JP2002343452A

JP2002343452A - 空気電池

Info

Publication number: JP2002343452A
Application number: JP2001142629A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ishi; 軍石; Tatsu Nagai; 龍長井; Yasuo Arishima; 康夫有島; Hiroshi Kayano; 博志柏野; Shinsuke Shibata; 進介柴田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2002-11-29

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵特性およびサイクル特性が優れた空気電
池を提供する。【解決手段】空気極からなる正極、電解質および負極
を有する空気電池において、空気極の空気極触媒中に両
性イオン交換体を含有させて空気電池を構成する。ま
た、上記両性イオン交換体を含有する空気極触媒で構成
される空気極触媒層の電解質と対向する側には薄膜状の
両性イオン交換体層を設けることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空気中の酸素を正
極の活物質として利用する空気電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、携帯電話など近年のコードレ
ス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますま
す小型化、高容量化が要望されている。そのような要望
に応え得る電池の一例として空気電池が考えられる。こ
の空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質として利用
する電池であり、電池内容積の大半を負極の充填に費や
すことが可能であることから、エネルギー密度を増加さ
せるためには好適な電池であると考えられ、既に、負極
に金属亜鉛を用いた空気−亜鉛電池が一次電池として実
用化されている。

【０００３】また、水素吸蔵合金は、水素を利用するた
めの担体として有効な材料であり、これを活用して高容
量の電池にすることも可能と考えられ、既にニッケル−
金属水素二次電池として実用化されている。さらに、カ
チオン交換膜を用いた固体高分子燃料電池は、正極に酸
素、負極に水素を活物質として利用する電池であって燃
料電池各種の中で比較的低温（８０℃前後）で作動し高
電流密度が得られることから、家庭用コージェネレーシ
ョンシステム（燃料電池から発生する電気と熱の両方の
エネルギーを利用するシステム）や電気自動車用の電池
として盛んに開発が行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、空気−
亜鉛電池は、エネルギー密度が高くなるものの、出力密
度が低いという問題がある。この原因は、空気中の二酸
化炭素の吸収による性能劣化を防止するために正極に酸
素を取り込むための空気孔を小さくしているので、正極
に酸素を充分に取り込めないという点にある。これは、
アルカリ性の電解液を用いる限り避けることができず、
また、この空気−亜鉛電池では、二次電池化を図ると充
放電を行う際に負極の亜鉛の形態変化が著しいため実用
化が困難であるという問題があった。

【０００５】また、ニッケル−金属水素化物二次電池
は、正極活物質である水酸化ニッケルの充填に負極とほ
ぼ同等の体積を要するため、エネルギー密度を高くする
という観点からは充分とは言い難く、固体高分子型燃料
電池は、負極活物質である水素の供給を水素ボンベから
行ったり、メタノールや天然ガスなどを改質して水素を
発生させるために改質器を必要とするなど、電池本体以
外の部分にかなりの体積が費やされるという問題があっ
た。

【０００６】そこで、従来の空気電池、ニッケル−金属
水素化物電池および固体高分子型燃料電池の有する問題
点を解決するために、空気極と水素吸蔵合金とを組み合
わせ、電解質としてカチオン交換膜を用いて空気電池を
作製することが検討されているが、この空気電池では充
電時に空気極触媒中の担体炭素とカチオン交換膜との反
応によって担体炭素が酸化され、貯蔵特性やサイクル特
性が低下するという問題があった。

【０００７】このような問題は、空気極触媒として白金
黒とイリジウム系化合物より合成した粉末を用いること
によって解決することができるが、それらのコストが非
常に高いため、小型電池では現実的でないという問題が
あった。

【０００８】また、電解質にアニオン交換膜を用いるこ
とも考え得るが、この場合も、充電時に空気極触媒中の
担体炭素とアニオン交換膜との反応によって炭素が劣化
を受けて、電池性能が低下するという問題があった。こ
の問題は空気極触媒としてＮｉ粉末にＡｇメッキしたも
のを用いることによって解決することができるが、Ｎｉ
粉の空気の吸着能力と表面積はいずれも炭素に劣るの
で、電流密度などの点で電池性能が充分でないという問
題があった。

