JPS614703A - 臭素化ポリビニル芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 造方法に関する。さらに詳しくは、ポリビニル芳香族化
合物を有機溶媒に溶解させ、臭素イオンを含む水溶液共
存下電解を行い、耐溶剤性，耐融解性，耐熱性を有し、
かつ原料の重合体とほぼ同一の分子量分布を有する臭素
化ポリビニル芳香族化合物の製造に関する。

臭素化ポリビニル芳香族化合物は、難燃性材料として有
用なものであり、さらに分子量分布の狭い臭素化ポリビ
ニル芳香族化合物は、高解像性かつ耐ドライエツチング
性に優れた感光性レジスト材料として有用である。（特
願昭５　８−０２２８７３。

特願昭５８−０２５７６４等） ポリビニル芳香族化合物を臭素化する方法は、公知であ
り、例えばポリスチレンの臭素化方法として、四塩化炭
素のような溶媒中、過酸化ベンゾイル等の過酸化物ある
いはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の触
媒存在下、臭化スルフリル、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
等の臭素化剤を用いてポリスチレンを臭素化剤を用いて
ポリスチレンを臭素化する方法等が公知である。

しかし、これらの方法は、いずれも臭素化時に原料の重
合体の主鎖切断が生じ、生成する臭素化物の分子量分布
は、原料の重合体のそれに比較し、非常に幅広いものと
なる欠点を有している。

本発明者らは、この現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成するに致った。

本発明に従へは、ポリビニル芳香族化合物溶液と臭素イ
オンを含む水溶液を隔膜式電解槽の陽極室に入れ、通電
を行うことにより、原料の重合体とほぼ同一の分子量分
布を有する臭素化ポリビニル芳香族化合物が容易に製造
できる。さらに通電量を変化させることにより任意の臭
素化率を有する臭素化ポリビニル芳香族化合物を製造で
きる。

本発明に用いるポリビニル芳香族化合物は、一般式 〔但し、Ｒ”、　Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ’、　Ｐ’、ぴは水
素あるいは０１〜Ｃｌｌ１の低級アルキル基から選ばれ
、同一あるいは異なる基を示す。また、Ｒ’、Ｒ’：Ｒ
”、Ｒ’は水素あるいはへ〜４の低級アルキル基から選
ばれ、同一あるいは異なる基を示す。）ｎは５０〜３０
．０００の整数から選ばれる。〕 で表わされ、例えばポリスチレン、ポリビニルトルエン
、ポリビニルキシレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ
ジビニルベシゼン、ポリビニルナフタレン、ポリビニル
メチルナフタレン等を挙げることができる。

有機溶媒としては、ポリビニル芳香族化合物を溶かし、
臭素イオンを含む水溶液と混合した際、該ポリビニル芳
香族化合物が析出しない溶媒であり、かつ該有機溶媒が
本反応に対し不活性なものであれば特に制限はない。

このような溶媒としては例えば、ベンゼン、クロルベン
ゼン、ブロモベンゼン、アニソール、を−ブチルベンゼ
ン等の芳香族系溶媒あるいは塩化メチレ〆、クロロホル
ム、四塩化炭素、１．２−ジクロロエタン等のハロゲン
系溶媒等を挙げることができる。

有機溶媒中のポリビニル芳香族化合物の濃度は、該ポリ
マーの分子量により異なるが、通常２０重量％以下で行
うことが好ましい。

臭素イオンを含む水溶液の臭素イオン源としては、臭化
水素酸あるいは臭素イオンを含む塩が用いられる。この
ような塩は、水に可溶であり、その塩が支持電解質とし
て働き、電解反応可能な導電性をもつ塩であればどのよ
うなものでもよく、例えば臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化鉄、臭化コバ
ルト。

臭化銅等の金属塩および臭化アンモニウム、臭化テトラ
メチルアン　４ｔ：　ｆ、７７　ｙ　４　ｗ圭Ａ、ラブ
チル７ンモニウム等のアンモニウム塩等を挙げることが
できる。好ましくは、臭化水素酸である。

