JPH04347B2

JPH04347B2 -

Info

Publication number: JPH04347B2
Application number: JP58006872A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Hirai; Akihiko Yamaji
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1983-01-19
Filing date: 1983-01-19
Publication date: 1992-01-07
Also published as: JPS59132570A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、分極が小さく、大電流の取得を可能
にする燃料電池または空気電池用の正極電極、さ
らに詳細には燃料電池または空気電池用の酸素極
または空気極において、該電極を作製するのに触
媒合成用反応物質と電極集電体材料とを混合し、
非反応性ガス下で加熱して触媒合成を行う等の方
法によりコバルト、銅、ニツケル、モリブデン、
マンガンおよびスズより選択された一種以上のポ
リ金属フタロシアニンを合成と同時に直接電極集
電体材料に担持させた新規な上記電極に関する。

従来、燃料電池、空気電池用の空気極または酸
素極に用いる触媒については、種々の提案がなさ
れている。

すなわち、燃料電池用の空気極触媒又は酸素極
触媒としては、銅、銀、金、白金、パラジウム等
の金属類、タングステンブロンズ、鉄又は銅フタ
ロシアニン、活性炭及びリチウムを、ドープした
酸化ニツケル等が知られ、又、空気電池用の空気
極触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム
及び銀等の貴金属類、銀と水銀及びルテニウムと
金等の合金類、マンガン及びオスミウム等の金属
の酸化物類及びNiFe₂O₄，CoFe₂O₄，NiCr₂O₄及
びCoAs₂O₄等のスピネル酸化物類が知られてい
る。

しかしながら、従来技術におけるこれらの触媒
のうち、貴金属類は高価なため経済的でなく、そ
れ以外のものは安価であるが、これを触媒として
用いた空気極又は酸素極はその分極が貴金属より
大きく、又、大電流密度領域におけるかなりの電
位抵下が避けられない等、その電極特性が十分に
良好でなく、ひいては、このような電極を組み込
んだ燃料電池及び空気電池において、大電流が取
得できないという欠点があつた。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、分極が小さく、大電流密度
領域においても電位低下が殆んど起こらず大電流
の取得が可能である高エネルギー密度の燃料電
池、空気電池用電極を提供することである。

本発明を概説すれば、本発明の燃料電池・空気
電池用電極は、電極集電体材料にコバルト、銅、
ニツケル、モリブデン、マンガン及びスズよりな
る群より選択された一種以上のポリ金属フタロシ
アニンポリマーを触媒として充分量担持せしめた
電極材料を含むことを特徴とするものである。

これまで、燃料電池及び空気電池用の空気極、
酸素極に触媒として、前記ポリ金属フタロシアニ
ンを合成と同時に電極集電体材料に担持せしめた
例はない。本発明によれば、コバルト、銅、ニツ
ケル、モリブデン、マンガン及びスズより成る群
より選択された一種以上の金属のポリ金属フタロ
シアニンを合成と同時に担持せしめることによ
り、従来の金属フタロシアニンや従来の担持方法
によるポリ金属フタロシアニン担持の電極に比
べ、分極が小さく、大電流の取得が可能な電極を
提供しえるという利点がある。

さらに、従来のように別工程の触媒担持工程が
必要ないので、製造上も簡便となるという利点も
ある。

本発明をさらに詳しく説明する。

燃料電池は負極活物質として水素ガスを使用
し、電解質としてKOH、NaOH等のアルカリ電
解質、NaCl、KCl等の中性電解質、リン酸等の
酸性電解質を使用して構成され、また空気電池は
負極活物質として亜鉛、アルミニウム、マグネシ
ウム、鉄、白金またはそれらの合金等を使用し、
電解質として上記燃料電池用電解質と同じものを
使用して構成される。

