タックとを含む電気化学電池から成る電気化学電池であって、前記電解浴液は接 恕還元性可溶陰極を含み、前記バッテリースタックは、 金属外被に隣接し、電池の放電中電解溶液の可溶陰極を接触還元するように作用 する陰極構造物と、次： 陰極構造物及び金属外被から間隔を置く金属電極と、 金属電極内に配置した非電導部材と、 非電導部材上に配置し、余弊電極と物理的かつ電気的に接触する金属電極の電位 にある電導性金属材料と、 電通性金属材料とカバー中の電気端子とを接続し金、脇電極の電位にある電導性 金属ジャンパ素子と、電導性金属ジャンパ素子及びカバー中の細長い金属電気端 子を被ひす不化学的に安定な寄生放電防止材料であって、を生放醒防止材料で被 覆した表面における電解浴液中の可溶陰極の接触還元を防止するように作用する ものと から成る隣位構造物 とから成る電気化学電池。 １５、電解溶液中の還元性可溶陰ビが塩化チオニルであり、陰極構造物が電解溶 液を浸透することができ、かつ電解溶液中の塩化チオニルを接触還元する表面積 を定める多孔性炭素凝集体の集合から反り、 金属電極がアルカリ金属を含む請求の範囲第１４項記載の電気化学電池。 １＆金属電気のアルカリ金属がリチウムである請求の範囲第１５項記載の電気化 学電池。 １１　Ｈ主放電防止材料を金属、エチレンクロロトリフルオロエチレン、エチレ ンとポリテトラフル万ロエチレンとの共重合体から成る群より選ぶ請求の範囲第 １６項記載の電気化学電池。 １８、寄生放電防止材料の群の金属がリチウムである請求の範囲第１７項記載の 電気化学電池。 １９　金属外被が細長い円筒形外被であり、炭素陰極構造物が細長い円筒形管状 部材であり、リチウム電極が細長い円筒形部材であシ、非電導部材が釉長い円筒 形リチウム電極内に埋めた第１の部分と、リチウム電極より外方間に伸びる第２ の部分とを有する細長い部材であり、 電導性金属部材が細長い非電導部材の第１の部分に配置され、かつ細長いリチウ ム電極と物理的かつ電気的に接触し、 ジャンパ素子が電導性金属材料とカバー中の細長い電気端子とを接続するたわみ 性電導金属素子である請求の範囲第１８項記載の電気化学電池。 ２０　細長い非電導部材が細長い固体偉である請求の範囲第１９項記載の電気化 学電池。 ２１、細長い非電溝棒がガラス製である請求の範囲第２０項記載の電気化学電池 。 ２ｚ細長い非電溝棒がセラミック材料製である請求の範囲第２０項記載の電気化 学電池。 ２３、細長い非電導部材が、中に過剰の電解溶液を入れて保有する中心の受槽を 定める細長い管である請求の範囲第２２項記載の電気化学電池。 ２４、細長い非電導管がガラス製である請求の範囲第２６項記載の電気化学電池 。 ２５、細長い非電導管がセラミック製である請求の範囲第２３項記載の電気化学 電池。