JP2003234115A - 空気−水素電池 - Google Patents
空気−水素電池Info
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- JP2003234115A JP2003234115A JP2002031284A JP2002031284A JP2003234115A JP 2003234115 A JP2003234115 A JP 2003234115A JP 2002031284 A JP2002031284 A JP 2002031284A JP 2002031284 A JP2002031284 A JP 2002031284A JP 2003234115 A JP2003234115 A JP 2003234115A
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- hydrogen
- negative electrode
- anion exchange
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液の劣化がなく、充放電特性に優れ、か
つ高エネルギー密度の空気−水素電池を提供する。 【解決手段】 空気極からなる正極と、水素吸蔵合金を
備えた負極と、水素供給材料を含有するアルカリ性溶液
とを備え、前記正極と前記負極との間にカチオン交換膜
またはアニオン交換膜が配置され、前記正極および前記
負極の少なくとも一方の電極の内部にアニオン交換樹脂
を含有させた空気−水素電池であって、前記水素供給材
料が、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、
ＫＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ2、ＢａＨ2およびＭｇＨ
2からなる群から選択された少なくとも１種類である空
気−水素電池とする。
つ高エネルギー密度の空気−水素電池を提供する。 【解決手段】 空気極からなる正極と、水素吸蔵合金を
備えた負極と、水素供給材料を含有するアルカリ性溶液
とを備え、前記正極と前記負極との間にカチオン交換膜
またはアニオン交換膜が配置され、前記正極および前記
負極の少なくとも一方の電極の内部にアニオン交換樹脂
を含有させた空気−水素電池であって、前記水素供給材
料が、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、
ＫＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ2、ＢａＨ2およびＭｇＨ
2からなる群から選択された少なくとも１種類である空
気−水素電池とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気極からなる正
極と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供給材料を含
有するアルカリ性溶液とを備えた空気−水素電池に関す
る。
極と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供給材料を含
有するアルカリ性溶液とを備えた空気−水素電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】パソコン、携帯電話など近年のコードレ
ス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますま
す小型化、高容量化が要望されている。そのような要望
に応え得る電池の一つとして空気電池が考えられる。こ
の空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質として利用
する電池であり、電池内容積の大半を負極の容積に費や
すことが可能であることから、エネルギー密度を増加さ
せるためには好適な電池であると考えられる。
ス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますま
す小型化、高容量化が要望されている。そのような要望
に応え得る電池の一つとして空気電池が考えられる。こ
の空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質として利用
する電池であり、電池内容積の大半を負極の容積に費や
すことが可能であることから、エネルギー密度を増加さ
せるためには好適な電池であると考えられる。
【０００３】既に、米国特許第５，５９９，６４０号公
報には、正極に空気極を用い、負極の作用物質として水
素吸蔵合金を用い、ＮａＢＨ4などの水素供給材料を含
有するアルカリ性溶液を備え、水素吸蔵合金にＮａＢＨ
4などの水素化物から水素を供給（充電）することがで
きる空気−水素電池が提案されている。この電池は、従
来のニッケル−金属水素化物電池に比べて負極の充填体
積を大きくすることができることから、高容量化が期待
されている。
報には、正極に空気極を用い、負極の作用物質として水
素吸蔵合金を用い、ＮａＢＨ4などの水素供給材料を含
有するアルカリ性溶液を備え、水素吸蔵合金にＮａＢＨ
4などの水素化物から水素を供給（充電）することがで
きる空気−水素電池が提案されている。この電池は、従
来のニッケル−金属水素化物電池に比べて負極の充填体
積を大きくすることができることから、高容量化が期待
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記米国特許第５，５
９９，６４０号公報ではアルカリ電解液を用いている
が、密閉されない空気電池では、アルカリ電解液と空気
中の炭酸ガスとが反応することが避けられず、これによ
りアルカリ電解液のアルカリ性度が低下し、電解液のイ
オン伝導度が低下するという問題がある。また、電池中
にアルカリ電解液と炭酸ガスとの反応生成物である炭酸
塩が析出し、放電反応が阻害されるという問題もある。
なお、アルカリ電解液の交換によってアルカリ性度は維
持されるが、空気極の内部などに生成した炭酸塩の除去
は容易ではない。
９９，６４０号公報ではアルカリ電解液を用いている
が、密閉されない空気電池では、アルカリ電解液と空気
中の炭酸ガスとが反応することが避けられず、これによ
りアルカリ電解液のアルカリ性度が低下し、電解液のイ
オン伝導度が低下するという問題がある。また、電池中
にアルカリ電解液と炭酸ガスとの反応生成物である炭酸
塩が析出し、放電反応が阻害されるという問題もある。
なお、アルカリ電解液の交換によってアルカリ性度は維
持されるが、空気極の内部などに生成した炭酸塩の除去
は容易ではない。
【０００５】本発明は前記従来の問題を解決するために
なされたものであり、電解液の劣化がなく、充放電特性
に優れ、かつ高エネルギー密度の空気−水素電池を提供
することを目的とする。
なされたものであり、電解液の劣化がなく、充放電特性
に優れ、かつ高エネルギー密度の空気−水素電池を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の空気−水素電池は、空気極からなる正極
と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供給材料を含有
するアルカリ性溶液とを備えた空気−水素電池であっ
て、前記正極と前記負極との間にカチオン交換膜または
アニオン交換膜が配置され、前記正極および前記負極の
少なくとも一方の電極の内部にアニオン交換樹脂を含有
させたことを特徴とする。
め、本発明の空気−水素電池は、空気極からなる正極
と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供給材料を含有