本発明による電極は、上述の燃料電池・空気電
池用の正極として用いられるが、上記正極の本体
となる電極集電体材料は、従来この種の電極集電
体材料として用いられるものであればいかなるも
のでもよい。たとえば炭素粉末、グラフアイト、
アセチレンブラツク、ケツチエンブラツクEC、
活性炭、炭素繊維等の一種以上の炭素物質、およ
び多孔質ニツケル電極板等であることができる。

このような電極集電体材料に対し、種々の添加
剤、たとえばポリテトラフルオロエチレン等の撥
水剤を添加することもできる。

このような電極集電体材料に担持せしめるポリ
金属フタロシアニンは、コバルト、銅、ニツケ
ル、モリブデン、マンガンから選択された一種以
上のポリ金属フタロシアニンである。このような
ポリ金属フタロシアニンは前記電極集電体材料に
合成と同時に担持されるものであるが、前記ポリ
金属フタロシアニンの電極集電体材料への担持量
は、電極特性が連続的に変化するため必ずしも明
瞭ではないが、好ましくは4.6×10^-4ｇ／cm²以上
である。4.6×10^-4ｇ／cm²未満であると、ポリ金
属フタロシアニンが完全に電極集電体材料を覆う
のが困難であり、空気極、酸素極の特性の著しい
向上が望めないからである。

正極電極は、前記電極集電体材料にポリ金属フ
タロシアニンを担持した電極材料と撥水剤を混合
した混合粉体をニツケル、銀等の金属網とともに
成形圧着し、これを加熱焼成して作製することが
できる。

本発明におけるポリ金属フタロシアニンは、文
献A.Epsteinet.Al.J.Ch em.Phys.，32，324
（1960）あるいはH.Inou eet.al.Bull.Chem.So c.
Japan，40，184（1967）にみられるようなポリ銅
フタロシアニン、即ちフタロシアニンを構成する
４つのベンゼン環のうち１つ以上を隣接するフタ
ロシアニンが共有して重合された構造をしている
（他のポリ金属フタロシアニンは銅が他の金属で
置換された構造）。上記文献においてはポリ銅フ
タロシアニンが下記の反応によりえられている。

本発明における上記ポリ金属フタロシアニンが
触媒として有効である理由は、正極における電極
反応のうち、アルカリ電解液中で、O₂＋H₂O＋
2e^-→HO₂ ^-＋OH^-、HO₂ ^-→1/2O₂＋OH^-または、
酸性電解液中で、O₂＋2H₃O⁺＋2e^-→H₂O₂＋
2H₂O、H₂O₂→1/2O₂＋H₂Oにおいて生成する中
間体、HO₂ ^-またはH₂O₂の分解速度が大きくな
り、さらに電極反応を十分円滑に進めるに足る電
子の供給が容易（ポリマー化のため）になるため
と考えられる。さらに、本発明によれば、前記ポ
リ金属フタロシアニンを合成と同時に前記電極集
電体材料に担持せしめたため、前記ポリ金属フタ
ロシアニンと電極を構成する電極集電体材料との
間の接触が良好であり（一部化学結合をしている
可能性もある）、このため導電率が向上し、電子
の供給は、さらにスムースとなる。

前述のような電極材料は、電極集電体材料にポ
リ金属フタロシアニンを担持せしたものである
が、前記電極集電体材料にこのようなポリ金属フ
タロシアニンを担持せしめる方法は、前記ポリ金
属フタロシアニンを合成すると同時に担持せしめ
るような方法であればいかなるものでもよい。

たとえば、前記電極集電体材料に、ピロメリツ
トニトリル、ピロメリツトアミド、ピロメリツト
酸二無水物の一種以上、コバルト、銅、ニツケ
ル、モリブデン、マンガン、スズよりなる群より
選択された一種以上の金属の化合物（たとえば、
塩化物）および尿素、さらに必要ならば合成触媒
としてモリブデン酸アンモニウム等を混合し、窒
素、アルゴン等の非反応性ガス気流下で、ポリ金
属フタロシアニンを合成すると同時に前記電極集
電体材料に担持せしめることができる。

