JP2016191105A - 白金族元素の収集方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的価値の高い白金族元素を効率良く収集することができる白金族元素の収集方法を提供することを目的とする。
【解決手段】白金族元素を含む酸性水溶液を準備する準備工程、及び酸性水溶液にベタイン構造を含む固体化合物を接触させる固液接触工程を含む白金族元素の収集方法により、白金族元素を効率良く収集することができる。
【選択図】図１
【解決手段】白金族元素を含む酸性水溶液を準備する準備工程、及び酸性水溶液にベタイン構造を含む固体化合物を接触させる固液接触工程を含む白金族元素の収集方法により、白金族元素を効率良く収集することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、白金族元素の収集方法に関し、より詳しくはベタイン構造を含む固体化合物を利用した白金族元素の収集方法に関する。
原子力発電によって発生する高レベル放射性廃液中には、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の白金族元素が含まれていることが知られているが（非特許文献１参照）、白金族元素はガラスへの溶解性が低く、また高い電気伝導性を有するため、高レベル放射性廃液のガラス固化体の生成を阻害してしまうことが問題となっている（非特許文献２参照）。そのため、高レベル放射性廃液から白金族元素を効率良く回収することができる技術が必要となる。
一方、白金族元素は、自動車の排ガス浄化触媒として窒素酸化物（ＮＯｘ）発生を低減させるために利用されているほか、石油化学や医薬品等の化学工業用触媒に幅広く利用されており、非常に有用な元素として知られている。しかしながら、パラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）については、確認埋蔵量と世界の年間使用量との関係から１００年程度で枯渇する試算も出ており、貴重な資源を再利用する観点からも、白金族元素を効率良く回収することができる技術が必要となる。
Ｋｏｌａｒｉｋ，Ｚｄｅｎｅｋ；Ｒｅｎａｒｄ， Ｅｄｏｕａｒｄ Ｖ．，Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｆｉｓｓｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｏｉｄｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００５年４月
再処理施設アクティブ試験におけるガラス固化試験結果等に係る報告について，２０１３年７月，日本原燃株式会社
本発明は、白金族元素を効率良く収集することができる白金族元素の収集方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、白金族元素を含む酸性水溶液にベタイン構造を含む固体化合物を接触させることにより、白金族元素を固体化合物に吸着させて、効率良く収集することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 白金族元素を含む酸性水溶液を準備する準備工程、及び前記酸性水溶液に下記一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させる固液接触工程を含むことを特徴とする白金族元素の収集方法。
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜
６の２価の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記酸性水溶液に塩基を加える塩基添加工程を含む、＜１＞に記載の白金族元素の収集方法。
＜３＞ 前記塩基が、アミン化合物である、＜２＞に記載の白金族元素の収集方法。
＜４＞ パラジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を収集する、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の白金族元素の収集方法。
＜５＞ ロジウムを収集する、＜４＞に記載の白金族元素の収集方法。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 白金族元素を含む酸性水溶液を準備する準備工程、及び前記酸性水溶液に下記一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させる固液接触工程を含むことを特徴とする白金族元素の収集方法。
６の２価の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記酸性水溶液に塩基を加える塩基添加工程を含む、＜１＞に記載の白金族元素の収集方法。
＜３＞ 前記塩基が、アミン化合物である、＜２＞に記載の白金族元素の収集方法。
＜４＞ パラジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を収集する、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の白金族元素の収集方法。
＜５＞ ロジウムを収集する、＜４＞に記載の白金族元素の収集方法。
本発明によれば、白金族元素を効率良く収集することができる。
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜白金族元素の収集方法＞
本発明の一態様である白金族元素の収集方法（以下、「本発明の収集方法」と略す場合がある。）は、白金族元素を含む酸性水溶液を準備する準備工程（以下、準備工程）と略す場合がある。）、及び酸性水溶液に下記一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させる固液接触工程（以下、「固液接触工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、白金族元素の効率良い収集方法を求めて鋭意検討を重ねた結果、白金族元素を含む酸性水溶液に一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させることにより、白金族元素を固体化合物に吸着させて、効率良く収集することができることを見出したのである。