するアルカリ性溶液とを備えた空気−水素電池であっ
て、前記正極と前記負極との間にカチオン交換膜または
アニオン交換膜が配置され、前記正極および前記負極の
少なくとも一方の電極の内部にアニオン交換樹脂を含有
させたことを特徴とする。
【０００７】すなわち、本発明では、アルカリ電解液と
空気中の炭酸ガスとの反応によるアルカリ電解液の劣化
を回避するために、電解質としてイオン交換樹脂を用い
たものである。イオン交換樹脂を用いることによって電
池内での炭酸塩の析出も回避される。また、アニオン交
換樹脂を電極の内部に含有させることで、電極内部に連
続的なイオン伝導性ネットワークが形成され、電極と電
解質との接触面積が大幅に増大し、水素吸蔵合金などの
作用物質の利用率が向上して、高エネルギー密度の電池
が得られるようになる。さらに、正極と負極との間に介
在させる電解質がカチオン交換膜の場合であっても、負
極の水素吸蔵合金がアニオン交換樹脂によって被覆され
ていれば、水素吸蔵合金の腐食が抑制されることにな
る。
空気中の炭酸ガスとの反応によるアルカリ電解液の劣化
を回避するために、電解質としてイオン交換樹脂を用い
たものである。イオン交換樹脂を用いることによって電
池内での炭酸塩の析出も回避される。また、アニオン交
換樹脂を電極の内部に含有させることで、電極内部に連
続的なイオン伝導性ネットワークが形成され、電極と電
解質との接触面積が大幅に増大し、水素吸蔵合金などの
作用物質の利用率が向上して、高エネルギー密度の電池
が得られるようになる。さらに、正極と負極との間に介
在させる電解質がカチオン交換膜の場合であっても、負
極の水素吸蔵合金がアニオン交換樹脂によって被覆され
ていれば、水素吸蔵合金の腐食が抑制されることにな
る。
【０００８】上記のように電極内部へアニオン交換樹脂
を含有させるには、例えば、アニオン交換樹脂材料とし
て、ポリエピクロロヒドリンなどの反応性ハロゲン含有
官能基を有するポリマーと、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタンなどの第３級アミンと、ポリ
アクリロニトリルなどの不活性ポリマーとを用い、それ
らのアニオン交換樹脂材料をジメチルホルムアミドなど
の有機溶剤に溶解させ、その液状アニオン交換樹脂を電
極に含浸させ、加熱することによって行なうことができ
る。このアニオン交換樹脂材料そのものは、特表平９−
５０１７２２号公報ですでに公知であるが、そこでは平
滑で一様な膜を作製することを目的としており、本発明
では、電池の電極内部の電解質として含有させることで
電池のエネルギー密度が向上できることを見出した。
を含有させるには、例えば、アニオン交換樹脂材料とし
て、ポリエピクロロヒドリンなどの反応性ハロゲン含有
官能基を有するポリマーと、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタンなどの第３級アミンと、ポリ
アクリロニトリルなどの不活性ポリマーとを用い、それ
らのアニオン交換樹脂材料をジメチルホルムアミドなど
の有機溶剤に溶解させ、その液状アニオン交換樹脂を電
極に含浸させ、加熱することによって行なうことができ
る。このアニオン交換樹脂材料そのものは、特表平９−
５０１７２２号公報ですでに公知であるが、そこでは平
滑で一様な膜を作製することを目的としており、本発明
では、電池の電極内部の電解質として含有させることで
電池のエネルギー密度が向上できることを見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、空気極からなる正極
と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供給材料を含有
するアルカリ性溶液とを備え、前記正極と前記負極との
間にカチオン交換膜またはアニオン交換膜が配置され、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極の内部
にアニオン交換樹脂を含有させた空気−水素電池であ
る。
と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供給材料を含有
するアルカリ性溶液とを備え、前記正極と前記負極との
間にカチオン交換膜またはアニオン交換膜が配置され、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極の内部
にアニオン交換樹脂を含有させた空気−水素電池であ
る。
【００１０】本発明においては、正極の空気極として
は、特に特定のものに限られることはなく、従来と同様
のものを用いることができるが、空気極に以下のものを
含めるとより優れた特性を有する電池となるので好まし
い。
は、特に特定のものに限られることはなく、従来と同様
のものを用いることができるが、空気極に以下のものを
含めるとより優れた特性を有する電池となるので好まし
い。
【００１１】その第一は、表面に触媒元素のメッキが施
された金属粉である。このような金属粉を空気極の触媒
として用いることにより、長時間充放電を行った後で
も、触媒元素が金属粉から剥離せず、かつ分極も抑制さ
れるため、高容量でサイクル特性に優れた長寿命な空気
−水素電池を提供することができる。ここで、金属粉と
しては、例えば、ニッケル、クロム、タングステン、タ
ンタル、チタン、鉛、ニオブ、ハフニウム、モリブデ
ン、スズなどの粉末を用い得るが、特にニッケル粉、タ
ングステン粉、タンタル粉、チタン粉、ニオブ粉、モリ
ブデン粉などが好ましい。また、触媒元素としては、例
えば、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金、金、オスミウムなどを用い得るが、特に
銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金、金などが好ましい。
された金属粉である。このような金属粉を空気極の触媒
として用いることにより、長時間充放電を行った後で
も、触媒元素が金属粉から剥離せず、かつ分極も抑制さ
れるため、高容量でサイクル特性に優れた長寿命な空気
−水素電池を提供することができる。ここで、金属粉と
しては、例えば、ニッケル、クロム、タングステン、タ
ンタル、チタン、鉛、ニオブ、ハフニウム、モリブデ
ン、スズなどの粉末を用い得るが、特にニッケル粉、タ
ングステン粉、タンタル粉、チタン粉、ニオブ粉、モリ
ブデン粉などが好ましい。また、触媒元素としては、例
えば、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金、金、オスミウムなどを用い得るが、特に
銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金、金などが好ましい。
【００１２】また、前記金属粉の表面に、触媒元素のメ
ッキとともにフッ素樹脂を被覆することも効果的であ
る。これにより、金属粉の表面から触媒元素が剥離する
ことをより効果的に防止することができる。前記フッ素
樹脂としては、耐久性や撥水性などの点から、ポリテト
ラフルオロエチレンが好ましく用いられる。
ッキとともにフッ素樹脂を被覆することも効果的であ
る。これにより、金属粉の表面から触媒元素が剥離する
ことをより効果的に防止することができる。前記フッ素
樹脂としては、耐久性や撥水性などの点から、ポリテト
ラフルオロエチレンが好ましく用いられる。
【００１３】金属粉の表面にフッ素樹脂を被覆させる方
法としては、金属粉と、ポリテトラフルオロエチレンな
どのフッ素樹脂の分散液とを接触させた後、触媒元素の
メッキを施すか、あるいは金属粉に触媒元素を含有する
フッ素樹脂の分散液を接触させ、金属粉に触媒元素とフ
ッ素樹脂との複合メッキを施すなどの方法が利用され
る。
法としては、金属粉と、ポリテトラフルオロエチレンな