前記ピロメリツトニトリル、ピロメリツトアミ
ド、ピロメリツト酸二無水物の一種以上は好まし
くは、混合物全体を基準（以下同じ）とし、10重
量％以上であるのがよい。10重量％未満である
と、良好な性能の電池が得にくくなるからであ
る。

さらに、コバルト、銅、ニツケル、モリブデ
ン、マンガン、スズよりなる群より選択された一
種以上の金属化合物は前記ピロメリツトニトリ
ル、ピロメリツトアミド、ピロメリツト酸二無水
物の一種以上等と反応して、ポリ金属フタロシア
ニンを形成するものであればいかなるものでもよ
い。たとえば、塩化物として混合することができ
る。このような金属化合物の混合量は、好ましく
は3.5重量％以上である。3.5重量％未満である
と、前述の好ましい担持量、4.6×10^-4ｇ／cm²以
上のポリ金属フタロシアニンが得らにくく、良好
な性能の電池を得るのが困難となる。

また反応物質の一つである尿素は好ましくは
0.6重量％以上添加する。0.6重量％未満であると
前記金属化合物、ピロメリツト系化合物の場合と
同様に、本発明の効果を亨受するの困難となるか
らである。

このような混合物に、任意にモリブデン酸アン
モニウム等の合成触媒を添加してもよい。

前記よような混合物を窒素、アルゴンガス等の
非反応性ガス雰囲気下において反応させ、ポリ金
属フタロシアニンを合成すると共に、前記電極集
電体材料に担持せしめる。

前記の製造方法において、合成担持条件は、電
極特性が連続的に変化すやたの、必ずしも明瞭で
はねないが、300℃以上の温度で20時間以上であ
るのがよい。このような範囲を外れると、ポリ金
属フタロシアニンが生成しにくいからである。

次ぎに本発明における正極の構造を図面により
説明する。

第１図は本発明における正極（空気極または酸
素極）の構造を一具体例を示した断面概略図であ
り、１は電極材料層、２はニツケル製網、３は疎
水性多孔質層である。

この空気極を電池に組み込むに当たつては、電
極材料層１が電解質に、疎水性多孔質層３がガス
に接するように向きを定める。この結果、電極材
料層１中に電解質、ガス及び電極粉体の三相界面
が形成される。なお、ニツケル製網２は電極材料
層１および疎水性多孔質層３の支持体および集電
体として設けられる。前記疎水性多孔質層３は、
電解質側に設けられた電極材料層１と同様の材料
を使用するが、電極材料層１に比べて撥水剤の割
合を高め（または撥水剤のみで構成してもよい。
この場合、撥水効果のみで反応には全く関与しな
い）、かつ多孔度を大とする。

次ぎに、本発明を実施例によつて説明するが、
本発明はこれにより何等限定されるものではな
い。おお、実施例における電極電位の電流依存性
の測定では、いずれも飽和カロメル電極（SCE）
を参照電極としてこれを基準に電位を評価した。
測定は20〜25℃の室温中で行つた。

実施例１ピロメリツトニトリル（PN）４ｇ，C₀Cl₂1.4
ｇ、尿素0.333ｇの各出発物質に合成用触媒とし
てモリブデン酸アンモニウム（NH₄）₄M₀₇O₂₄・
4H₂O0.14ｇさらに炭素粉末（200メツシユ通過）
１ｇ、アセチレンブラツク（AB）３ｇ、ケツチ
エンブラツクE.C.（EC）４ｇの電極集電体材料を
乳鉢でよく混合し、セパラブルフラスコ中N₂雰
囲気で500℃40時間加熱した。その後、550℃に温
度をあげ、さらに２時間加熱した。得られた粉体
は、メタノールとピリジンでソツクスレー抽出に
より洗浄した。乾燥の後、得られた粉体4.5ｇと
ポリテトラフルオロエチレンエマルジヨン（ポリ
テトラフルオロエチレン60％含有）2.5ｇとをよ
く混練りし、ロールを用いてシート状にする。シ
ートを30分間程度空気中で乾燥した後、シートの
片側にNi製網（50メツシユ）を置き、さらにそ
の上に多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート
を置いて250℃の温度、100Kg／cm²の圧で30分間ホ
ツトプレスする。空気中で冷却し、直径30mmの円
形に切出して空気極を作製した。電解質として
1N KOHを使用し、亜鉛を負極として空気電池
を構成し、空気中で空気極の電極電位（Ｅ、対
SCE）の電流密度依存性を調べた。

