CN102560493B - 制备硅纳米线阵列的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米硅的制备技术领域。本发明先在洁净的硅片上进行银镜反应；然后将其放入刻蚀液中在一定温度下进行刻蚀，所述刻蚀液为含有HF和H2O2的混合水溶液；刻蚀完成后的硅片进行水洗，然后除银水洗，最后真空干燥既可得到硅纳米线的阵列。该方法有利于在硅片表面进行选择性刻蚀得到硅纳米线阵列，且所需温度低、设备简单、制备迅捷，能够成功地制备出大面积规则排列的硅纳米线阵列，适用于微电子行业以及规模化工业生产。

Description

制备硅纳米线阵列的方法
技术领域
本发明涉及一种硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米硅的制备技术领域。
背景技术
一维纳米材料的研究率先在碳纳米管等研究领域取得了突破性进展。2001年，有研究者将碳纳米管组装成了电路，开辟了利用纳米材料构造纳米器件的先河，《Science》杂志将其列为当年的重大科学突破。如今一维纳米材料已经成为纳米材料研究中最热门的领域。作为一维纳米材料的成员之一，纳米线因其新奇的光学性能、电学性能及力学性能等特性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注，近年来成为纳米材料研究的热点之一。由于与现有硅技术有良好的兼容性，一维硅基纳米材料有潜力成为硅纳米器件的基材。硅纳米线作为重要的硅基纳米材料之一，由于其特殊的物理性质和潜在的应用前景越来越受到人们的重视。首先，纳米硅材料表现出与宏观材料不同的物理性质；其次，硅纳米线材料具有稳定的半导体性质并且能与现代半导体技术相兼容，这就决定了硅纳米线更具有实用价值。
目前硅纳米线的制备方法主要包括激光烧蚀法、化学气相沉积(CVD)法、热气相沉积法及溶液法等，但这些方法都需要高温环境(900-1100℃)、相当长的合成时间(10个小时以上)和复杂的设备要求(如激光器、真空设备等)，另外制备时还需要硅烷之类的剧毒易燃易爆危险气体等，这些都使得硅纳米线的合成条件复杂，冗长以及具有一定的危险性，从而使得硅纳米线的合成成本很高。
彭奎庆等人通过较简单的方法成功合成了纳米硅线阵列[参见：中国专利02104179.2，公开号1382626，公开日期2002.12.4]，他们是通过在硝酸银与氢氟酸的混合溶液中对硅片进行刻蚀。但该方法不利于在硅片表面进行选择性刻蚀得到硅纳米线阵列。
发明内容
本发明旨在从另一个角度，为硅纳米线阵列的制备提供一种新的思路。
本发明是先利用银镜反应在硅片上还原出银的单体，然后再将硅片放在氢氟酸和双氧水的混合溶液中进行刻蚀。该发明的发明点在于先通过化学还原的方法如银镜反应在硅片表面还原得到银的单体，再通过进一步的化学刻蚀方案得到硅纳米线的阵列。该发明有利于在硅片表面进行选择性刻蚀得到硅纳米线阵列，且所需温度低、设备简单、制备迅捷，能够成功地制备出大面积规则排列的硅纳米线阵列。
本发明的技术方案：
a、在洁净的硅片上进行化学还原反应如银镜反应；
b、然后将其放入刻蚀液中在一定温度下进行刻蚀；其中所述刻蚀液为含有HF和H2O2的混合水溶液，所述刻蚀液中HF的质量百分比浓度为8-12％，H2O2的质量百分比浓度为0.5-0.7％。
c、刻蚀完成后的硅片进行水洗，然后除银水洗，最后真空干燥既可。
在本发明中刻蚀处理温度为45-55℃。
在本发明中，对硅片种类没有特殊要求，可以使用(100)的P型硅片。
在本发明中，银镜反应前，硅片要清洗干净。
1)可以采用无尘布搓洗，去除硅片表面沾有微粒和有机残渣。
2)对于硅片表面的不溶性污物，可以采用丙酮、乙醇和去离子水超声处理一定时间，通常15min左右，不溶性污物可分散于清洗液中，当团体粒子被油污裹着而粘附在硅片表面时，油被乳化，固体粒子即脱离，从而达到硅片表面净化的目的。
若不去除微粒和残渣，不溶性污物，会影响银镜反应的效果，进而影响硅片表面化学刻蚀所得硅纳米线阵列的质量。
3)对于硅片表面的金属杂质，可将其放入浓H2SO4和H2O2溶液中，加热氧化。优选采用浓H2SO4与双氧水以体积比为6-8∶2-4(最优选7∶3)的比例混合液，于85-95℃下加热10-20min。
浓H2SO4采用98％的工业级浓硫酸，所述双氧水采用H2O2％浓度为30％的双氧水，混合均匀即可。
4)硅片表面的金属氧化物可采用HF溶液去除。通常可采用质量百分比浓度40％HF溶液。
若硅片表面有金属杂质，金属氧化物，会影响在硅片表面银镜反应的发生，进而影响硅片表面化学刻蚀所得硅纳米线阵列的质量。
为了得到清洁的硅片，可依次进过上述1)～4)步骤清洗。
在本发明中，银镜反应可以采用现有普通方法进行。本发明具体实施时，将清洗好的硅片放入加有葡萄糖溶液的饱和银氨溶液中进行银镜反应。
所述饱和银氨溶液经如下步骤配置：硝酸银溶液中加入氢氧化钠溶液至生成白色的氢氧化银沉淀，然后逐滴加入氨水，直到沉淀消失，溶液刚好澄清为止，再加入几滴葡萄糖溶液。然后将清洗好的硅片放入进行银镜反应。当让，容器内壁同样也会生成银镜反应。
最后取出硅片进行水洗，最后真空干燥。
刻蚀完成后的硅片进行水洗，然后除银可以采用含H2SO4和H2O2溶液中浸泡4-6min之后再用硝酸浸泡4-6min，之后取出硅片进行水洗。其中浓硫酸与双氧水体积比为2-4∶1。
所述浓H2SO4可以采用98％的工业级浓硫酸，所述双氧水可以采用H2O2％浓度为30％的双氧水，混合均匀即可。