どのフッ素樹脂の分散液とを接触させた後、触媒元素の
メッキを施すか、あるいは金属粉に触媒元素を含有する
フッ素樹脂の分散液を接触させ、金属粉に触媒元素とフ
ッ素樹脂との複合メッキを施すなどの方法が利用され
る。
【００１４】その第二は、フッ素化処理を施すことによ
り炭素−フッ素結合を導入して撥水性を付与したカーボ
ン系材料である。カーボン系材料の表面に撥水性が付与
されることにより、空気極中の三相界面およびガス通路
が適正に確保され、初期分極性能が向上する。そして、
充放電の進行に伴う反応生成水による空気極触媒の濡れ
が防止され、充放電に伴う性能劣化が抑制され、サイク
ル特性が向上する。
り炭素−フッ素結合を導入して撥水性を付与したカーボ
ン系材料である。カーボン系材料の表面に撥水性が付与
されることにより、空気極中の三相界面およびガス通路
が適正に確保され、初期分極性能が向上する。そして、
充放電の進行に伴う反応生成水による空気極触媒の濡れ
が防止され、充放電に伴う性能劣化が抑制され、サイク
ル特性が向上する。
【００１５】カーボン系材料に炭素−フッ素結合を導入
するためのフッ素化処理は、例えば、反応管内にカーボ
ン系材料を配置し、高温保持の状態でフッ素ガスを導入
する方法によって行うことができる。
するためのフッ素化処理は、例えば、反応管内にカーボ
ン系材料を配置し、高温保持の状態でフッ素ガスを導入
する方法によって行うことができる。
【００１６】上記カーボン系材料としては、例えば、黒
鉛、カーボンブラック、木炭、活性炭などが挙げられる
が、特に活性炭が比表面積が大きいことから好ましい。
また、フッ素化処理されたカーボン系材料と組み合わせ
て使用する触媒としては、例えば、希土類酸化物が好ま
しい。その具体例を挙げると、例えば、Ｌａ0.6Ｃａ0 .4
ＣｏＯ3、ＬａＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｃａ0.4
ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0 .4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ
Ｏ3などが挙げられる。これらの希土類酸化物を共存さ
せることにより、空気極の触媒能を向上させることがで
きる。
鉛、カーボンブラック、木炭、活性炭などが挙げられる
が、特に活性炭が比表面積が大きいことから好ましい。
また、フッ素化処理されたカーボン系材料と組み合わせ
て使用する触媒としては、例えば、希土類酸化物が好ま
しい。その具体例を挙げると、例えば、Ｌａ0.6Ｃａ0 .4
ＣｏＯ3、ＬａＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｃａ0.4
ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0 .4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ
Ｏ3などが挙げられる。これらの希土類酸化物を共存さ
せることにより、空気極の触媒能を向上させることがで
きる。
【００１７】また、前記フッ素化処理により炭素−フッ
素結合を導入したカーボン系材料と前記希土類酸化物と
に、さらにフッ素樹脂を触媒として添加することもでき
る。
素結合を導入したカーボン系材料と前記希土類酸化物と
に、さらにフッ素樹脂を触媒として添加することもでき
る。
【００１８】一方、負極の作用物質として用いる水素吸
蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ 5で代表されるＡＢ5
型水素吸蔵合金、ＺｎＭｎ2もしくはその置換体で代表
されるＡＢ2型水素吸蔵合金、Ｍｇ2Ｎｉもしくはその置
換体で代表されるマグネシウム系のＡ2Ｂ型水素吸蔵合
金、固溶体型バナジウム系水素吸蔵合金などが挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種類が用いられる。
蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ 5で代表されるＡＢ5
型水素吸蔵合金、ＺｎＭｎ2もしくはその置換体で代表
されるＡＢ2型水素吸蔵合金、Ｍｇ2Ｎｉもしくはその置
換体で代表されるマグネシウム系のＡ2Ｂ型水素吸蔵合
金、固溶体型バナジウム系水素吸蔵合金などが挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種類が用いられる。
【００１９】また、これらの水素吸蔵合金で構成される
負極内には、トリアジンチオール誘導体を含有すること
が好ましい。トリアジンチオール誘導体は、電極内部に
含有されたアニオン交換樹脂と水素吸蔵合金との接着剤
として働くので、負極に充放電サイクルに伴う体積変化
が生じても、水素吸蔵合金とアニオン交換樹脂との接合
状態が良好に保たれる。
負極内には、トリアジンチオール誘導体を含有すること
が好ましい。トリアジンチオール誘導体は、電極内部に
含有されたアニオン交換樹脂と水素吸蔵合金との接着剤
として働くので、負極に充放電サイクルに伴う体積変化
が生じても、水素吸蔵合金とアニオン交換樹脂との接合
状態が良好に保たれる。
【００２０】トリアジンチオール誘導体としては、下記
の一般式（１）で表されるものが好適に用いられる。
の一般式（１）で表されるものが好適に用いられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】上記一般式（１）中、Ｒは−ＯＲ'、−Ｓ
Ｒ'、−ＮＨＲ'または−Ｎ（Ｒ'）2であり、Ｒ'はＨ、
アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアル
キル基、アルキルフェニル基またはシクロアルキル基で
ある。また、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１
／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２級または３級ア
ミン、第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩であ
る。
Ｒ'、−ＮＨＲ'または−Ｎ（Ｒ'）2であり、Ｒ'はＨ、
アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアル
キル基、アルキルフェニル基またはシクロアルキル基で
ある。また、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１
／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２級または３級ア
ミン、第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩であ
る。
【００２３】このようなトリアジンチオール誘導体の具
体例を示すと、以下のようなものが挙げられる。例え
ば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ル・モノナトリウム、１，３，５−トリアジン−２，
４，６−トリチオール・モノカリウム、１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール・モノエタノール
アミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチ
オール・ジエタノールアミン、１，３，５−トリアジン
−２，４，６−トリチオール・トリエチルアミン、１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・オク
チルアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リチオール・テトラブチルアンモニウム塩、１，３，５
−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ビス（テト
ラブチルアンモニウム塩）、６−アニリノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アニリノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナ
トリウム、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール・トリエチルアミン、６−ジブチル
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジブチルアミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノ
エタノールアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジチオール・エチルアミン、６−
ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
チオール・トリエチルアミン、６−ジブチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチル
アミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩、
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、６−ジア
リルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジアリルア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・
モノエタノールアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチルアミン、
６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジチオール・エチレンジアミン、６−ジアリルアミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチ
レントリアミン、６−オクチルアミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナ
トリウムなどが挙げられる。
体例を示すと、以下のようなものが挙げられる。例え
ば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ル・モノナトリウム、１，３，５−トリアジン−２，
４，６−トリチオール・モノカリウム、１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール・モノエタノール
アミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチ
オール・ジエタノールアミン、１，３，５−トリアジン
−２，４，６−トリチオール・トリエチルアミン、１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・オク
チルアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−ト
リチオール・テトラブチルアンモニウム塩、１，３，５
−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ビス（テト
ラブチルアンモニウム塩）、６−アニリノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アニリノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナ
トリウム、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール・トリエチルアミン、６−ジブチル
アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジブチルアミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノ
エタノールアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジチオール・エチルアミン、６−
ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
チオール・トリエチルアミン、６−ジブチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチル
アミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩、
６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、６−ジア
リルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ
ール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジアリルア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・
モノエタノールアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチルアミン、
６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４
−ジチオール・エチレンジアミン、６−ジアリルアミノ
−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチ
レントリアミン、６−オクチルアミノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナ
トリウムなどが挙げられる。
【００２４】このトリアジンチオール誘導体の負極への
含有量としては、水素吸蔵合金に対して０．０００１〜
１質量％（水素吸蔵合金１００質量部に対してトリアジ
ンチオール誘導体が０．０００１〜１質量部）が好まし
く、０．００１〜０．５質量％がより好ましい。すなわ
ち、トリアジンチオール誘導体の含有量を上記範囲にす
ることによって、水素吸蔵合金とアニオン交換樹脂とを
充分に接着させてサイクル特性を向上させるとともに、
過剰なトリアジンチオール誘導体による電子絶縁層の発
現を抑制して、電気的接触を適正に保つことができる。
含有量としては、水素吸蔵合金に対して０．０００１〜
１質量％（水素吸蔵合金１００質量部に対してトリアジ
ンチオール誘導体が０．０００１〜１質量部）が好まし
く、０．００１〜０．５質量％がより好ましい。すなわ
ち、トリアジンチオール誘導体の含有量を上記範囲にす
ることによって、水素吸蔵合金とアニオン交換樹脂とを
充分に接着させてサイクル特性を向上させるとともに、
過剰なトリアジンチオール誘導体による電子絶縁層の発
現を抑制して、電気的接触を適正に保つことができる。
【００２５】本発明において、正極と負極との間に電解
質としてカチオン交換膜またはアニオン交換膜を配置す
るが、そのカチオン交換膜としては、例えば、“ナフィ
オン”（デュポン社製）、“フレミオン”（旭硝子社
製）、“ネオセプタＣＭ−１”（トクヤマ社製）などの
商品名で市販されているフッ素樹脂や炭化水素系樹脂を
