JPH04348B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分極が小さく、大電流取得を可能に
する燃料電池または空気電池用正極、さらに詳細
には、燃料電池または空気電池用の酸素極または
空気極において、該電極を作製するのに触媒合成
用反応物質と電極集電体材料とを混合し、非反応
性ガス下で加熱し触媒合成を行う等の方法によつ
てニツケル、コバルト、銅、マンガン、スズの一
種以上の金属及び鉄の複数の金属をポリマー分子
中に有するポリ金属フタロシアニンを合成と同時
に直接電極集電体材料に担持させた、新規な電極
に関する。 従来、燃料電池、空気電池用の空気極または酸
素極にもちいる触媒については、種々の提案がな
されている。 すなわち、燃料電池用の空気触媒又は酸素極触
媒としては、銅、銀、金、白金、パラジウム等の
金属類、タングステンブロンズ、鉄又は銅フタロ
シアニン、活性炭及びリチウムをドープした酸化
ニツケル等が知られ、又、空気電池用の空気極触
媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム及び
銀等の貴金属類、銀と水銀及びルテニウムと金等
の合金類、マンガン及びオスミウム等の遷移金属
の酸化物類及びNiFe₂O₄，CoFe₂O₄，NiCr₂O₄及
CoAs₂O₄等のスピネル酸化物類が知られている。 しかしながら、従来技術におけるこれらの触媒
のうち、貴金属類は高価なため経済的でなく、そ
れ以外のものは安価であるが、これを触媒として
用いた空気極又は酸素極はその分極が貴金属より
大きく、又、大電流密度領域におけるかなりの電
位低下が避けられない等、その電極特性が十分に
良好でなく、ひいては、このような電極を組み込
んだ燃料電池及び空気電池において、大電流が取
得できないという欠点があつた。 本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、分極が小さく、大電流密度
領域においても電位低下が殆ど起こらず大電流の
取得が可能である高エネルギー密度の燃料電池、
空気電池用電極を提供することである。 本発明を概説すれば、本発明の燃料電池・空気
電池用電極は、電極集電体材料にコバルト、銅、
ニツケル、モリブデン、マンガン及びスズよりな
る群より選択された一種以上のポリ金属フタロシ
アニンポリマーを触媒として充分量担持せしめた
電極材料を含むことを特徴とするものである。 これまで、燃料電池及び空気電池用の空気極、
酸素極に触媒として、複数の金属を中心金属にも
つ前記ポリ金属フタロシアニン（以下、複数種ポ
リ金属フタロシアニンと称す）を合成と同時に電
極集電体材料に担持せしめた例はない。該複数種
ポリ金属フタロシアニンは、これを溶液中に分散
または溶解せしめ、この後、電極集電体材料に担
持させたり、また、電極集電体材料と共に混合
し、複数種ポリ金属フタロシアニンを電極に触媒
として存在せしめる方法が考えられるが、前記ポ
リ金属フタロシアニンを溶解させる適当な触媒が
存在せず、わずかに濃硫酸中に一部溶解するのみ
である。このため充分な触媒機能を発揮させる程
度の担持状態は期待できない。また、微粒子化
や、蒸着あるいは機械的に混合を施すと、構造的
な分解や、触媒機能を大きく左右する中心金属の
脱落が容易に起こり、電極特性が大幅に劣化す
る。本発明によれば、コバルト、銅、ニツケル、
モリブデン、マンガン、スズより成る群より選択
された一種以上の金属と鉄との複数種の中心金属
をポリマー分子中に有するポリ金属フタロシアニ
ンを合成と同時に担持せしめることにより、従来
の金属フタロシアニンやポリ金属フタロシアニン
担持の電極に比べ、分極が小さく、大電流の取得
が可能な電極を提供しえるという利点がある。 さらに、従来のように別工程の触媒担持工程が
必要ないので、製造上も簡便となるという利点も
ある。 本発明をさらに詳しく説明する。 燃料電池は負極活物質として水素ガスを使用
し、電解質としてKOH、NaOH等のアルカリ電
解質、NaCl、KCl等の中性電解質、リン酸等の
酸性電解質を使用して構成され、また空気電池は
負極活物質として亜鉛、アルミニウム、マグネシ
ウム、鉄、白金またはそれらの合金等を使用し、
電解質として上記燃料電池用電解質と同じものを
使用して構成される。 本発明による電極は、上述の燃料電池・空気電
池用の正極として用いられるが、上記正極の本体
となる電極集電体材料は、従来この種の電極集電
体材料として用いられるものであればいかなるも
のでもよい。たとえば炭素粉末、グラフアイト、
アセチレンブラツク、ケツチエンブラツクEC、
活性炭、炭素繊維等の一種以上の炭素物質、およ
び多孔質ニツケル電極板等であることができる。 このような電極集電体材料に対し、種々の添加
剤、たとえばポリテトラフルオロエチレン等の撥
水剤を添加することもできる。 このような電極集電体材料に担持せしめる複数
種ポリ金属フタロシアニンは、コバルト、銅、ニ
ツケル、モリブデン、マンガン、スズよりなる群
から選択された一種以上の金属及び鉄の、少なく
とも二種の金属を構成元素として有するポリ金属
フタロシアニンである。 触媒効果を発揮するための複数種ポリ金属フタ
ロシアニンの中心金属の好ましいモル比は、単一
金属を中心金属として有する金属フタロシアニン
ポリマーの触媒効果から、モル比の変化に応じて
連続的に変化するため、その範囲は必ずしも明確
ではないが、本発明者らの検討によれば、中心金
属を構成する金属が、それぞれ５モル％以上の場
合に、単一金属フタロシアニン担持の時と区別で
きる良好な触媒作用が発揮される。 本発明におけるポリ金属フタロシアニンは、文
献A.Epsteinet.Al.J.Ch em.Phys.，32，324
（1960）あるいはH.Inou eet.al.Bull.Chem.So c.