【０００９】従って、本発明は、上記のような従来の空
気電池の問題点を解決し、空気極触媒の担体炭素の劣化
を抑制して貯蔵特性およびサイクル特性の優れた空気電
池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、空気極からな
る正極、電解質および負極を有する空気電池において、
正極を構成する空気極の空気極触媒中に両性イオン交換
体を含有させることによって、上記課題を解決したもの
である。また、本発明においては、上記両性イオン交換
体を含有する空気極触媒で構成される空気極触媒層の電
解質と対向する側に両性イオン交換体層を設けたことを
好ましい形態としている。

【００１１】すなわち、空気極触媒は、銀、白金族金属
またはその合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ₂などの白金
／金属酸化物、Ｌａ_1-xＣａ_xＣｏＯ₃などのペロブス
カイト酸化物、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ₄Ｎなどの窒化
物などからなる触媒物質と、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２
Ｒ（商品名）、ＣａｂｏｔＢＰ−２０００（商品名）
などの炭素材料からなる担体炭素とで構成され、その担
体炭素が前記のようにカチオン交換膜などによって劣化
を受けるのであるが、両性イオン交換体を空気極触媒中
に含有させることによって、空気極触媒と担体の周辺を
中性領域に保つことができるので、空気極触媒の担体炭
素の劣化が抑制でき、それによって、貯蔵特性およびサ
イクル特性が優れた空気電池を得ることができる。ま
た、その両性イオン交換体を含有する空気極触媒層の電
解質と対向する側に両性イオン交換体層を設けておくこ
とによって、空気極触媒の担体炭素と電解質は完全に隔
離されて、空気極触媒の担体炭素の劣化がより高度に抑
制される。このような両性イオン交換体層の作用から明
らかなように、この両性イオン交換体層は、両性イオン
交換体のみで形成されていることは要求されず、例え
ば、両性イオン交換体以外にバインダーを含んだ状態で
形成されているものであってもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において用いる両性イオン
交換体は、一つの分子中にアニオン交換基とカチオン交
換基とを持つもの、アニオン交換体とカチオン交換体と
の混合物のいずれであってもよい。

【００１３】上記両性イオン交換体において、２種類の
イオン交換基のうち少なくとも１つは、強塩基性交換基
（例えば、四級アンモニウム基）または強酸性交換基
（例えば、スルホン酸基）を備えた、ｐＨ値が７に近い
か、あるいはｐＨ値が７より大きい両性イオン交換体が
イオン交換作用が強く、導電率が高いことから好まし
い。このような両性イオン交換体としては、例えば、後
記の実施例で用いるような三菱化学社製のＤＩＡＩＯＮ
ＡＭＰ０１（商品名）が代表的な具体例として挙げ
られる。

【００１４】本発明において、空気極は、その空気極触
媒中に両性イオン交換体を含有させたり、空気極触媒層
の電解質と対向する側に両性イオン交換体層を設けたり
することを除いては、通常の構成でよい。例えば、空気
極触媒としては、前記のように、銀、白金族金属または
その合金、遷移金属、Ｐｔ／ＩｒＯ₂などの白金／金属
酸化物、Ｌａ_1-xＣａ_xＣｏＯ₃などのペロブスカイト
酸化物、ＷＣなどの炭化物、Ｍｎ₄Ｎなどの窒化物など
からなる触媒物質と、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（商
品名）、ＣａｂｏｔＢＰ−２０００（商品名）などの
担体炭素とで構成される。

【００１５】そして、両性イオン交換体を空気極触媒に
含有させるにあたって、その両性イオン交換体の量とし
ては、空気極触媒に対して重量比で９：１〜２：８程度
が好ましい。また、空気極触媒層の電解質と対向する側
に設ける両性イオン交換体層の厚みとしては、非常に薄
くてもよく、例えば、１〜１５０μｍ程度の薄膜状でよ
い。

【００１６】本発明において、負極の作用物質として
は、例えば、水素吸蔵合金、カーボンナノチューブなど
の水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵材料、さ
らには亜鉛、鉄合金などを用いることができるが、特に
水素吸蔵合金が亜鉛のようなデンドライト問題がないこ
とから好ましい。