骨格としてカチオン交換能を有するカチオン交換膜など
を用いることができる。また、アニオン交換膜として
は、例えば、“トスフレックス（ＴＯＳＦＬＥＸ）”
（東ソー社製）、“ネオセプタＡＨＡ”（トクヤマ社
製）などの商品名で市販されているフッ素樹脂や炭化水
素系樹脂を骨格としてアニオン交換能を有するアニオン
交換膜などを用いることができる。
質としてカチオン交換膜またはアニオン交換膜を配置す
るが、そのカチオン交換膜としては、例えば、“ナフィ
オン”（デュポン社製）、“フレミオン”（旭硝子社
製）、“ネオセプタＣＭ−１”（トクヤマ社製）などの
商品名で市販されているフッ素樹脂や炭化水素系樹脂を
骨格としてカチオン交換能を有するカチオン交換膜など
を用いることができる。また、アニオン交換膜として
は、例えば、“トスフレックス（ＴＯＳＦＬＥＸ）”
（東ソー社製）、“ネオセプタＡＨＡ”（トクヤマ社
製）などの商品名で市販されているフッ素樹脂や炭化水
素系樹脂を骨格としてアニオン交換能を有するアニオン
交換膜などを用いることができる。
【００２６】また、本発明において、正極および負極の
少なくとも一方の電極の内部にアニオン交換樹脂を含有
させるが、それを含有させる方法としては、例えば、以
下の方法が好適に用いられる。すなわち、アニオン交換
樹脂材料として、反応性ハロゲン含有官能基を有するポ
リマー、第３級アミンおよび不活性ポリマーを用い、そ
れらのアニオン交換樹脂材料を有機溶剤に溶解させて液
状アニオン交換樹脂とする。その液状アニオン交換樹脂
を電極に含浸させ、３０〜２００℃に加熱することによ
って、反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマーによ
る第３級アミンの４級化を生じさせ、電極内部にアニオ
ン交換樹脂の被膜を形成する。次いで、有機溶剤を蒸発
させることによって、電極内部にアニオン交換樹脂を含
有させることができる。その結果、電極と、電解質とし
ての機能を有するアニオン交換樹脂との接触面積が大幅
に増加し、水素吸蔵合金などの作用物質の利用率が向上
して、高エネルギー密度の電池が得られるようになる。
少なくとも一方の電極の内部にアニオン交換樹脂を含有
させるが、それを含有させる方法としては、例えば、以
下の方法が好適に用いられる。すなわち、アニオン交換
樹脂材料として、反応性ハロゲン含有官能基を有するポ
リマー、第３級アミンおよび不活性ポリマーを用い、そ
れらのアニオン交換樹脂材料を有機溶剤に溶解させて液
状アニオン交換樹脂とする。その液状アニオン交換樹脂
を電極に含浸させ、３０〜２００℃に加熱することによ
って、反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマーによ
る第３級アミンの４級化を生じさせ、電極内部にアニオ
ン交換樹脂の被膜を形成する。次いで、有機溶剤を蒸発
させることによって、電極内部にアニオン交換樹脂を含
有させることができる。その結果、電極と、電解質とし
ての機能を有するアニオン交換樹脂との接触面積が大幅
に増加し、水素吸蔵合金などの作用物質の利用率が向上
して、高エネルギー密度の電池が得られるようになる。
【００２７】アニオン交換樹脂を含有させる電極は、正
極、負極のいずれか一方でもよく、また、正極および負
極の両方であってもよい。特に後者のように正極および
負極の両方の内部にアニオン交換樹脂を含有させる場合
は、本発明の効果がより一層顕著に発現する。
極、負極のいずれか一方でもよく、また、正極および負
極の両方であってもよい。特に後者のように正極および
負極の両方の内部にアニオン交換樹脂を含有させる場合
は、本発明の効果がより一層顕著に発現する。
【００２８】上記のような電極内部へのアニオン交換樹
脂の含有にあたって、アニオン交換樹脂材料としては、
反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマー、第３級ア
ミンおよび不活性ポリマーを用いるが、その反応性ハロ
ゲン含有官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポ
リエピクロロヒドリンなどが用いられ、第３級アミンと
しては、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）−オクタンなどが用いられ、不活性ポリマーとして
は、例えば、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。
脂の含有にあたって、アニオン交換樹脂材料としては、
反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマー、第３級ア
ミンおよび不活性ポリマーを用いるが、その反応性ハロ
ゲン含有官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポ
リエピクロロヒドリンなどが用いられ、第３級アミンと
しては、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）−オクタンなどが用いられ、不活性ポリマーとして
は、例えば、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。
【００２９】これらの反応性ハロゲン含有官能基を有す
るポリマー、第３級アミン、不活性ポリマーの比率は、
特に限定されることはないが、例えば、反応性ハロゲン
含有官能基を有するポリマーは４０〜６５質量％、第３
級アミンは３０〜４０質量％、不活性ポリマーは０〜３
０質量％とするのが好ましい。
るポリマー、第３級アミン、不活性ポリマーの比率は、
特に限定されることはないが、例えば、反応性ハロゲン
含有官能基を有するポリマーは４０〜６５質量％、第３
級アミンは３０〜４０質量％、不活性ポリマーは０〜３
０質量％とするのが好ましい。
【００３０】本発明において、水素供給材料としては、
水中またはアルカリ性溶液中で安定に溶解する水素化物
であり、単位質量あたりの水素供給量の多い材料が好ま
しく、例えば、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ
ＡｌＨ4、ＫＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ2、ＢａＨ2、
ＭｇＨ2などが挙げられる。また、これら水素供給材料
のアルカリ性溶液中での濃度は、０．０５〜５０質量％
が望ましい。０．０５質量％以下の場合には、溶液質量
あたりの水素供給量が低いために水素吸蔵合金への水素
供給の効率が低くなり、５０質量％以上の場合には、ア
ルカリ性溶液に溶けきれない水素供給材料が存在し、水
素供給材料の利用率が低下してしまう。
水中またはアルカリ性溶液中で安定に溶解する水素化物
であり、単位質量あたりの水素供給量の多い材料が好ま
しく、例えば、ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ
ＡｌＨ4、ＫＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ2、ＢａＨ2、
ＭｇＨ2などが挙げられる。また、これら水素供給材料
のアルカリ性溶液中での濃度は、０．０５〜５０質量％
が望ましい。０．０５質量％以下の場合には、溶液質量
あたりの水素供給量が低いために水素吸蔵合金への水素
供給の効率が低くなり、５０質量％以上の場合には、ア
ルカリ性溶液に溶けきれない水素供給材料が存在し、水
素供給材料の利用率が低下してしまう。
【００３１】また、前記アルカリ性溶液としては、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどの水溶液を用いることがで
きる。