Japan，40，184（1967）にみられるようなポリ銅
フタロシアニン、即ちフタロシアニンを構成する
４つのベンゼン環のうち１つ以上を隣接するフタ
ロシアニンが共有して重合された構造をしている
（他のポリ金属フタロシアニンは銅が他の金属で
置換された構造）。上記文献においてはポリ銅フ
タロシアニンが下記の反応によりえられている。 このような複数種ポリ金属フタロシアニンは前
記電極集電体材料に合成と同時に担持されるもの
であるが、前記複数種ポリ金属フタロシアニンの
電極集電体材料への担持量については、前記モル
比と同様に、電極特性が連続的に変化するため必
ずしも明確ではないが、好ましくは4.6x10^-4ｇ／
cm²以上であるのがよい。4.6x10^-4ｇ／cm²未満であ
ると、複数種ポリ金属フタロシアニンが完全に電
極集電体材料を覆うのが困難であり、空気極、酸
素極の特性の著しい向上が望めないからである。 正極電極は、前記電極集電体材料に複数種ポリ
金属フタロシアニンを担持した電極材料と撥水剤
を混合した混合粉体をニツケル、銀等の金属網と
ともに成形圧着し、これを加熱焼成して作製する
ことができる。 本発明における上記複数種ポリ金属フタロシア
ニンが触媒として有効である理由は、正極におけ
る電極反応のうち、最も効率のよい４電子反応 O₂＋2H₂O＋4e^-→4OH^- （アルカリ電解液中） または、 O₂＋4H₃O⁺＋4e^-→6H₂O （酸性電解液中） を選択する割合が高く、低電流領域で高電位とな
り、また４電子反応の比較的小さくなる大電流領
域においても、中間体を生成する電極反応 O₂＋H₂O＋2e^-→HO₂ ^-＋OH^- HO₂ ^-→OH^-＋1/2O₂ （アルカリ電解液中） または O₂＋2H₃O⁺＋2e^-→H₂O₂＋2H₂O H₂O₂→1/2O₂＋H₂O （酸性電解液中） において、生成する中間体であるHO₂ ^-イオンま
たはH₂O₂の分解速度を大きくし、さらに電極反
応を十分円滑に進めるに足る電子の供給が容易
（ポリマー化のため）になるためと考えられる。
また複数種の金属を中心金属に導入したことによ
り、上記２種の反応をさらに円滑に進める効果を
付与できると考えられる。 さらに、本発明によれば、前記複数種ポリ金属
フタロシアニンを合成と同時に前記電極集電体材
料に担持せしめたため、前記ポリ金属フタロシア
ニンと電極を構成する電極集電体材料との間の接
触が良好であり（一部化学結合をしている可能性
もある）、このため導電率が向上し、電子の供給
は、さらにスムーズとなる。 前述のような電極材料は、電極集電体材料に複
数種ポリ金属フタロシアニンを担持せしめたもの
であるが、前記電極集電体材料にこのようなポリ
金属フタロシアニンを担持せしめる方法は、前記
ポリ金属フタロシアニンを合成すると同時に担持
せしめるような方法であればいかなるものでもよ
い。 たとえば、前記電極集電体材料に、ピロメリツ
トニトリル、ピロメリツトアミド、ピロメリツト
酸二無水物の一種以上、コバルト、銅、ニツケ
ル、モリブデン、マンガン、スズよりなる群より
選択された一種以上の金属の化合物（たとえば、
塩化物）、鉄化合物（たとえば、塩化物）および
尿素、さらに必要ならば合成触媒としてモリブデ
ン酸アンモニウム等を混合し、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の非反応性ガス気流下で、複数種ポリ
金属フタロシアニンを合成すると同時に前記電極
集電体材料に担持せしめることができる。 前記ピロメリツトニトリル、ピロメリツトアミ
ド、ピロメリツト酸二無水物の一種以上は好まし
くは、混合物全体を基準（以下同じ）とし、10重
量％以上であるのがよい。10重量％未満である
と、良好な性能の電池が得にくくなるからであ
る。 さらに、コバルト、銅、ニツケル、モリブデ
ン、マンガン、スズよりなる群より選択された一
種以上の金属化合物及び鉄化合物は前記ピロメリ
ツトニトリル、ピロメリツトアミド、ピロメリツ
ト酸二無水物の一種以上等と反応して、複数種ポ