【００１７】そして、その水素吸蔵合金としては、例え
ば、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅型水素吸蔵合金、Ｚ
ｎＭｎ₂もしくはその置換体で代表されるＡＢ₂型水素
吸蔵合金、Ｍｇ₂Ｎｉもしくはその置換体で代表される
マグネシウム系のＡ₂Ｂ型水素吸蔵合金、固溶体型Ｖ基
水素吸蔵合金などの水素を吸蔵・放出できる水素吸蔵合
金などのいずれも用いることができる。

【００１８】電解質としては、アルカリ水溶液、イオン
交換膜のいずれでもよく、そのイオン交換膜としては、
カチオン交換膜、アニオン交換膜のいずれでもよいが、
特に負極の作用物質として水素吸蔵合金を用いる場合に
は、下記の（１）〜（３）に示すような水素イオン選択
透過膜を用いることが好ましい。（１）架橋密度の高いカチオン交換膜または架橋密度の
高いカチオン交換体（２）カチオン交換膜の片面または両面に架橋密度の高
いカチオン交換体層を形成した複合イオン交換膜（３）カチオン交換膜の片面または両面にアニオン交換
体層を形成した複合イオン交換膜

【００１９】上記の架橋密度の高いカチオン交換膜また
は架橋密度の高いカチオン交換体とは、２価のＮｉイオ
ンや３価のＬａイオンを透過させないものをいう。この
ような架橋密度の高いカチオン交換膜や架橋密度の高い
カチオン交換体としては、例えば、フェノールスルホン
酸−フェノール系縮合樹脂の粉末や該縮合樹脂を膜状に
成形したものなどが挙げられる。

【００２０】また、架橋密度の高いカチオン交換体層を
その片面または両面に形成したり、あるいはアニオン交
換体層をその片面または両面に形成して水素イオン選択
透過膜を構成する際の基材となるカチオン交換膜として
は、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フ
レミオン（商品名、旭硝子製）、ネオセプタＣＭ−１
（商品名、トクヤマ社製）などの商品名で市販されてい
るフッ素樹脂や炭化水素系樹脂を骨格としてカチオン交
換能を有するカチオン交換膜などが用いられる。また、
その基材となるカチオン交換膜の片面または両面に形成
するアニオン交換体層としては、例えば、トスフレック
ス〔ＴＯＳＦＬＥＸ（商品名）、東ソー社製〕、ネオセ
プタＡＨＡ（商品名、トクヤマ社製）などの商品名で市
販されているフッ素樹脂や炭化水素系樹脂を骨格として
アニオン交換能を有するアニオン交換膜などやそれらの
膜を構成するアニオン交換樹脂を成形したものなどが用
いられる。このようなアニオン交換膜は、もちろん、２
価のＮｉイオンや３価のＬａイオンなどを透過させな
い。そして、そのような基材となるカチオン交換膜の片
面または両面に接合する架橋密度の高いカチオン交換体
層やアニオン交換体層としては、薄層であることが好ま
しい。

【００２１】この水素イオン選択透過膜としては、特に
カチオン交換膜の片面または両面にアニオン交換体層を
形成した複合イオン交換膜が多用されるので、それにつ
いて詳しく説明すると、上記複合イオン交換膜中のアニ
オン交換体層としては、その固定イオン濃度が１〜１５
ｍｅｑ／ｇＨ₂Ｏ、特に５〜１０ｍｅｑ／ｇＨ₂Ｏであ
ることが好ましい。また、アニオン交換体層の厚みは
０．１〜１５０μｍ、特に０．５〜１０μｍであること
が好ましい。さらに、上記アニオン交換体層がイオン交
換基が導入されたセグメントとイオン交換基が実質的に
導入されていないセグメントとからなるブロック共重合
体で構成されている場合には、得られる水素イオン選択
透過膜の水素イオン選択透過性が高く、かつ機械的性質
が優れているので、特に好ましい。