「一般式（Ａ）で表される構造」は、四級アンモニウムカチオン構造（正電荷）とカルボキシラートアニオン構造（負電荷）を隣接しない位置に有した、いわゆるベタイン構造であるが、このベタイン構造と白金族元素の相互作用が強く、白金族元素イオンの吸着に非常に適しているものと考えられる。
本発明の収集方法は、硝酸等の酸性水溶液から有機溶媒を使用せずに白金族元素を収集することができ、さらに使用する固体化合物をフッ素原子（Ｆ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）等を含まないものとすることができるため、高レベル放射性廃液からの白金族元素の回収に特に適していると言えるのである。
なお、一般式（Ａ）中の波線は、その先が固体化合物の母体に結合していることを表すものとする。
以下、収集対象である白金族元素、「準備工程」、「固液接触工程」等について詳細に説明する。
本発明の一態様である白金族元素の収集方法（以下、「本発明の収集方法」と略す場合がある。）は、白金族元素を含む酸性水溶液を準備する準備工程（以下、準備工程）と略す場合がある。）、及び酸性水溶液に下記一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させる固液接触工程（以下、「固液接触工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、白金族元素の効率良い収集方法を求めて鋭意検討を重ねた結果、白金族元素を含む酸性水溶液に一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させることにより、白金族元素を固体化合物に吸着させて、効率良く収集することができることを見出したのである。
「一般式（Ａ）で表される構造」は、四級アンモニウムカチオン構造（正電荷）とカルボキシラートアニオン構造（負電荷）を隣接しない位置に有した、いわゆるベタイン構造であるが、このベタイン構造と白金族元素の相互作用が強く、白金族元素イオンの吸着に非常に適しているものと考えられる。
本発明の収集方法は、硝酸等の酸性水溶液から有機溶媒を使用せずに白金族元素を収集することができ、さらに使用する固体化合物をフッ素原子（Ｆ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）等を含まないものとすることができるため、高レベル放射性廃液からの白金族元素の回収に特に適していると言えるのである。
なお、一般式（Ａ）中の波線は、その先が固体化合物の母体に結合していることを表すものとする。
以下、収集対象である白金族元素、「準備工程」、「固液接触工程」等について詳細に説明する。
本発明の収集方法が収集対象とする白金族元素の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、白金族元素は、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）であるが、収集対象としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）が好ましく、ロジウム（Ｒｈ）が特に好ましい。ロジウム（Ｒｈ）は、選択的に収集することは困難であったため、ロジウム（Ｒｈ）を収集対象とすることによって、本発明の収集方法を有効に利用することができる。
なお、白金族元素の酸化数は、通常１〜８価であり、それぞれの元素に応じた安定な酸化数を有しているが、３価、４価、５価が好ましい。
また、収集対象である白金族元素は、１種類に限られず、２種類以上の白金族元素を収集対象とするものであってもよい。
なお、白金族元素は、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）であるが、収集対象としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）が好ましく、ロジウム（Ｒｈ）が特に好ましい。ロジウム（Ｒｈ）は、選択的に収集することは困難であったため、ロジウム（Ｒｈ）を収集対象とすることによって、本発明の収集方法を有効に利用することができる。
なお、白金族元素の酸化数は、通常１〜８価であり、それぞれの元素に応じた安定な酸化数を有しているが、３価、４価、５価が好ましい。
また、収集対象である白金族元素は、１種類に限られず、２種類以上の白金族元素を収集対象とするものであってもよい。
（準備工程）
準備工程は、白金族元素を含む酸性水溶液を準備する工程であるが、準備方法は特に限定されず、白金族元素を含む酸性水溶液を入手しても、或いは白金族元素を含む酸性水溶液を自ら調製してもよい。
また、白金族元素を含む酸性水溶液を自ら調製する場合の調製方法も特に限定されず、白金族元素を含む水溶液に酸を添加しても、或いは白金族元素を溶解させるために酸性水溶液とし、それに白金族元素を含んだものを添加してもよい。
準備工程は、白金族元素を含む酸性水溶液を準備する工程であるが、準備方法は特に限定されず、白金族元素を含む酸性水溶液を入手しても、或いは白金族元素を含む酸性水溶液を自ら調製してもよい。
また、白金族元素を含む酸性水溶液を自ら調製する場合の調製方法も特に限定されず、白金族元素を含む水溶液に酸を添加しても、或いは白金族元素を溶解させるために酸性水溶液とし、それに白金族元素を含んだものを添加してもよい。
酸性水溶液は、収集対象である白金族元素を含むものであれば、その他の元素を含むものであってもよい。その他の元素としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の非収集対象である白金族元素、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）等の白金族元素以外の元素等が挙げられる。
酸性水溶液の水素イオン（Ｈ＋）濃度は、通常０．０１〜３．０Ｍの範囲であり、好ましくは０．５Ｍ以下、より好ましくは０．１Ｍ以下、さらに好ましくは０．０２Ｍ以下であり、好ましくは０．０００１Ｍ以上、より好ましくは０．００１Ｍ以上、さらに好ましくは０．０１Ｍ以上である。