臭素イオン量は、目的の臭素化率をもつポリマーを製造
するために必要な５当量以上であればよい。

その際、水溶液のｐＨは、７以下で行えるが、好ましく
は５以下である。

ｐＨが高くなるに従い、電解臭素化反応は進行しにくく
なる。

このｐＨを調整するために、上記塩及び臭化水素酸の他
に支持電解質として、鉱酸２例えば硫酸。

リン酸及び有機酸９例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ベンゼンスルホン酸＋　ｐ　　）ルエンスルホン酸等を
添加することができる。

水溶液中の支持電解質の濃度は、１０重量％から６０重
量％まで用いることができるが、好ましくは２０重量％
から５０重量％である。

本発明は、バッチ式、循環式のいずれの方法でも実施可
能であるが、陽極液の有機相と水相の割合は、水相１０
０容量部に対して、有機相１ないし５００部、好ましく
は１０〜３００部である。

電解槽中の有機相が多くなれば、電解液の抵抗が上昇し
、好ましくない。一方、有機相が少ない場合には、ポリ
マーの臭素化電流効率が低下し好ましくない。

陰極液としては、特に制限はないが、陽極液に用いる水
溶液を用いることが好ましい。

隔膜としては、本反応系に対し、耐性を有するものであ
ればよい。例えばグラスフィルター、セラミックフィル
ター、アスベストフィルター、フッ素系カチオン交換膜
および本出願人が提案しているようなフッ素系アニオン
交換膜（特願昭５７−２２７４４５等）を挙げることが
でき、好ましくはフッ素系アニオン交換膜である。

本反応に用いる電極としては、通常の電解反応に用いら
れ本反応系に対して不活性なものであればよく、陰極と
しては例えば、炭素、グラファイトあるいは任意の不活
性金属、例えば鉄、白金。

ステンレス鋼、鉛、ニッケル等の金属あるいはそれらの
合金および不活性金属をチタン、タンタルのような金属
基板に被覆したもの等を挙げることができる。＠極とし
ては、例えば炭素、グラファイト、白金、二酸化鉛等お
よび白金、二酸化鉛。

電化ルテニウム等をチタン、タンタルのような金属基板
に被覆したもの等を挙げることができる。

本発明を実施する場合、通電時の電流密度はα１　ｍＡ
メゴ〜α５Ａ、／ｄさらに好ましくは、０．５ｍＡ／ｃ
ｒｌ　〜α５ｈ／ｃｒ／ｌである。

本反応は、通常常温常圧下で実施されるが、１００℃以
下で有機相と水相の攪拌混合が可能な温度であればどの
ような温度でも実施可能である。

圧力は必要に応じ加圧あるいは減圧下で実施できる。さ
らに、このようなポリマーを臭素化する際系中、特に有
機相中に過剰の遊離臭素が存在するとポリマー鎖切断が
起こり易く、これは特に分子量１０万以上のポリマーあ
るいは高度の臭素化を行う場合にしばしば認められる。

それ故、遊離臭素を系外に除去するために、窒素。

アルゴン等の不活性ガスの吹き込み、あるいは減圧下で
行うことがさらに好ましい。

本発明は、無隔膜電解槽を用いても実施できるが、無隔
膜電解槽を用いた場合その臭素化効率が著しく低下し好
ましくない。

この理由は明らかではないが、本発明で得られる臭素化
ポリビニ／ｌ／トルエンは、主にベンゼン核のα−位が
臭素化されたものである。一方、このような臭素化物は
容易に電極還元を受け、容易に対応する炭化水素になる
ことが公知である。

従って、本発明を無隔膜電解槽を用いて行うとポリビニ
ル芳香族化合物の電解臭素化と該臭素化物の電解還元が
並行して起こるため、電解臭素化効率が著しく低下した
ものと考えられる。