また、比較のため、上記方法により担持された
ポリCoPcと同量のCoPcまたはポリCoPcを炭素
粉末１ｇ、アセチレンブラツク３ｇ、ケツチエン
ブラツクEC4ｇの炭素材料粉体に担持させ、この
混合粉体4.5ｇとポリテトラフルオロエチレンエ
マルジヨン2.5ｇとから上記方法と同様にして作
製した空気極の電極電位の電流密度依存性も同時
に調べた。

結果を第２図に示す。すなわち、第２図は本実
例における空気極の電流密度と電極電位の関係を
示したグラフであり、Ａは本実施例に示した新規
担持法により担持したポリCoPcの場合、Ｂ、Ｃ
はそれぞれ従来既知の方法により担持したCoPc
およびポリCoPcの場合、さらにＤは従来既知の
銀を触媒に用いた場合である。

第２図によると、本実施例で示した合成と同時
に担持する方法によつてポリCoPcの担持された
場合、平衡電位が−0.061V、50mA／cm²通電のと
き−0.424V，100mA／cm²通電のとき、−0.608Vと
なつている。

第２図から明らかなように、従来方法により担
持されたCoPcおよびポリマーの場合や、触媒と
して銀を用いた場合に比し、合成と同時に担持す
る方法によつてポリCoPcを担持した本発明の場
合には、平衡電位が高く、かつ分極が小さく大電
流密度領域でも電位の大幅な低下が見られず安定
している。

実施例２ピロメリツトニトリル（PN）４ｇ，CuCl₂1.4
ｇ、尿素0.30ｇの各出発物質に合成用触媒として
モリブデン酸アンモニウム（NH₄）₄ M₀₇O₂₄・
4H₂O0.1ｇ、さらに炭素粉末（200メツシユ通過）
１ｇ、AB3ｇ，EC4ｇの電極集電体材料を乳鉢で
よく混合し、実施例１と同様の方法でポリCuPc
を担持した電極材料を得た。

得られた電極材料4.5ｇとポリテトラフルオロ
エチレンエマルジヨン2.5ｇとから実施例１と同
様の工程で空気極を作製し、電極電位の電流密度
依存性を調べた。

比較のため、上記方法により担持されたポリ
CuPcと同量のCuPcまたはポリCuPcを炭素粉末
１ｇ，AB3ｇ，EC4ｇの炭素材料粉体に担持さ
せ、この混合粉体4.5ｇとポリテトラフルオロエ
チレンエマルジヨン2.5ｇとから上記方法と同工
程で作製した空気極の電極電位の電流密度依存性
も同時に調べた。

結果を第３図に示す。すなわち、第３図は本実
施例における空気極の電流密度と電極電位の関係
を示したグラフであり、Ｅは本実施例に示した新
規担持法により担持したポリCuPcの場合、Ｆ，
Ｇはそれぞれ従来既知の方法により担持した
CuPcモノマーおよびポリCuPcの場合である。

第３図によると本実施例で示した合成と同時に
担持する方法によつてポリCuPcの担持された空
気極の場合で、平衡電位が−0.040V，50mA／cm²
通電時で−0.450V，100mA／cm²通電時で−
0.600Vとなつている。