リ金属フタロシアニンを形成するものであればい
かなるものでもよい。たとえば、塩化物として混
合することができる。このような金属化合物及び
鉄化合物の混合量は、好ましくは3.5重量％以上
である。3.5重量％未満であると、前述の好まし
い担持量4.6x10^-4ｇ／cm²以上の複数種ポリ金属フ
タロシアニンが得られにくく、良好な性能の電池
を得るのが困難となる。 また反応物質の一つである尿素は好ましくは、
0.6重量％以上添加する。0.6重量％未満であると
前記金属化合物、鉄化合物、ピロメリツト系化合
物の場合と同様に、本発明の効果を享受するのが
困難となるからである。 このような混合物に、任意にモリブデン酸アン
モニウム等の合成触媒を添加してもよい。 前記のような混合物を窒素、アルゴンガス、ヘ
リウム等の非反応性ガス雰囲気下において反応さ
せ、ポリ金属フタロシアニン及びポリ鉄フタロシ
アニンを合成すると共に、前記電極集電体材料に
担持せしめる。 前記の製造方法において、合成担持条件は、電
極特性が連続的に変化するため、必ずしも明瞭で
はないが、300℃以上の温度で、20時間以上であ
るのがよい。このような範囲を外れると、ポリ金
属フタロシアニンが生成しにくいからである。 次ぎに本発明における正極の構造を図面により
説明する。 第１図は本発明における正極（空気極または酸
素極）の構造を一具体例を示した断面概略図であ
り、１は電極材料層、２はニツケル製網、３は疎
水性多孔質層である。 この空気極を電池に組み込むに当たつては、電
極材料層１が電解質に、疎水性多孔質層３がガス
に接するように向きを定める。この結果、電極材
料層１中に電解質、ガス及び電極粉体の三相界面
が形成される。なお、ニツケル製網２は電極材料
層１および疎水性多孔質層３の支持体および集電
体として設けられる。前記疎水性多孔質層３は、
電解質側に設けられた電極材料層１と同様の材料
を使用するが、電極材料層１に比べて撥水剤の割
合を高め（または撥水剤のみで構成してもよい。
この場合、撥水効果のみで反応には全く関与しな
い）、かつ多孔度を大とする。 次ぎに、本発明を実施例によつて説明するが、
本発明はこれにより何等限定されるものではな
い。なお、実施例における電極電位の電流依存性
の測定では、いずれも飽和カロメル電極（SCE）
を参照電極としてこれを基準に電位を評価した。
測定は20〜25℃の室温中で行つた。 実施例 １ ピロメリツトニトリル ４ｇ、尿素 0.4ｇ、
と目的とする複数のポリ金属フタロシアニンをえ
るに必要な各金属塩化物を、下記の第１表に記載
した量添加し、これに合成用触媒として、モリブ
デン酸アンモニウム〔（NH₄）₄Mo₇O₂₄・4H₂O〕
0.1ｇ、さらに炭素粉末（200メツシユ通過）１
ｇ、アセチレンブラツク３ｇ、ケツチエンブラツ
クE.C.4ｇの電極集電体材料を乳鉢でよく混合し、
セパラブルフラスコ中、N₂雰囲気下で、500℃、
40時間加熱した。その後、さらに550℃に温度を
あげ、さらに２時間加熱した。 得られた粉末は、メタノールとピリジンでソツ
クスレー抽出により精製した。乾燥の後、得られ
た粉体4.5ｇとポリテトラフルオロエチレンエマ
ルジヨン（ポリテトラフルオロエチレン60％含
有）2.5ｇとをよく混練し、ロールを用いてシー
ト状にする。シートを30分間程度空気中で乾燥し
た後、シートの片側にNi製網（50メツシユ）を
置き、さらにその上に多孔質ポリテトラフルオロ
エチレンシートを置いて、250℃の温度、100Kg／
cm²の圧で30分間ホツトプレスする。空気中で冷却
し、直径30mmの円形に切り出して空気極を製造し
た。

【表】 電解質として、1N KOHを使用し、亜鉛を負
極として空気電池を構成し、空気中で空気極の電
極電位（Ｅ，対SCE以下同様）の電流密度依存性
を調べた。 さらに比較のため上記方法により担持されたポ
リFeMoフタロシアニンと同量のFeフタロシアニ
ン、ポリFeフタロシアニンを炭素粉末１ｇ、ア
セチレンブラツク３ｇ、ケツチエンブラツクE.
