JPH02263823A - 導電性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ドーピング状態で高い導電性と優れた安定性
を示す新規な導電性重合体に関し、この導電性重合体は
、電気・電子工業の分野において導電材料、電極材料、
表示材料等として用いることができる。

［従来の技術］ 近年のエレクトロニクス産業においては、導電性高分子
は金属に見られない様々の特性を有する新素材として注
目され、その実用化が進められている６代表的な導電性
高分子としてはポリアセチレンや、複素５員環構造をも
つポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。しか
しながらポリアセチレンは、例えば「、ネイチャー」４
０３頁（１９８７年）に記載されているように、ヨウ素
ドーピングにより金属並みの高い導電性を示すものにな
るが、安定性が極めて悪いという欠点がある。一方ポリ
ビロール、ポリチオフェン等は、ポリアセチレンに比較
して合成が容易であり、しかも上記の導電性高分子に比
べると安定性に優れたものであるところから盛んに研究
が進められてきた。しかしながらその安定性は実用性を
考えると必ずしも十分なものであるとは言えず、実用化
の障害となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の様な問題点に着目してなされたものであ
って、その目的は、従来の導電性高分子に指摘される安
定性の問題を解決し、実用上十分な安定性をもった新規
な導電性高分子を提供しようとするものである。

［ｉ１題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の構成は、下記
−数式［Ｉ］で示される構造を有する導電性重合体から
なるところに要旨を有するもので１式中、Ｘはセレンま
たはテルル、Ｒ’　ＮＲ４は同一もしくは異なって水素
、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシ基を示しく但しＲ２がアルコキシ基で且つＲ３
が水素またはアルコキシ基のとき、Ｒ１ａ　４はハロゲ
ン、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を
示す）、ｎは５〜５００の整数を表わす］ ［作用］ 本発明の重合体は、ベンゾ［Ｃ］セレノフェン及びベン
ゾ［０］テルルフエン並びにそれらの導電体を繰り返し
単位とするものであり、代表例としては、ポリ（５−メ
チルベンゾ［Ｃ］セレノフェン）、ポリ（５，６−シメ
チルベンゾ［Ｃ］セレノフェン）、ポリ（５−ｎ−ブチ
ルベンゾ°［Ｃ］セレノフェン）、ポリ（５−エチルベ
ンゾ［０］セレノフエン）、ポリ（５，６−ジニチルベ
ンゾ［０］セレノフエン）、ポリ（５−ｎ−プロとルベ
ンゾ［０］セレノフエン）、ポリ（５−メチルベンゾ［
０］テルルフエン）、ポリ（５゜６−シメチルベンゾ［
０］テルルフエン）、ポリ（５−エチルベンゾ［Ｃ］テ
ルルフェン）、ポリ（５，６−ジニチルベンゾ［０］テ
ルルフエン）、ポリ（５−ｎ−プロピルベンゾ［０］テ
ルルフエン）、ポリ（５−ｎ−ブチルベンゾ［０１テル
ルフエン）等が挙げられ、これらの重合体は、後述する
様なドーパントを含有させることによつて優れた導電性
を示す。

本発明の重合体は、対応する夫々の単量体を電解重合又
は酸化重合することによって得られる。

また単量体は、以下に述べる様な文獣に記載されている
方法に準じて容易に合成される。たとえば、ベンゾ［０
］セレノフエンは「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティー」第９８壱８６７頁（１９７８
年）に記載されている様にいジブロモジヒドロベンゾ［
０１セレノフエンをアルカリ加水分解することによって
合成することができる。またベンゾ［０］テルルフエン
は、１．３−ジヒドロベンゾ［０１テルルフエンを酸化
することによって容易に得られる。上記単量体類の誘導
体の具体例としては、５−メチルベンゾ〔Ｃ〕セレノフ
ェン、５，６−シメチルベンゾ［０１セレノフエン、５
−ｎ−プロピルベンゾ［０］セレノフエン、５−ｎ−ブ
チルベンゾ［０］セレノフエン、５−メチルベンゾ［０
１テルルフエン、５．６−シメチルベンゾ［Ｃ］テルル
フェン、５−エチルベンゾ［Ｃ］テルルフェン、５．６
−ジニチルベンゾ［Ｃ］テルルフェン、５−ｎ−プロピ
ルベンゾ［Ｃ］テルルフエン、５−ｎ−ブチルベンゾ［
Ｃ］テルルフェン等が挙げられる。これらの誘導体は、
当該重合体の加工性の点からすると、無置換体よりも好
ましい。