【００２２】また、上記水素イオン選択透過膜の基材と
なるカチオン交換膜のイオン交換容量としては０．８〜
１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、特に０．９〜
１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。また、カチオ
ン交換膜の厚みとしては５〜２００μｍが好ましく、特
に１０〜１５０μｍが好ましい。

【００２３】さらに、上記カチオン交換膜としては、電
気抵抗の面からスルホン酸基またはその塩をカチオン交
換基として有するカチオン交換膜が好ましい。また、充
放電寿命の面からカチオン交換膜とアニオン交換体の主
鎖はフッ素系ポリマーであることが好ましい。

【００２４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、溶液や分散液などの濃度を示す際の％や水素吸蔵合
金の組成を示す際の％は、特にその基準を付記しないか
ぎり重量％である。

【００２５】実施例１まず、正極を構成する空気極の作製にあたり、両性イオ
ン交換体として三菱化学（株）製のＤＩＡＩＯＮＡＭ
Ｐ０１〔商品名、イオン交換基として四級アンモニウ
ム基とカルボキシル基を有し、ｐＨが約７の両性イオン
交換樹脂〕を用い、この両性イオン交換体の粉末と６０
％ポリテトラフルオロエチレン水性分散液と水とを混合
して両性イオン交換体を含有するペーストを調製した。
そして、１０％Ｐｔ担持炭素（Ｆｌｕｋａ社製）とＩｒ
Ｏ₂（表面積：４０ｍ²／ｇ）とを重量比１：１で混合
し、この混合物からなる空気極触媒と前記両性イオン交
換体を含有するペーストとを混合して空気極触媒含有ペ
ーストを調製した。この空気極触媒含有ペースト中にお
ける固形分の割合は、空気極触媒８０％、両性イオン交
換体１３％、ポリテトラフルオロエチレン７％であっ
た。

【００２６】つぎに、上記空気極触媒含有ペーストを白
金メッキしたチタン網からなる集電体に塗布し、乾燥す
ることによって正極を構成する空気極を作製した。

【００２７】負極の作製にあたっては、その作用物質と
して組成がＭｍＮｉ_3.5Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3（こ
こで、ＭｍはＬａ：３３％、Ｃｅ：４７％、Ｐｒ：５％
およびＮｄ：１５％を含有するミッシュメタル）で表さ
れる水素吸蔵合金を用い、この水素吸蔵合金粉末９０重
量部と乾燥後重量で１０重量部となるカチオン交換樹脂
（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スルホニル
・エトキシビニルエーテルとの共重合体の加水分解物）
液とを混合してペースト化し、そのペースト状物を気孔
率９５体積％のニッケル発泡体からなる集電体に充填
し、６０℃で２時間乾燥した後、１２５ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で加圧成形して、負極を基体としての作用を兼ねる
集電体に担持させた状態で作製した。

【００２８】電解質は水素イオン選択透過膜で構成する
が、その水素イオン選択透過膜としては、旭硝子（株）
製のセレミオンＨＳＶ（商品名、カチオン交換膜の片面
にアニオン交換体層を形成したもので、アニオン交換体
層の厚みは約３．６μｍであり、その基材のカチオン交
換膜の厚みは約１１０μｍである）を用いた。

【００２９】この電解質を上記負極と正極とで挟み、正
極上にポリテトラフルオロエチレンシートを乗せて１２
５℃、１２５ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０秒間ホットプレ
スして一体化した。なお、上記電解質を負極と正極との
間に介在させるにあたっては、電解質のアニオン交換体
層が負極と接触する側に配置するようにした。

【００３０】このようにして一体化した電極体の要部を
図１に示す。図１において、１は空気極からなる正極
で、２は上記のような水素イオン選択透過膜からなる電
解質であり、基材となるカチオン交換膜２ａとその片面
に形成したアニオン交換体層２ｂとで構成され、そのア
ニオン交換体層２ｂが負極３に接触するように配置され
ている。そして、上記負極３は水素吸蔵合金が作用物質
として用いられている。４は正極１を構成する空気極の
支持体としてのチタン網であり、その表面には白金メッ
キが施されており、５はその外側に配置するポリテトラ
フルオロエチレンシートであり、このポリテトラフルオ
ロエチレンシート５は気体は通すが、液体は通さないと
いう作用を有している。なお、この図１は、電極体の構
成を概略的に示したものであり、正極１を構成する空気
極や負極３の内部構成についての詳細は示していない。
これは後に説明する図２においても同様である。