本发明具有如下优点：先通过化学还原的方法如银镜反应在硅片表面还原得到银的单体，再通过进一步的化学刻蚀方案得到硅纳米线的阵列。该发明有利于在硅片表面进行选择性刻蚀得到硅纳米线阵列，且所需温度低、设备简单、制备迅捷，能够成功地制备出大面积规则排列的硅纳米线阵列。适用于微电子行业以及规模化工业生产。
附图说明
图1为实例1所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：图1a截面图，硅纳米线的长度在5-6μm左右；图1b为表面图，硅纳米线的直径在100-300nm左右。
图2为实例2所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：图2a为表面图，硅纳米线直径在100-300nm左右；图2b为截面图，硅纳米线长度在3-7μm左右。
图3为实例3所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：图3a截面图，很难看到整齐的纳米线阵列；图3b为表面图，硅纳米线的直径在100-400nm左右。
图4为实例4所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：图4a截面图，不整齐，排列不规则，刻蚀不理想；图4b表面图，几乎没有刻蚀出硅纳米线阵列，截面图看不到明显的阵列。
图5为实例5所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：表面图，团聚在一起了。
图6为实例6所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：截面图，很多硅纳米线已经断了，并且不整齐。
图7为实例7所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：图7a截面图，很少的区域刻蚀出了硅纳米线，长度很短，在1-2μm之间，图7b表面图，直径在100-300nm之间。
图8为实例8所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：截面图，刻蚀失败。
图9为实例9所制备的硅纳米线阵列的SEM分析图：图9a截面图，刻蚀出来的纳米线过长，已倾斜，长度达到18μm；图9b表面图，可以看出由于刻蚀时间太长，硅纳米线太长，导致有些纳米线已经倾斜。
具体实施方式
硅片的选择：
本发明对硅片种类没有特殊要求，以下实施例采用(100)的P型硅片。
清洗硅片：
1)采用无尘布搓洗，去除硅片表面沾有微粒和有机残渣。
2)对于硅片表面的不溶性污物，可采用丙酮、乙醇和去离子水超声处理一定时间，通常15min左右，不溶性污物可分散于清洗液中，当团体粒子被油污裹着而粘附在硅片表面时，油被乳化，固体粒子即脱离，从而达到硅片表面净化的目的。
3)对于硅片表面的金属杂质，可将其放入浓H2SO4和H2O2溶液中，加热氧化。优选采用浓H2SO4与双氧水以体积比为7∶3的比例混合液，于90℃下加热15min。
浓H2SO4采用98％的工业级浓硫酸，所述双氧水采用H2O2％浓度为30％双氧水，混合均匀即可。
4)硅片表面的金属氧化物采用质量百分比浓度4％HF溶液。
所述饱和银氨溶液具体配置时，可以采用质量分数为2％的硝酸银水溶液约2毫升中加入质量分数为2％的氢氧化钠溶液至银全部生成沉淀为止，，然后逐滴加入体积分数为2％的氨水溶液直到沉淀消失，溶液刚好澄清为止，最后加入质量分数为2％的葡萄糖水溶液约1毫升得到所述刻蚀液。
以下是具体实施例。
实施例1
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为50℃，时间为3min。
取出水洗，然后放入盛有含有10％HF、0.6％H2O2的刻蚀液的塑料烧杯中，于50℃处理60min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列。如图1所示，所制得的硅纳米线的直径大约在100～300nm左右，长度在5～6μm左右，分布均匀，排列规则整齐。
实施例2
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为50℃，时间为3min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理60min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列(重复实施例1的实验)。如图2所示，所制得的硅纳米线的直径大约在100～300nm左右，长度在3～7μm左右，分布均匀，排列规则整齐。
实施例3
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为50℃，时间为5min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理60min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列。如图3所示，所制得的硅纳米线的直径大约在100～400nm左右，因为截面图很难看到整齐的纳米线阵列，表明3图所示的纳米线阵列也不是大面积分布，只有很小的区域有这样的阵列，可能是因为银镜反应的时间过长，造成银在硅表面分布不理想。
实施例4
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为40℃，时间为1min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理60min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列。如图4所示，刻蚀情况不理想。可能是因为银镜反应温度过低。