第３図から明らかなように、従来方法により担
持されたCuPcおよびポリCuPcの場合に比べ合成
と同時に担持する方法によつてポリCuPcを担持
した本発明の場合には、平衡電位が高く、かつ分
極が小さく大電流密度領域でも電位の大幅な低下
が見られず安定している。

実施例３ピロメリツトニトリル（PN）４ｇ，
NiCl₂6H₂O 2.83ｇ、尿素0.85ｇモリブデン酸ア
ンモニウム（NH₄）₄M₀₇O₂₄・4H₂O 0.1ｇの出発
物質及び合成触媒に、電極集電体材料である炭素
粉末１ｇ，AB3ｇ，EC4ｇを加え乳鉢でよく混合
し、実施例１と同様な方法によつてポリNiPcを
合成すると同時に電極集電体材料に担持した。

得られた電極材料4.5ｇとポリテトラフルオロ
エチレンエマルジヨン2.5ｇとから実施例１と同
様にして空気極を作製し、電極電位の電流密度依
存性を調べた。

比較のために、上記担持方法で担持したポリ
NiPcと同量のNiPcおよびポリNiPcを炭素粉末
１ｇ，AB3ｇ，EC4ｇの炭素材料粉体に担持さ
せ、空気極を作製して電極電位の電流密度依存性
を合せて測定した。

結果を第４図に示す。すなわち、第４図は、本
実施例における空気極の電極電位と電流密度の関
係を示したグラフでありＨは、本実施例に示した
新規担持法により担持したポリNiPcの場合Ｉ，
Ｊはそれぞれ従来既知の方法により担持した
NiPcおよびポリNiPcの場合である。

第４図によると、本実施例で示した合成と同時
に担持する方法によつてポリNiPcの担持された
空気極の場合、平衡電位が−0.070V，50mA／cm²
通電時で−0.540V，100mA／cm²通電時で−
0.660Vであつた。従来方法により担持された
NiPcやポリNiPcの場合に比べて、平衡電位は高
く、分極は小さくなつて大電流密度領域でも電位
の大幅な低下はみられず安定している。

実施例５ピロメリツトニトリル（PN）４ｇ，MnCl₂2.2
ｇ、尿素0.3ｇの各出発物質に合成用触媒として
モリブデン酸アンモニウム（NH₄）₄M₀₇O₂₄・
4H₂O0.1ｇさらに炭素粉末（200メツシユ通過）
（以下Ｃ）１ｇ、アセチレンブラツク（以下AB）
３ｇ、ケツチエンブラツクEC（以下EC）４ｇの
電極集電体材料を乳鉢でよく混合し、セパラブル
フラスコ中N₂雰囲気下で500℃40時間加熱した。
その後、550℃に温度をあげ、さらに２時間加熱
した。得られた粉体は、メタノールとピリジンで
ソツクスレー抽出により洗浄した。乾燥の後、得
られた粉体4.5ｇとポリテトラフルオロエチレン
エマルジヨン（ポリテトラフルオロエチレン60％
含有）2.5ｇとをよく混練し、ロールを用いてシ
ート状にする。シートを30分間程度空気中で乾燥
した後、シートの片側にNi製網（50メツシユ）
を置き、さらにその上に多孔質ポリテトラフルオ
ロエチレンシートを置いて250℃の温度、100Kg／
cm²の圧で30分間ホツトプレスする。空気中で冷却
し、直径30mmの円形に切出して空気極を作製し
た。電解質として1NKOHを使用し、Znを負極
として空気電池を構成し、空気中で空気極の電極
電位（Ｅ、対SCE以下同様）の電流密度依存性を
調べた。

比較のため、上記方法により担持されたポリ
MnPcと同量のMnPcをC1ｇ，AB3ｇ，EC4ｇの
炭素材料粉体に担持させ、この混合粉体4.5ｇと
ポリテトラフルオロエチレンエマルジヨン2.5ｇ
とから上記方法と同様にして作製した空気極の電
極電位の電流密度依存性も同時に調べた。