Ｈ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどの水溶液を用いることがで
きる。
【００３２】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。
【００３３】（実施例１）まず、負極の作製について説
明する。水素吸蔵合金１０ｇと、後に詳述する反応性ハ
ロゲン含有官能基を有するポリマーと、第３級アミン
と、不活性ポリマーとからなる液状アニオン交換樹脂
１．７ｇとを混合して負極合剤含有ペーストを調製し、
その負極合剤含有ペーストを、気孔率９５％のニッケル
発泡体からなる基体に充填し、６５℃で１時間乾燥する
ことによって負極を作製した。使用した水素吸蔵合金
は、ＭｍＮｉ3.48Ｃｏ0.74Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（ここで、Ｍ
ｍはＬａ：３３質量％、Ｃｅ：４７質量％、Ｐｒ：５質
量％、Ｎｄ：１５質量％を含有するミッシュメタルであ
る。）で表されるものである。また、液状アニオン交換
樹脂は、１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に反
応性ハロゲン含有官能基を有するポリマーとしてポリエ
ピクロロヒドリンを１ｇ溶解させた溶液に、さらに第３
級アミンとして１，４−ジアザビシクロ−（２，２，
２）−オクタンを１ｇ添加し、８０℃で１時間反応させ
た反応液と、５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に
不活性ポリマーとしてポリアクリロニトリルを０．５ｇ
溶解させた溶液とを混合して調製したものである。
明する。水素吸蔵合金１０ｇと、後に詳述する反応性ハ
ロゲン含有官能基を有するポリマーと、第３級アミン
と、不活性ポリマーとからなる液状アニオン交換樹脂
１．７ｇとを混合して負極合剤含有ペーストを調製し、
その負極合剤含有ペーストを、気孔率９５％のニッケル
発泡体からなる基体に充填し、６５℃で１時間乾燥する
ことによって負極を作製した。使用した水素吸蔵合金
は、ＭｍＮｉ3.48Ｃｏ0.74Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（ここで、Ｍ
ｍはＬａ：３３質量％、Ｃｅ：４７質量％、Ｐｒ：５質
量％、Ｎｄ：１５質量％を含有するミッシュメタルであ
る。）で表されるものである。また、液状アニオン交換
樹脂は、１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に反
応性ハロゲン含有官能基を有するポリマーとしてポリエ
ピクロロヒドリンを１ｇ溶解させた溶液に、さらに第３
級アミンとして１，４−ジアザビシクロ−（２，２，
２）−オクタンを１ｇ添加し、８０℃で１時間反応させ
た反応液と、５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に
不活性ポリマーとしてポリアクリロニトリルを０．５ｇ
溶解させた溶液とを混合して調製したものである。
【００３４】次に、フッ素化処理により炭素−フッ素結
合を導入したカーボン系材料、および希土類酸化物を用
いて作製した空気極について説明する。構成材料とし
て、フッ素化カーボン０．２５ｇとＬａ0.6Ｃａ0.4Ｃｏ
Ｏ3からなる希土類酸化物０．１２５ｇとを３０ｃｍ3の
蒸留水に添加して１０分間混合攪拌した後、濃度６０質
量％のポリテトラフルオロエチレン水性分散液０．１８
ｇを添加し、２０分間混合攪拌した後、ｎ−ブタノール
８ｃｍ3を添加して２０分間混合攪拌し、さらに２００
℃に加温して２０分間混合攪拌した後、凝集体を沈降さ
せ、上澄みを除去して、空気極触媒ペーストを得た。上
記フッ素化カーボンとは、フッ素化処理により炭素−フ
ッ素結合を導入したカーボン系材料のことであり、ＣＡ
ＢＯＴ社製のカーボンブラック“バルカンＸＣ−７２”
をベースにし、フッ素化処理により炭素−フッ素結合を
約５質量％程度導入したものである。得られたペースト
を炭素繊維板電極支持体に塗布して乾燥し、正極を炭素
繊維板電極支持体に支持させた状態で作製した。
合を導入したカーボン系材料、および希土類酸化物を用
いて作製した空気極について説明する。構成材料とし
て、フッ素化カーボン０．２５ｇとＬａ0.6Ｃａ0.4Ｃｏ
Ｏ3からなる希土類酸化物０．１２５ｇとを３０ｃｍ3の
蒸留水に添加して１０分間混合攪拌した後、濃度６０質
量％のポリテトラフルオロエチレン水性分散液０．１８
ｇを添加し、２０分間混合攪拌した後、ｎ−ブタノール
８ｃｍ3を添加して２０分間混合攪拌し、さらに２００
℃に加温して２０分間混合攪拌した後、凝集体を沈降さ
せ、上澄みを除去して、空気極触媒ペーストを得た。上
記フッ素化カーボンとは、フッ素化処理により炭素−フ
ッ素結合を導入したカーボン系材料のことであり、ＣＡ
ＢＯＴ社製のカーボンブラック“バルカンＸＣ−７２”
をベースにし、フッ素化処理により炭素−フッ素結合を
約５質量％程度導入したものである。得られたペースト
を炭素繊維板電極支持体に塗布して乾燥し、正極を炭素
繊維板電極支持体に支持させた状態で作製した。
【００３５】そして、これらの負極および正極のイオン
交換膜と対向する側に、前記と同様の液状アニオン交換
樹脂をそれぞれの電極合剤質量に対して３０質量％（乾
燥質量）となる量を滴下し、６５℃で１時間加熱してア
ニオン交換樹脂材料を反応させるとともに、溶媒のジメ
チルホルムアミドを除去して、正極および負極の表面か
ら内部にかけてその空孔内にアニオン交換樹脂を含有さ
せた。なお、前記の電極合剤質量とは、負極では基体を
除いた負極合剤（すなわち、水素吸蔵合金とアニオン交
換樹脂との混合物）の質量をいい、正極では炭素繊維電
極支持体を除いた正極合剤（すなわち、空気極触媒とポ
リテトラフルオロエチレンとの混合物）の質量をいう。
交換膜と対向する側に、前記と同様の液状アニオン交換
樹脂をそれぞれの電極合剤質量に対して３０質量％（乾
燥質量）となる量を滴下し、６５℃で１時間加熱してア
ニオン交換樹脂材料を反応させるとともに、溶媒のジメ
チルホルムアミドを除去して、正極および負極の表面か
ら内部にかけてその空孔内にアニオン交換樹脂を含有さ
せた。なお、前記の電極合剤質量とは、負極では基体を
除いた負極合剤（すなわち、水素吸蔵合金とアニオン交
換樹脂との混合物）の質量をいい、正極では炭素繊維電
極支持体を除いた正極合剤（すなわち、空気極触媒とポ
リテトラフルオロエチレンとの混合物）の質量をいう。
【００３６】正極と負極との間に配置する電解質として
は、トクヤマ社製のアニオン交換膜“ネオセプタＡＨ
Ａ”（スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体の４級
アミン化物を製膜したもの）を用いる。この“ネオセプ
タＡＨＡ”を前記のアニオン交換樹脂を内部に含む正極
と負極との間に配置させ、正極上にポリテトラフルオロ
エチレンシートを載置して、１２５℃、２５ＭＰａの条
件でホットプレスを行ない、これらを一体化した。得ら
れた一体化電極を電池容器に収納し、ＮａＢＨ4を１ｇ
含む０．１質量％のＫＯＨ水溶液１００ｃｍ3を注入し
て図１に示す本発明の空気−水素電池を作製した。
は、トクヤマ社製のアニオン交換膜“ネオセプタＡＨ
Ａ”（スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体の４級
アミン化物を製膜したもの）を用いる。この“ネオセプ
タＡＨＡ”を前記のアニオン交換樹脂を内部に含む正極
と負極との間に配置させ、正極上にポリテトラフルオロ
エチレンシートを載置して、１２５℃、２５ＭＰａの条
件でホットプレスを行ない、これらを一体化した。得ら
れた一体化電極を電池容器に収納し、ＮａＢＨ4を１ｇ