【００３１】このようにして一体化した一体化電極体を
電池容器に収納し、電解質が充分に濡れる程度に水を注
入して空気電池を組み立てた。この電池の充填容量は３
３６ｍＡｈであった。

【００３２】実施例２実施例１と同様に空気極を作製し、その空気極の空気極
触媒層の電解質と対向する側に薄膜状の両性イオン交換
体層を形成し、その両性イオン交換体層を設けた空気極
を正極として用いた以外は、実施例１と同様にして空気
電池を作製した。

【００３３】上記両性イオン交換体層の形成は、前記三
菱化学（株）製のＤＩＡＩＯＮＡＭＰ０１（商品
名）を粉砕し、それを該ＤＩＡＩＯＮＡＭＰ０１と
ポリテトラフルオロエチレンとが固形分で１：１の割合
になるように６０％ポリテトラフルオロエチレン分散液
と混合し、その液状混合物を前記実施例１と同様の空気
極の空気極触媒層の電解質と対向する側に塗布し、乾燥
して厚み約４μｍの薄膜状に両性イオン交換体層を形成
することによって行った。ここで、この空気極触媒層の
電解質と対向する側に両性イオン交換体層を形成した空
気極を正極として用いた場合の一体化電極体を図２を用
いて説明する。

【００３４】図２において、１は空気極からなる正極
で、この図２では図示していないが、その空気極触媒中
に両性イオン交換体が含有されており、また、その空気
極触媒層の電解質２と対向する側には両性イオン交換体
層１ａが形成されている。そして、それ以外の構成は前
記図１に示す実施例１のものと同様である。

【００３５】比較例１正極を構成する空気極の作製にあたって、両性イオン交
換体に代えてカチオン交換樹脂（テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテ
ルとの共重合体の加水分解物）を用いた以外は、実施例
１と同様に空気極を作製し、その空気極を正極として用
いた以外は、実施例１と同様にして空気電池を作製し
た。

【００３６】上記実施例１〜２および比較例１の電池を
８０℃で１０日間貯蔵した後に室温下で５ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度で０．３Ｖまで放電して放電容量を測定し
た。その結果を表１に示す。また、貯蔵前の電池に５ｍ
Ａ／ｃｍ²の電流密度で２０時間充電し、該電池を５ｍ
Ａ／ｃｍ²の電流密度で０．３Ｖまで放電する充放電サ
イクルを繰り返し、放電ができなくなるまでのサイクル
数を調べた。その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示すように、実施例１〜２の電池
は、比較例１の電池に比べて、８０℃で１０日間貯蔵後
の放電容量が大きく、貯蔵特性が優れ、かつ放電ができ
なくなるまでのサイクル数が大きく、サイクル特性が優
れていた。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、貯蔵
特性およびサイクル特性が優れた空気電池を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の空気電池の発電要素部分を
含む一体化電極体の要部を模式的に示す断面図である。

【図２】本発明の実施例２の空気電池の発電要素部分を
含む一体化電極体の要部を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極１ａ両性イオン交換体層２電解質３負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有島康夫大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者柏野博志大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者柴田進介大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA10 AS03 DD00 EE16 5H032 AA01 AS01 AS11 CC16 EE08 5H050 AA07 AA09 BA11 CA12 CB17 DA02 DA13 EA23 FA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空気極からなる正極、電解質および負極
を有する空気電池において、空気極の空気極触媒中に両
性イオン交換体を含有することを特徴とする空気電池。
【請求項２】両性イオン交換体を含有する空気極触媒
で構成される空気極触媒層の電解質と対向する側に両性
イオン交換体層を設けたことを特徴とする請求項１記載
の空気電池。
【請求項３】電解質がイオン交換膜からなることを特
徴とする請求項１または２記載の空気電池。
【請求項４】負極の作用物質が水素吸蔵合金であるこ
とを特徴とする請求項１、２または３記載の空気電池。