結果を第５図に示す。すなわち、第５図は本実
施例における空気極の電流密度と電極電位の関係
を示したグラフであり、Ｋは本実施例に示した新
規なポリMnPc同時担持の場合、Ｌは従来既知の
方法により担持したMnPcの場合、Ｍは従来既知
の銀を触媒に用いた場合である。

第５図によると、本実施例で示した合成と同時
に担持したポリMnPcの場合、平衡電位が−
0.044V，50mA／cm²通電時の電位が−0.444V，
100mA／cm²通電時の電位が−0.612Vとなる。

第４図から明らかなように、従来のMnPcや銀
触媒の場合に比し、合成同時担持法によつてポリ
MnPcを担持した本発明の場合には平衡電位が高
く、かつ分極が小さく大電流密度領域でも電位の
大幅な低下が見られず安定している。

実施例６ PN4ｇ，MoCl₅ 3.0ｇまたはSnCl₂ 2.4ｇ及び
尿素0.4ｇの各出発物質に合成用触媒として
（NH₄）₄Mo₇O₂₄・4H₂O0.1ｇ、さらにC1ｇ，
AB3ｇ，EC4ｇの電極集電体材料を乳鉢でよく混
合し、実施例１と同様の方法でポリMoPc及びポ
リSnPcを担持した電極材料を得た。得られた電
極材料4.5ｇとポリテトラフルオロエチレンエマ
ルジヨン2.5ｇとから実施例１と同様の工程で空
気極を作製し、電極電位の電流密度依存性を調べ
た。

結果を第６図に示す。すなわち、第６図は本実
施例における空気極の電流密度と電極電位の関係
を示したグラフであり、Ｎ，Ｏは本実施例におけ
それぞれポリMoPc、ポリSnPc担持の場合であ
る。

第６図によると本実施例におけるポリMoPc担
持の場合、平衡電位が−0.094V，50mA／cm²時の
電位が−0.460V，100mA／cm²時の電位−0.628V
である。また、ポリSnPc担持の場合、平衡電位
＋0.008V，50mA／cm²時−0.548V，100mA／cm²
時−0.668Vとなつた。

第６図から明らかなように、従来に比べ、分極
が小さく大電流密度領域でも大幅な電位の低下は
みられず、安定しており、極めてすぐれた触媒効
果を発揮している。

以上説明したように、出発物質と電極を構成す
る炭素材料等の電極集電体材料とを混合し、コバ
ルト、銅、モリブデン、マンガン、スズのフタロ
シアニンポリマーを合成すると同時に担持する方
法を経て作製された本発明における正極（空気極
または酸素極）は、触媒を外部から担持する工程
を省略することで作製工程の簡略化が可能である
とともに、有効にして充分な量の触媒を効率よく
構成材料中に担持することが可能であり、かつそ
の特性は分極が小さく大電流密度領域においても
電位低下が殆んど起こらないなど、従来に比し優
れた効果を発揮するものである。従つて、この電
極を正極として組込んだ燃料電池および空気電池
は、大電流の取得ができ、また、よりいつそうの
高エネルギ密度化が可能であり、従来品に比し、
極めて高い実用価値を期待することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における正極の構造の一具体
例を示した断面概略図、第２図〜第６図はそれぞ
れ本発明の実施例の空気極について電流密度と電
極電位の関係を示したグラフである。１…電極材料層、２…ニツケル製網、３…疎水
性多孔質層。

Claims

【特許請求の範囲】

１電極集電体材料にコバルト、銅、ニツケル、
モリブデン、マンガン及びスズよりなる群より選
択された一種以上のポリ金属フタロシアニンポリ
マーを触媒として充分量担持せしめた電極材料を
含むことを特徴とする燃料電池・空気電池用電
極。