含む０．１質量％のＫＯＨ水溶液１００ｃｍ3を注入し
て図１に示す本発明の空気−水素電池を作製した。
【００３７】図１は、本発明の空気−水素電池の断面図
であり、１は空気極からなる正極で、この正極１のイオ
ン交換膜２と対向する側の内部にはアニオン交換樹脂１
ａが充填されている。イオン交換膜２はアニオン交換膜
である“ネオセプタＡＨＡ”で構成され、前記正極１と
負極３との間に配置されている。負極３は前記のように
水素吸蔵合金を作用物質として構成され、その電極内部
にはアニオン交換樹脂３ａが充填されている。そして、
正極１のイオン交換膜２と対向する側とは反対側には、
前壁部７の空気孔７ａから取り込まれた空気を拡散させ
るための炭素繊維板電極支持体４が配置され、さらにそ
の前壁部７側には気体は通すが液体は通さないポリテト
ラフルオロエチレンシート５が配置されており、これら
の正極１、イオン交換膜２、負極３、炭素繊維板電極支
持体４、ポリテトラフルオロエチレンシート５は、前壁
部７、後壁部８、底壁部９、上壁部１０および注入口１
１で構成される電池容器６内に収容され、その電池容器
６の前壁部７の空気孔７ａから空気中の酸素を正極１に
取り込むことができるようになっている。そして、正極
１からは正極端子１２が引き出され、負極３からは負極
端子１３が引き出されている。また、ＮａＢＨ4を含む
ＫＯＨ水溶液１４が注入口１１から注入されている。
であり、１は空気極からなる正極で、この正極１のイオ
ン交換膜２と対向する側の内部にはアニオン交換樹脂１
ａが充填されている。イオン交換膜２はアニオン交換膜
である“ネオセプタＡＨＡ”で構成され、前記正極１と
負極３との間に配置されている。負極３は前記のように
水素吸蔵合金を作用物質として構成され、その電極内部
にはアニオン交換樹脂３ａが充填されている。そして、
正極１のイオン交換膜２と対向する側とは反対側には、
前壁部７の空気孔７ａから取り込まれた空気を拡散させ
るための炭素繊維板電極支持体４が配置され、さらにそ
の前壁部７側には気体は通すが液体は通さないポリテト
ラフルオロエチレンシート５が配置されており、これら
の正極１、イオン交換膜２、負極３、炭素繊維板電極支
持体４、ポリテトラフルオロエチレンシート５は、前壁
部７、後壁部８、底壁部９、上壁部１０および注入口１
１で構成される電池容器６内に収容され、その電池容器
６の前壁部７の空気孔７ａから空気中の酸素を正極１に
取り込むことができるようになっている。そして、正極
１からは正極端子１２が引き出され、負極３からは負極
端子１３が引き出されている。また、ＮａＢＨ4を含む
ＫＯＨ水溶液１４が注入口１１から注入されている。
【００３８】（比較例１）負極を次に示すようにして作
製した。すなわち、実施例１と同様の水素吸蔵合金９５
質量％と、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
（ポリテトラフルオロエチレンとして５質量％）とを混
合してペースト状にし、得られたペーストを気孔率９５
％のニッケル発泡体からなる基体に充填し、乾燥後に加
圧成形して、負極を基体に支持させた状態で作製した。
製した。すなわち、実施例１と同様の水素吸蔵合金９５
質量％と、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液
（ポリテトラフルオロエチレンとして５質量％）とを混
合してペースト状にし、得られたペーストを気孔率９５
％のニッケル発泡体からなる基体に充填し、乾燥後に加
圧成形して、負極を基体に支持させた状態で作製した。
【００３９】正極を構成する空気極は、液状アニオン交
換樹脂の滴下を行わなかったこと以外は実施例１と同様
に作製した。正極と負極の間にスルホン化ポリプロピレ
ン製の不織布をセパレータとして配置し、それらを電池
容器に収容した。ＮａＢＨ4を１ｇ含む３０質量％のＫ
ＯＨ水溶液１００ｃｍ3を注入して比較例の空気−水素
電池を作製した。
換樹脂の滴下を行わなかったこと以外は実施例１と同様
に作製した。正極と負極の間にスルホン化ポリプロピレ
ン製の不織布をセパレータとして配置し、それらを電池
容器に収容した。ＮａＢＨ4を１ｇ含む３０質量％のＫ
ＯＨ水溶液１００ｃｍ3を注入して比較例の空気−水素
電池を作製した。
【００４０】上記実施例１および比較例１の空気−水素
電池を、放電電流１００ｍＡで終止電圧０．３Ｖまで放
電した。その後、電池内の溶液を取り出し、再び実施例
１および比較例１の中に記載したＫＯＨ水溶液をそれぞ
れ注入し、同じ条件で放電した。これを繰り返し行った
時の１回目の放電カーブを図２に、５００回目の放電カ
ーブを図３に示す。
電池を、放電電流１００ｍＡで終止電圧０．３Ｖまで放
電した。その後、電池内の溶液を取り出し、再び実施例
１および比較例１の中に記載したＫＯＨ水溶液をそれぞ
れ注入し、同じ条件で放電した。これを繰り返し行った
時の１回目の放電カーブを図２に、５００回目の放電カ
ーブを図３に示す。
【００４１】図２に示すように、１回目の放電では実施
例１と比較例１の電池は放電電圧がそれぞれ０．７３Ｖ
および０．７５Ｖ、放電容量はともに４８７０ｍＡｈで
ほとんど同等であった。しかし、５００回目の放電では
図３に示すように、実施例１の電池は放電電圧０．７１
Ｖ、放電容量４６１０ｍＡｈであり１回目から比較して
性能低下は少ない。一方、比較例１の電池は放電電圧
０．５７Ｖ、放電容量４０００ｍＡｈであり１回目から
大きく性能が低下している。これは、５００サイクルに
わたる長期の放電では、ＫＯＨ電解液と炭酸ガスとの反
応による炭酸カリウムの析出が起こり、これが徐々に電
極内部に蓄積していくために、放電が阻害されているも
のと考えられる。実施例１では、イオン交換樹脂を用い
ているため炭酸塩の析出が起こらず、性能劣化が抑制さ
れている。本発明の電池は、比較例の従来の電池より
も、充放電性能に優れ、高エネルギー密度であることは
明らかである。
例１と比較例１の電池は放電電圧がそれぞれ０．７３Ｖ
および０．７５Ｖ、放電容量はともに４８７０ｍＡｈで
ほとんど同等であった。しかし、５００回目の放電では
図３に示すように、実施例１の電池は放電電圧０．７１
Ｖ、放電容量４６１０ｍＡｈであり１回目から比較して
性能低下は少ない。一方、比較例１の電池は放電電圧
０．５７Ｖ、放電容量４０００ｍＡｈであり１回目から
大きく性能が低下している。これは、５００サイクルに
わたる長期の放電では、ＫＯＨ電解液と炭酸ガスとの反
応による炭酸カリウムの析出が起こり、これが徐々に電
極内部に蓄積していくために、放電が阻害されているも
のと考えられる。実施例１では、イオン交換樹脂を用い
ているため炭酸塩の析出が起こらず、性能劣化が抑制さ
れている。本発明の電池は、比較例の従来の電池より
も、充放電性能に優れ、高エネルギー密度であることは
明らかである。
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、空気極
からなる正極と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供
給材料を含有するアルカリ性溶液とを備えた空気−水素
電池であって、前記正極と前記負極との間にカチオン交
換膜またはアニオン交換膜が配置され、前記正極および
前記負極の少なくとも一方の電極の内部にアニオン交換
樹脂を含有させることにより、アルカリ電解液と空気中
の炭酸ガスの反応によるアルカリ電解液の劣化が回避さ
れるとともに電池内での炭酸塩の析出が防止され、充放
電特性に優れ、高エネルギー密度の空気−水素電池を提
供することができる。
からなる正極と、水素吸蔵合金を備えた負極と、水素供
給材料を含有するアルカリ性溶液とを備えた空気−水素
電池であって、前記正極と前記負極との間にカチオン交
換膜またはアニオン交換膜が配置され、前記正極および