实施例5
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为40℃，时间为3min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理60min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列。如图5所示，刻蚀情况依然不理想。
实施例6
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为40℃，时间为5min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理60min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列。如图6所示，几乎没有成功刻蚀出硅纳米线阵列。也许是温度过低，银镜反应的时间太长。
实施例7
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为50℃，时间为3min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理30min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列。如图7所示，很少的区域刻蚀出了硅纳米线，长度很短，在1-2μm之间，直径在100-300nm之间。
实施例8
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为50℃，时间为3min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理90min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列。如图8所示，刻蚀是失败的。可能是因为刻蚀的时间过长，导致刻蚀的深度过深，从而致使纳米线折断。
实施例9
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为50℃，时间为3min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理120min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，即得硅纳米线阵列。如图9所示，可以看出由于刻蚀时间太长，硅纳米线太长，导致有些纳米线已经倾斜，长度达到18μm。
实施例10
首先在硅片表面进行银镜反应，反应的温度为50℃，时间为1min，取出水洗后放入盛有10％HF溶液与0.6％H2O2的混合溶液的塑料烧杯中于50℃处理60min，取出水洗后进行除银处理，水洗之后再进行真空干燥，此次试验未能成功刻蚀出硅纳米线阵列。可能是因为银镜反应时间过短，没有有效。
总之，采用本发明方法先通过银镜反应在硅片表面还原得到银的单体，再通过进一步的化学刻蚀方案得到硅纳米线的阵列。该方法有利于在硅片表面进行选择性刻蚀得到硅纳米线阵列，且所需温度低、设备简单、制备迅捷，能够成功地制备出大面积规则排列的硅纳米线阵列，适用于微电子行业以及规模化工业生产。

Claims (8)

1.制备硅纳米线阵列的方法，其特征在于由以下步骤完成：
a、在洁净的硅片上进行银镜反应；
b、然后将其放入刻蚀液中进行刻蚀，所述刻蚀液为含有HF和H2O2的混合水溶液；刻蚀液中HF的质量百分比浓度为8-12%，H2O2的质量百分比浓度为0.5-0.7%；刻蚀的温度为45-55℃；
c、刻蚀完成后的硅片进行水洗，然后除银水洗，最后真空干燥既可。
2.根据权利要求1所述的制备硅纳米线阵列的方法，其特征在于：步骤a所述银镜反应为将清洗好的硅片放入加有葡萄糖溶液的饱和银氨溶液中进行银镜反应。
3.根据权利要求2所述的制备硅纳米线阵列的方法，其特征在于：所述加有葡萄糖溶液的饱和银氨溶液经如下步骤配置：将硝酸银溶液中加入氢氧化钠溶液至生成白色的氢氧化银沉淀，然后逐滴加入氨水，直到沉淀消失，溶液刚好澄清为止，再加入几滴葡萄糖溶液。
4.根据权利要求1所述的制备硅纳米线阵列的方法，其特征在于：银镜反应前，硅片要清洗干净，硅片清洗经过以下步骤：
1）无尘布搓洗，去除硅片表面沾有微粒和有机残渣；
2）处理硅片表面的不溶性污物；
3）处理硅片表面的金属杂质；
4）采用HF溶液去除硅片表面的金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备硅纳米线阵列的方法，其特征在于：步骤2）采用丙酮、乙醇和去离子水超声处理硅片表面的不溶性污物。
6.根据权利要求4所述的制备硅纳米线阵列的方法，其特征在于：步骤3）处理硅片表面的金属杂质时将其放入含有H2SO4和H2O2溶液中，于85-95℃下加热氧化10-20min。
7.根据权利要求6所述的制备硅纳米线阵列的方法，其特征在于：所述含有H2SO4和H2O2溶液是将浓H2SO4与双氧水以体积比为6-8︰2-4的比例混合。
8.根据权利要求1所述的制备硅纳米线阵列的方法，其特征在于：步骤c所述除银为采用含H2SO4和H2O2溶液中浸泡4-6min之后再用硝酸浸泡4-6min，之后取出硅片进行水洗。
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