上記の単量体類及びその誘導体は、いずれも空気中で極
めて不安定である。従つて単量体の合成に当たっては、
脱気後、窒素又はアルゴン等の不活性ガスで置換した溶
媒を使用し、また単量体を扱うすべての反応操作は不活
性ガス雰囲気下で行うのが好ましい、また単量体を合成
した後は、単量体を単離することなく、単量体を含有す
る溶液をそのまま重合反応溶液とすることが推奨される
。即ち、単量体を合成して得られる単量体含有溶液に、
必要に応じて電解質を添加して電解重合を行うか、或は
単量体含有溶液に酸化剤を添加してそのまま酸化重合を
行えば、単量体のロスがなくなって収率を高めることが
できる。この場合、単量体の酸化電位よりも高い電圧の
印加された電極を浸漬した溶液中で単量体を生成せしめ
、引き続いて電解重合を行うか、又は酸化剤の存在系内
で単量体を生成せしめ、引き続いて酸化重合を進めれば
、重合反応をより効率良く行なうことができる。

当該単量体の重合を電解重合によって行なう際の反応装
置としては、ビロールやチオフェン等の電解重合で用い
られるものと同様の装置が用いられる。電解重合に使用
する溶媒の種類は特に限定されないが、好ましいものと
してはアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニト
リル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、
プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示さ
れる。また電解質としては、テトラエチルアンモニウム
プロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ
−ｎ−プチルアニモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウム
プロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、リチ
ウムバークロレート、リチウムへキサフルオロボレート
、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロアンチ
モン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムへキサフルオロ
フォスエート、ベンゼンスホン酸カリウム塩、トルエン
スルホン酸ナトリウム塩、硫酸、トルフルオロ酢酸等が
挙げられる。これらの電解質に含まれる陰イオンは、電
解重合の際に、ドーパントとして重合体中に取り込まれ
る。

上記の単量体及び電解質を含有する溶液中に電極板を浸
漬し、定電位法又は定電流法で電圧を印加すると、対応
する重合体が陽極板上にフィルム状に生成する。このと
き、電解質として高分子電解質を使用すると、より可撓
性に優れたフィルムを得ることができるので好ましい、
電解重合時における単量体の濃度も特に制約されないが
、重合を効率良く進めるうえで特に好ましいのは、０．
０５〜５ｍｏｌ／ｉの範囲である。しかしながら、より
高い導電性を示す重合体を得ようとする場合は、０．０
０１〜０．１　ｍｏｌ　／１１の範囲がよい、電解質の
濃度は０．１　ｍｏｌ　７１１以上であることが好まし
く、この濃度範囲では電解重合を効率良く進めることが
できる。このときの電流密度も特に限定されないが、好
ましくは１．０〜５．０　ｍＡ／ｃｍ２であり、また重
合温度は一８０〜１００℃の範囲が望ましい、しかしな
がら、より高い導電性をもった重合体を確実に得るには
、−２０〜０℃の範囲が一層好ましい０重合時間は所望
する重合体フィルムの膜厚等に応じて決められるが、通
常は０．１〜１００時間の範囲が深川される。

本発明重合体の合成を酸化重合によって行う際に用、い
られる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、クロロベ
ンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２硫化炭素等が
使用され、酸化剤としては、テトラクロロ−１，２−ベ
ンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２
゜３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキ
ノン等のキノン系酸化剤、ヨウ素、臭素、塩素等のハロ
ゲン系酸化剤、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸又はアルミ
ニウム、錫、クロム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、
タングステン、ルテニウム、パラジウム、白金などの金
属の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩、さらには過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン千ニム等の過硫酸塩
が例示される。