C.4ｇの炭素材料粉体に担持させ、この混合粉体
4.5ｇとポリテトラフルオロエチレンエマルジヨ
ン2.5ｇとから上記方法と同様にして作製した空
気極の電極電位の電流密度依存性も同時に調べ
た。 結果を第２図に示す。すなわち、第２図は本実
施例における空気極の電流密度と電極電位の関係
を示したグラフであり、Ａ〜Ｆはそれぞれ本実施
例に示した各種ポリ金属フタロシアニン担持の場
合であり、ＡはポリFeCoフタロシアニン、Ｂは
ポリFeCuフタロシアニン、ＣはポリFeNiフタロ
シアニン、ＤはポリFeMnフタロシアニン、Ｅは
ポリFeMoフタロシアニン、ＦはポリFeSnフタ
ロシアニンの場合である。 第２図によると、本実施例で示された合成と同
時に担持する方法によつて各ポリ金属フタロシア
ニンの担持された場合の平衡電位、50mA／cm²、
100mA／cm²通電時の電位は第２表のようになつ
た。

【表】 第２図から明らかなように、従来の方法により
担持されたFeフタロシアニンやポリFeフタロシ
アニンの場合に比し、合成と同時に担持する方法
によつて上記各種ポリ金属フタロシアニンを担持
した本発明のリチウム電池は、平衡電位が高く、
かつ分極が小さく大電流密度領域でも電位の大幅
な低下が見られず安定している。 実施例 ２ ピロメリツトニトリル ４ｇと尿素 0.4ｇ及
び第３表に示す重量のFeCl₂とMoCl₂の各出発物
質と、炭素粉末 １ｇ、アセチレンブラツク ３
ｇ、ケツチエンブラツクE.C. ４ｇの電極集電体
材料を乳鉢でよく混合し、実施例１と同様な方法
で第３表に示す異なるFe／Mo比のポリFeMoフ
タロシアニンを担持した電極材料を得た。 得られた電極材料 4.5ｇとポリテトラフルオ
ロエチレンエマルジヨン 2.5ｇとから実施例１
と同様の工程で空気極を作製し、電極電位の電流
依存性を調べた。

【表】 結果を第３図にしめす。即ち、第３図は本実施
例における空気極の電極電位の関係を示したグラ
フであり、Ｇ〜Ｋは本実施例におけるそれぞれ第
３表に示したような異なるFe／Mo比のポリ
FeMoフタロシアニン担持の場合である。 第３図によると異なるFe／Mo比にポリFeMo
フタロシアニン担持の空気極の平衡電位及び
50mA／cm²、100mA／cm²通電時の電位はそれぞれ
下記の第４表のようになつた。

【表】 以上説明したように、出発物質と電極を構成す
る炭素材料等とを混合し、鉄およびコバルト、
銅、ニツケル、マンガン、モリブデン、スズの一
種以上の金属の複数の金属を中心金属とするポリ
金属フタロシアニンを合成と同時に担持させる方
法により製造された本発明における正極（空気極
または酸素極）は、触媒を外部から担持する工程
を省略することができ、製造が簡便になるばかり
でなく、有効にしてかつ十分な量の触媒を効率良
く構成材料中に担持することが可能となるという
利点がある。また本発明による電極によれば、分
極が小さく、大電流領域においても電位低下がほ
とんどおこらないなど、従来に比して優れた効果
を発揮する。このため、この電極を正極として組
み込んだ燃料電池および空気電池は大電流の取得
ができ、また、より一層の高エネルギー密度化が
可能であり、従来に比し、極めて高い実用価値を
期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における正極構造の一具体例を
示した概略断面図、第２図、第３図はそれぞれ本
発明の時の空気極について電流密度と電極電位の
関係を示したグラフである。 １……電極材料層、２……ニツケル製網、３…
…疎水性多孔質層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電極集電体材料にコバルト、銅、ニツケル、
   モリブデン、マンガン及びスズよりなる群より選
   択された一種以上の金属および鉄を中心金属とす
   るポリ金属フタロシアニンポリマーを触媒として
   充分量担持せしめた電極材料を含むことを特徴と
   する燃料電池・空気電池用電極。