また、ルテニウム（Ｒｕ）を収集対象とする場合の酸性水溶液の水素イオン（Ｈ＋）濃度は、好ましくは０．２Ｍ以下、より好ましくは０．１Ｍ以下、さらに好ましくは０．０２Ｍ以下であり、好ましくは０．０００１Ｍ以上、より好ましくは０．００１Ｍ以上、さらに好ましくは０．０１Ｍ以上である。
また、ロジウム（Ｒｈ）を収集対象とする場合の酸性水溶液の水素イオン（Ｈ＋）濃度は、好ましくは０．２Ｍ以下、より好ましくは０．１Ｍ以下、さらに好ましくは０．０２Ｍ以下であり、好ましくは０．０００１Ｍ以上、より好ましくは０．００１Ｍ以上、さらに好ましくは０．０１Ｍ以上である。
また、パラジウム（Ｐｄ）を収集対象とする場合の酸性水溶液の水素イオン（Ｈ＋）濃度は、好ましくは２．０Ｍ以下、より好ましくは１．０Ｍ以下、さらに好ましくは０．５
Ｍ以下であり、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．１Ｍ以上、さらに好ましくは０．３Ｍ以上である。
上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
酸性水溶液に使用する酸の具体的種類は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。なお、塩酸を使用する場合、酸性水溶液は塩化物イオン（Ｃｌ−）を含み、硫酸を使用する場合、酸性水溶液は硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）を含み、硝酸を使用する場合、酸性水溶液は硝酸イオン（ＮＯ３ −）を含むと表現することができる。この中でも硝酸を使用すること、即ち酸性水溶液は硝酸イオン（ＮＯ３ −）を含むことが好ましい。
酸性水溶液の硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は、通常０．０１〜３．０Ｍの範囲であり、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
また、ルテニウム（Ｒｕ）を収集対象とする場合の酸性水溶液の水素イオン（Ｈ＋）濃度は、好ましくは０．２Ｍ以下、より好ましくは０．１Ｍ以下、さらに好ましくは０．０２Ｍ以下であり、好ましくは０．０００１Ｍ以上、より好ましくは０．００１Ｍ以上、さらに好ましくは０．０１Ｍ以上である。
また、ロジウム（Ｒｈ）を収集対象とする場合の酸性水溶液の水素イオン（Ｈ＋）濃度は、好ましくは０．２Ｍ以下、より好ましくは０．１Ｍ以下、さらに好ましくは０．０２Ｍ以下であり、好ましくは０．０００１Ｍ以上、より好ましくは０．００１Ｍ以上、さらに好ましくは０．０１Ｍ以上である。
また、パラジウム（Ｐｄ）を収集対象とする場合の酸性水溶液の水素イオン（Ｈ＋）濃度は、好ましくは２．０Ｍ以下、より好ましくは１．０Ｍ以下、さらに好ましくは０．５
Ｍ以下であり、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．１Ｍ以上、さらに好ましくは０．３Ｍ以上である。
上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
酸性水溶液に使用する酸の具体的種類は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。なお、塩酸を使用する場合、酸性水溶液は塩化物イオン（Ｃｌ−）を含み、硫酸を使用する場合、酸性水溶液は硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）を含み、硝酸を使用する場合、酸性水溶液は硝酸イオン（ＮＯ３ −）を含むと表現することができる。この中でも硝酸を使用すること、即ち酸性水溶液は硝酸イオン（ＮＯ３ −）を含むことが好ましい。
酸性水溶液の硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度は、通常０．０１〜３．０Ｍの範囲であり、好ましくは０．１Ｍ以上、より好ましくは０．５Ｍ以上である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
酸性水溶液の収集対象である白金族元素の濃度は、通常０Ｍより大きく、０．０２Ｍ以下の範囲である。
（固液接触工程）
固液接触工程は、酸性水溶液に一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させる工程であるが、一般式（Ａ）で表される構造の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表す。）
Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、Ｒ１の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
Ｒ２は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表しているが、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基を意味し、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、Ｒ２の炭素数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
Ｒ２としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ｎ−へキシレン基等が挙げられる。
Ｒ３は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表しているが、「２価の炭化水素基」とは、前述のものと同義である。
Ｒ３としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。
一般式（Ａ）で表される構造としては、下記式で表されるものが挙げられる。