電解重合及び酸化重合に当たっては、上記の溶媒、電解
買、酸化剤のそれぞれの中から、２種類以上を組合せて
用いることもできる。また重合時に、他の重合性単量体
を共存させることによって共重合体を得ることも可能で
ある。さらに重合反応系中に、他の絶縁性重合体を共存
させることによって、導電性複合材料を得ることもでき
る。

電解重合、酸化重合のいずれを採用する場合も、反応条
件によっては希望する重合体が得られず、絶縁性の良い
重合体が得られることもあるが、この絶縁性重合体をさ
らに上記の酸化剤で処理すると、導電性の重合体に変え
ることができる。電解重合又は酸化重合によって得られ
た重合体をさらに酸化剤で処理すると、導電性を一段と
高めることができる。

かくして得られる本発明の重合体にドーパントとして無
機又は有機の陰イオンを含有させると、高い導電性を発
現する。またこの重合体は、ドーピング状態及び脱ドー
ピング状態でそれぞれ特有の色調を有しており、これら
２つの状態を可逆的にとる過程で、鮮明な色調変化を示
す、ここで使用されるドーパントとしては、ＣＩ−、Ｂ
ｒ’″、Ｉ−Ｃ１０，−、Ｂ　Ｆ４−、　　Ｐ　Ｆ、−
、Ａ　ｓ　Ｆ。

５ｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＢｒ５　Ｃ１−Ｆ　ｅ
ｃ　１４−、　　Ｓ　ｎＣ１３−、ＣＨ２Ｃｓ　　Ｈｓ
ＳＯｓ−、ＣＨｓ　５Ｏｓ−、ＣＦｓ　５０３−、Ｈ３
Ｏ４等が例示され、これらは必要により２種以上を併用
することもできる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はもとより下記実施例によって制約を受けるも
のではない。

尚本実施例で用いた溶媒はすべて、通常の方法に従って
乾燥蒸留した後、乾燥した窒素で３０分以上バブリング
したものを用い、またすべての反応操作は窒素雰囲気下
で行った。

実施例１ ［ポリ（ベンゾ［Ｃ］セレノフェン）の電解重合による
合成］ ジヒドロベンゾ［Ｃ］セレノフェンを臭素で処理して得
られたジブロモジヒドロベンゾ［Ｃ］セレノフェン１０
．０ｇを、１５％水酸化ナトリウム水溶液フ５■ｌに加
え、氷冷しながら５分間激しく攪拌した。この混合液に
ニトロベンゼン５０醜ｌを加え、さらに氷冷しながら５
分間激しく攪拌してからニトロベンゼン層を分離した。

こうして得られたニトロベンゼン溶液に、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムプロミド１０．０ｇを加えて溶解さ
せた。

得られた溶液を電解液とし、アルミニウム板を陰極、ネ
サガラスを陽極、Ｌ１／Ｌｉ′″を参照電極として２．
０〜４．１飄＾／ｃｔｍ２の電流密度で電圧を印加した
ところ、陽極板上にフィルム状の重合体が生成した０重
合中の最大電圧は４．５　Ｖ　（対しｉ／Ｌｉ”　）で
あった、生成したフィルムを、アセトニトリル次いで、
アセトンで十分洗浄した後、真空乾燥した。この重合体
の室温における電気伝導度を直流四端子法で測定したと
ころ、１．８×１０−”３７ｃｍであった。

得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ：°４９　、７１
％、Ｈ：　２．００％、Ｓ　ｅ　；　４１．２０％、Ｂ
ｒニア、０９％であり、重合体の構造を下記−数式と推
定したときの理論計算値、Ｃ：　４９．８８％、Ｈ：　
２．０９％、Ｓ　ｅ　：　４Ｇ、９８％、Ｂ　ｒ　：　
７．０５％とよく一致した。尚Ｂｒは、陰イオンとして
錯体的に母核に結合しているものと思われる。

実施例２ ［ポリ（ベンゾ［Ｃ］セレノフェン）の化学重合による
合成］ 実施例１で調製した電解買添加前の溶液に、無水塩化ア
ルミニウム４．０ｇ及び塩化第二銅５．Ｏｇを室温で添
加し、１時間激しく攪拌した。生成した沈殿物を、塩化
メチレン、次いでアセトンによフてソックスレー抽出し
た後、真空乾燥した。