前記負極の少なくとも一方の電極の内部にアニオン交換
樹脂を含有させることにより、アルカリ電解液と空気中
の炭酸ガスの反応によるアルカリ電解液の劣化が回避さ
れるとともに電池内での炭酸塩の析出が防止され、充放
電特性に優れ、高エネルギー密度の空気−水素電池を提
供することができる。
【図１】本発明の空気−水素電池の断面図である。
【図２】実施例１の電池と比較例１の電池の１回目の放
電特性図である。
電特性図である。
【図３】実施例１の電池と比較例１の電池の５００回目
の放電特性図である。
の放電特性図である。
１ 正極
１ａ アニオン交換樹脂
２ イオン交換膜
３ 負極
３ａ アニオン交換樹脂
４ 炭素繊維板電極支持体
５ ポリテトラフルオロエチレンシート
６ 電池容器
７ 前壁部
７ａ 空気孔
８ 後壁部
９ 底壁部
１０ 上壁部
１１ 注入口
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ ＮａＢＨ4を含むＫＯＨ水溶液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 石 軍
大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 有島 康夫
大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
(72)発明者 柴田 進介
大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS03 BB05 BB07 BB16
CC06 DD00 DD08 DD10 EE02
EE03 EE05 EE11 EE16 EE17
EE18 HH05
5H027 AA10 BA14 BE01
5H032 AA00 AS01 AS04 AS11 AS12
BB01 BB05 BB07 BB08 CC14
EE01 EE04 EE05 EE08 EE12
EE15 EE18 HH01
Claims (10)
- 【請求項１】 空気極からなる正極と、水素吸蔵合金を
備えた負極と、水素供給材料を含有するアルカリ性溶液
とを備えた空気−水素電池であって、前記正極と前記負
極との間にカチオン交換膜またはアニオン交換膜が配置
され、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極
の内部にアニオン交換樹脂を含有させたことを特徴とす
る空気−水素電池。 - 【請求項２】 前記水素供給材料が、ＮａＢＨ4、ＫＢ
Ｈ4、ＬｉＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ＫＨ、ＮａＨ、Ｌｉ
Ｈ、ＣａＨ2、ＢａＨ2およびＭｇＨ2からなる群から選
択された少なくとも１種類である請求項１に記載の空気
−水素電池。 - 【請求項３】 前記アルカリ性溶液が、ＫＯＨ、ＮａＯ
ＨおよびＬｉＯＨからなる群から選択された少なくとも
１種類を含む請求項１または２に記載の空気−水素電
池。 - 【請求項４】 前記アルカリ性溶液中の前記水素供給材
料の濃度が、０．０５〜５０質量％である請求項１〜３
のいずれかに記載の空気−水素電池。 - 【請求項５】 前記負極が、アニオン交換樹脂とトリア
ジンチオール誘導体を含有する請求項１〜４のいずれか
に記載の空気−水素電池。 - 【請求項６】 前記空気極が、表面に触媒元素のメッキ
が施された金属粉を含む請求項１〜４のいずれかに記載
の空気−水素電池。 - 【請求項７】 前記触媒元素のメッキが施された金属粉
が、フッ素樹脂を有する請求項６に記載の空気−水素電
池。 - 【請求項８】 前記金属粉が、ニッケル、タングステ
ン、タンタル、チタン、ニオブおよびモリブデンからな
る群から選択されたいずれかの粉末であり、前記触媒元
素が、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金および金からなる群から選択されたいずれか
である請求項６または７に記載の空気−水素電池。 - 【請求項９】 前記空気極が、フッ素化処理により炭素
−フッ素結合を導入したカーボン系材料を触媒として含
む請求項１〜４のいずれかに記載の空気−水素電池。 - 【請求項１０】 前記空気極が、フッ素化処理により炭
素−フッ素結合を導入したカーボン系材料と、希土類酸
化物と、フッ素樹脂とを触媒として含む請求項１〜４の
いずれかに記載の空気−水素電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031284A JP2003234115A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 空気−水素電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031284A JP2003234115A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 空気−水素電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003234115A true JP2003234115A (ja) | 2003-08-22 |
Family
ID=27774736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002031284A Withdrawn JP2003234115A (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 空気−水素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003234115A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008091200A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Toyota Central R&D Labs Inc | 窒素を利用した蓄電デバイス |
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| WO2009104570A1 (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 空気極 |
| JP2011134628A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | リチウム−空気電池 |
| CN103022525A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-04-03 | 嘉兴中科亚美合金技术有限责任公司 | 镁空气电池 |
| CN113979407A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-01-28 | 复旦大学 | 一种复合储氢材料NaBH4@NiB-CNC及其制备方法 |
-
2002
- 2002-02-07 JP JP2002031284A patent/JP2003234115A/ja not_active Withdrawn
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| CN113979407B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-09-05 | 复旦大学 | 一种复合储氢材料NaBH4@NiB-CNC及其制备方法 |
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