固液接触工程は、酸性水溶液に一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させる工程であるが、一般式（Ａ）で表される構造の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表しているが、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、Ｒ１の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−Ｃ３Ｈ７）、ｉ−プロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
Ｒ２は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表しているが、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基を意味し、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、Ｒ２の炭素数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
Ｒ２としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ｎ−へキシレン基等が挙げられる。
Ｒ３は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表しているが、「２価の炭化水素基」とは、前述のものと同義である。
Ｒ３としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）が挙げられる。
一般式（Ａ）で表される構造としては、下記式で表されるものが挙げられる。
一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物（以下、「固体化合物」と略す場合がある。）は、母体化合物の具体的種類や固体化合物の一般式（Ａ）で表される構造の含有量、形状等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
母体は、高分子化合物等の有機固体化合物であっても、或いは二酸化ケイ素（シリカ）、黒鉛等の無機固体化合物の何れであってもよいが、有機固体化合物が好ましく、高分子化合物であることが好ましい。
また、高分子化合物としては、ポリスチレンが好ましい。
固体化合物としては、ポリスチレンを母体とした下記式で表される化合物が挙げられる。なお、架橋ポリスチレンを母体とした固体化合物は、市販されており、例えば三菱化学株式会社製両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３等が挙げられる。
母体は、高分子化合物等の有機固体化合物であっても、或いは二酸化ケイ素（シリカ）、黒鉛等の無機固体化合物の何れであってもよいが、有機固体化合物が好ましく、高分子化合物であることが好ましい。
また、高分子化合物としては、ポリスチレンが好ましい。
固体化合物としては、ポリスチレンを母体とした下記式で表される化合物が挙げられる。なお、架橋ポリスチレンを母体とした固体化合物は、市販されており、例えば三菱化学株式会社製両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３等が挙げられる。
固体化合物の一般式（Ａ）で表される構造の含有量は、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
固体化合物の形状としては、粒子状、繊維状、膜状等の何れであってもよいが、粒子状であることが好ましい。
固体化合物が粒子状である場合の平均粒子径は、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である、通常１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
固体化合物が粒子状である場合の平均粒子径は、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である、通常１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物の使用量（存在量）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、一般式（Ａ）で表される構造の物質量は、酸性水溶液中の白金族元素の物質量に対して、通常１０等量以上、好ましくは１００等量
以上、より好ましくは５０００等量以上であり、通常５００００等量以下、好ましくは２００００等量以下、より好ましくは１００００等量以下である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
以上、より好ましくは５０００等量以上であり、通常５００００等量以下、好ましくは２００００等量以下、より好ましくは１００００等量以下である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
固液接触工程の操作手順は、特に限定されず、固液接触に利用される公知の操作手順を適宜選択することができる。例えば、任意の容器に酸性水溶液と固体化合物を投入し、振とう機等を用いて酸性水溶液と固体化合物を十分に混合した後、酸性水溶液と固体化合物を分離することが挙げられる。また、筒状の容器に固体化合物を詰めて、そこに酸性水溶液を流し込み、排出すること等も挙げられる。
なお、酸性水溶液と固体化合物を振とうする場合の振とう時間は、通常２０分以上、好ましくは４０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは１２０分以上である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
固液接触工程は、１回に限られず、接触と分離を複数回繰り返してもよい。固液接触工程の回数は、通常１回〜２０回の範囲であり、好ましくは１５回以下、より好ましくは１０回以下、さらに好ましくは５回以下である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
なお、酸性水溶液と固体化合物を振とうする場合の振とう時間は、通常２０分以上、好ましくは４０分以上、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは１２０分以上である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