この重合体の室温における電気伝導度を直流四端子法で
測定したところ、５．［ｉ　Ｘ　１０−”Ｓ　／　ｃｌ
であった。またこの赤外吸収スペクトルは、実施例１で
得られたポリ（ベンゾ［Ｃ］セレノフェン）のそれと一
致した。

実施例３ ［ポリ（ベンゾ［Ｃ］テルルフェン）の電解重合による
合成］ α　α−ジブロモ−オルト−キシレンとテルル化ナトリ
ウムから得られる１、３−ジヒドロベンゾ［Ｃ］テルル
フェンａ、ｏ　ｇを、ニトロベンゼン６０ｍ１に溶解し
た。この溶液にテトラクロロ−１，４−ベンゾキノン１
２．０ｇを加えてから、５０℃で３０分間攪拌した。得
られた溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド
１１．０ｇを加えて溶解し、これを電解液として実施例
１と同様に電解重合した。陽極板上に生成したフィルム
状の生成物を、アセトニトリル、次いでアセトンで十分
洗浄した後真空乾燥した。この重合体の室温における電
気伝導度を直流四端子法で測定したところ、５．ＯＸ　
１０　”’Ｓ　／　ｃｍであった。

得られた重合体の元素分析結果は、Ｃ：４０．５６％、
Ｈ：　１．ｆｉ４％、Ｔ　ｅ　：　５３．６９％、Ｂｒ
：４．１１％であり、重合体の構造を下記−数式と推定
したときの理論計算値、Ｃ：　４０．４９％、Ｈ：　１
．７０％、Ｔ　ｅ　二５３．７７％、Ｂ　ｒ　：　４．
０４％とよく一致した。

上記実施例１〜３において得られた導電性重合体を、さ
らにヨウ素蒸気にさらしてヨウ素ドーピングした。ヨウ
素ドーピング直後の導電率及びその後１年間室温の空気
中に放置したときの導電率を第１表に示す、尚、比較例
として、それぞれ通常の電解重合及び酸化重合で合成し
たポリ（ビロール）、ポリ（チオフェン）の導電率も併
記した。

〔発明の効果】

本発明のベンゾ［０］セレノフエン、ベンゾ［ｅｌテル
ルフェン及びこれらの誘導体を繰り返し単位とする重合
体は、ドーピング状態で高い導電性と優れた安定性を有
しているので、電気・電子工業の分計において導電材料
、半導体材料として有用なものである。また本発明重合
体の酸化還元反応に基づく吸収スペクトルの変化又はエ
ネルギー変化を活用すると、様々の表示素子、電極材料
等への応用が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で示される化合物であること
   を特徴とする導電性重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはセレンまたはテルル、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同
   一もしくは異なって水素、ハロゲン原 子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を
   示し（但しＲ＾２がアルコキシ基で且つＲ＾３が水素ま
   たはアルコキシ基のとき、Ｒ＾１，Ｒ＾４はハロゲン、
   炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基を示す
   ）、ｎは５〜５００の整数を表わす］
2. （２）ドーパントとして有機または無機の陰イオンを含
   有する請求項（１）に記載の導電性重合体。
3. （３）ドーパントが、Ｃｌ＾−，Ｂｒ＾−，Ｉ＾−，Ｃ
   ｌＯ＿４＾−，ＢＦ＿４＾−，ＰＦ＿６＾−，ＡｓＦ＿
   ６＾−，ＳｂＦ＿６＾−，ＡｌＣｌ＿４＾−，ＡｌＢｒ
   ＿３Ｃｌ＾−，ＦｅＣｌ＿４＾−，ＳｎＣｌ＿３＾−， ＣＨ３Ｃ＿６Ｈ＿５ＳＯ＿３＾−，ＣＨ＿３ＳＯ＿３＾
   −，ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−及びＨＳＯ＿４＾−から選ば
   れる陰イオンを含むものである請求項（２）に記載の重
   合体。