固液接触工程は、１回に限られず、接触と分離を複数回繰り返してもよい。固液接触工程の回数は、通常１回〜２０回の範囲であり、好ましくは１５回以下、より好ましくは１０回以下、さらに好ましくは５回以下である。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
本発明の本発明の収集方法は、前述の準備工程と固液接触工程を含むものであれば、その他の工程を含むものであってもよい。例えば、酸性水溶液に塩基を加える塩基添加工程（以下、「塩基添加工程」と略す場合がある。）等が挙げられる。酸性水溶液に塩基を加えることによって、白金族元素をより効率良く収集し易くなる。
塩基添加工程に使用される塩基は、ブレンステッド塩基であれば、特に限定されず、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられるが、アミン化合物が特に好ましい。
アミン化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
塩基添加工程に使用される塩基は、ブレンステッド塩基であれば、特に限定されず、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられるが、アミン化合物が特に好ましい。
アミン化合物としては、トリエチルアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
塩基添加工程に加えられる塩基量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、酸性水溶液の水素イオン（Ｈ＋）濃度よりも通常０．０１〜０．１Ｍの範囲で少なく、好ましくは０．０５Ｍ以上少なく、より好ましくは０．０２Ｍ以上少ないものである。上記範囲内であると、白金族元素を効率良く収集し易くなる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１：パラジウム、ロジウム、及びルテニウムの回収（硝酸濃度依存性）＞
パラジウム、ロジウム、ルテニウムをそれぞれ０．５ｍＭ含む硝酸水溶液（硝酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．４Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったパラジウム、ロジウム、ルテニウムのそれぞれの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。なお、分配係数Ｋｄは、下記式に測定値を代入して算出した。結果を図１に示す。
パラジウム、ロジウム、ルテニウムをそれぞれ０．５ｍＭ含む硝酸水溶液（硝酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．４Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったパラジウム、ロジウム、ルテニウムのそれぞれの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。なお、分配係数Ｋｄは、下記式に測定値を代入して算出した。結果を図１に示す。
＜実施例２：パラジウム、ロジウム、及びルテニウムの回収（塩酸濃度依存性）＞
パラジウム、ロジウム、ルテニウムをそれぞれ０．５ｍＭ含む塩酸水溶液（塩酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．４Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったパラジウム、ロジウム、ルテニウムのそれぞれの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。結果を図２に示す。
パラジウム、ロジウム、ルテニウムをそれぞれ０．５ｍＭ含む塩酸水溶液（塩酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．４Ｍ、１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったパラジウム、ロジウム、ルテニウムのそれぞれの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。結果を図２に示す。
＜実施例３：ロジウムの回収（水素イオン（Ｈ＋）濃度依存性）＞
硝酸と硝酸ナトリウムを用いて、ロジウムを０．１ｍＭ含む硝酸水溶液（水素イオン（Ｈ＋）濃度：０．１２Ｍ、０．１７Ｍ、０．２２Ｍ、０．２７Ｍ、０．３２Ｍ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度：０．３２Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。結果を図３に示す。
硝酸と硝酸ナトリウムを用いて、ロジウムを０．１ｍＭ含む硝酸水溶液（水素イオン（Ｈ＋）濃度：０．１２Ｍ、０．１７Ｍ、０．２２Ｍ、０．２７Ｍ、０．３２Ｍ、硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度：０．３２Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。結果を図３に示す。
＜実施例４：ロジウムの回収（硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度依存性）＞
硝酸と硝酸ナトリウムを用いて、ロジウムを０．１ｍＭ含む硝酸水溶液（硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度：０．３２Ｍ、０．３７Ｍ、０．４２Ｍ、０．４７Ｍ、０．５２Ｍ、水素イオン（Ｈ＋）濃度：０．３２Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。結果を図４に示す。
硝酸と硝酸ナトリウムを用いて、ロジウムを０．１ｍＭ含む硝酸水溶液（硝酸イオン（ＮＯ３ −）濃度：０．３２Ｍ、０．３７Ｍ、０．４２Ｍ、０．４７Ｍ、０．５２Ｍ、水素イオン（Ｈ＋）濃度：０．３２Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。結果を図４に示す。
＜実施例５：ロジウムの回収（アミン化合物濃度依存性）＞
ロジウムを０．１ｍＭとトリエチルアミンを所定濃度含む硝酸水溶液（硝酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。結果を図５に示す。
ロジウムを０．１ｍＭとトリエチルアミンを所定濃度含む硝酸水溶液（硝酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、水相と固相の分配係数を算出した。結果を図５に示す。
＜実施例６：ロジウムの回収（アミン化合物濃度依存性）＞
ロジウムを０．１ｍＭとトリエチルアミンを所定濃度含む塩酸水溶液（塩酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、水相と
固相の分配係数を算出した。結果を図６に示す。
ロジウムを０．１ｍＭとトリエチルアミンを所定濃度含む塩酸水溶液（塩酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、水相と
固相の分配係数を算出した。結果を図６に示す。
＜実施例７：ロジウムの回収（アミン化合物濃度依存性）＞
ロジウムを１０ｍＭとトリエチルアミンを所定濃度含む硝酸水溶液（硝酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、ロジウムの吸着率をそれぞれ算出した。なお、吸着率は、下記式に測定値を代入して算出した。結果を図７に示す。
なお、図７の（１）〜（５）は、それぞれ下記の条件であることを表している。
（（１）硝酸濃度：０．１Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．０５Ｍ、（２）硝酸濃度：０．２Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．１５Ｍ、（３）硝酸濃度：０．３Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．２５Ｍ、（４）硝酸濃度：０．４Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．３５Ｍ、（５）硝酸濃度：０．５Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．４５Ｍ）
ロジウムを１０ｍＭとトリエチルアミンを所定濃度含む硝酸水溶液（硝酸濃度：０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ）をそれぞれ準備した。この酸性水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、酸性水溶液に残ったロジウムの濃度を測定し、ロジウムの吸着率をそれぞれ算出した。なお、吸着率は、下記式に測定値を代入して算出した。結果を図７に示す。
なお、図７の（１）〜（５）は、それぞれ下記の条件であることを表している。
（（１）硝酸濃度：０．１Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．０５Ｍ、（２）硝酸濃度：０．２Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．１５Ｍ、（３）硝酸濃度：０．３Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．２５Ｍ、（４）硝酸濃度：０．４Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．３５Ｍ、（５）硝酸濃度：０．５Ｍ、トリエチルアミン濃度：０．４５Ｍ）
＜実施例８：パラジウム、ロジウム、及びルテニウムの回収（水素イオン（Ｈ＋）濃度依存性）＞
０．１ｍＭのルテニウム、ロジウム、パラジウムを含む塩酸水溶液（水素イオン（Ｈ＋）濃度：４．４７ｍＭ、１．２０ｍＭ、０．５９ｍＭ））をそれぞれ準備した。この水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、水溶液中のルテニウム、ロジウム、パラジウム濃度をそれぞれ測定し、各元素に関する水相と固相の分配係数を算出した。結果を図８に示す。
０．１ｍＭのルテニウム、ロジウム、パラジウムを含む塩酸水溶液（水素イオン（Ｈ＋）濃度：４．４７ｍＭ、１．２０ｍＭ、０．５９ｍＭ））をそれぞれ準備した。この水溶液１ｍＬに対し、それぞれベタイン型の両性イオン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０３（三菱化学株式会社製）を０．２００ｇ添加し、１時間振とう（振とう条件：１８００ｓｐｍ）した。振とう終了後、水溶液中のルテニウム、ロジウム、パラジウム濃度をそれぞれ測定し、各元素に関する水相と固相の分配係数を算出した。結果を図８に示す。
本発明の収集方法によれば、核燃料サイクルにおける放射性廃棄物の処理・処分のほか、工業用触媒や自動車用排ガス浄化触媒からの白金族元素の回収に利用することができる。
Claims (5)
- 白金族元素を含む酸性水溶液を準備する準備工程、及び前記酸性水溶液に下記一般式（Ａ）で表される構造を含む固体化合物を接触させる固液接触工程を含むことを特徴とする白金族元素の収集方法。
（式（Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜３の２価の炭化水素基を表す。） - 前記酸性水溶液に塩基を加える塩基添加工程を含む、請求項１に記載の白金族元素の収集方法。
- 前記塩基が、アミン化合物である、請求項２に記載の白金族元素の収集方法。
- パラジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を収集する、請求項１〜３の何れか１項に記載の白金族元素の収集方法。
- ロジウムを収集する、請求項４に記載の白金族元素の収集方法。
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