本反応で最良の結果を得るためには、有機相と水相をよ
く混合することが好ましい。。

本発明に従へは、ポリマーを溶媒に溶解させ、臭素イオ
ンを含む水溶液共存下に常温ないしはその付近の温度で
電解反応を行うことにより、容易に塩素化ポリマーを製
造することができ、更に通電量を変化させることにより
任意の臭素化率をもつポリマーを製造することができる
。

さらに本発明に用いる溶媒は、通常ポリマー調製にも用
いられるものもある。従って、本発明に用いられる溶媒
中で重合を行い、ポリマーを単離することなく、所定の
ポリマー濃度に調整したポリマー溶液を用いて本発明を
実施することも可能である。

本発明に従えば、従来の臭素化方法で認められるポリマ
ーの解重合はほとんど認められず、原料ポリマーの分子
量分布とほぼ同一の分子量分布をもった臭素化ポリマー
を製造することができる。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

本実施例中、重量平均分子量（ヤ）と数平均分子量（ａ
ｎ）の比（ＭＹ／πｎ）で定義される分子量分布の分散
度はゲルタヤマトグラフィ−（東洋曹達工業■製）より
決定した。

参考例　フッ素系アニオン交換膜製法 ＯＩＦ、＝ＯＦ、とＯＦ、＝　０ＩＦＯＯＦ、０ＦＯＯ
？、ＯＦ、Ｓｏ、Ｆ０馬 との共重合により得られた共重合体をフィルム化（膜厚
１００μ、ＳへＨ換算交換容量（Ｌ９２ミリ当量／９乾
燥膜）したのち、加水分解した。つぎに２　ＮＨＯＩ！
　で処理後、スルホニルクロリド化、ついで酸化処理し
て、該膜をカルボン酸化した。このようにして得られた
カルボン酸膜を五塩化リン−オキシ塩化リン（重量比１
：１．６）中で１２０℃２４時間加熱した。さらに、四
塩化炭素中で洗浄したのち、乾燥した。この膜は赤外ス
ペクトルにおいて１８００　ｃｍ−”に強いカルボニル
吸収を示す。

乾燥エーテル中に上で得た酸クロリド腰を浸漬し、氷冷
下にジメチルアミンガスを通じ、冷却下に６時間、室温
にて１８時間反応させた。１．５％重曹水−メタノール
混合溶液で８０℃、５時間洗浄し、減圧下、−夜乾燥し
た６無色透明の膜が得られ、その赤外スペクトルにおい
て、２９３０．１４２０　ｃｒｒｌ−１にＯ−Ｈ吸収、
１７００　ｃｒｎ−１にアミドカルボニルによる吸収が
認められた。

ついで、アルゴン雰囲気下、乾燥ジグライムに水素化ホ
ウ素ナトリウムを溶解してから、上で得られた膜を浸漬
した。この中に三７フ化ホウ素エーテル錯体の乾燥ジグ
ライム溶液を水冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに
１００℃で１８時間反応させることにより、赤外スペク
トルにおける１　７００　ｃｍ−’の吸収は消失し、ア
ミン膜への還元が完全に進行していた。得られた膜をメ
タノールで洗浄した後、ヨウ化メチルのメタノール溶液
に入れ、６０℃で４４時間反応させた。得られた膜をメ
タノールで洗浄後、塩化リチウムのメタノール溶液中、
６０℃で２４時間反応させた。該膜をメタノール中で６
０℃に加熱し目的の第四級アンモニウムクロリド基を有
する膜を得た。得られた膜は染色テストにおいて、ブロ
モクレゾールパープルで青紫、クレゾールレッドで赤紫
に着色し、陰イオン交換基Ｏ存在が確認された。

また該〜陰イオン交換膜の交換容量は０．８６ミリ当量
／り乾燥膜、電気抵抗は五２Ω／ｄ、輸率はＱ、８６で
あった。該膜を６０℃の塩素飽和水溶液中に１０００時
間浸漬した後も、これらの値に変化は認められなかった
。

実施例１ 参考例１により調製したフッ素系アニオン交換膜を取り
つけた隔膜電解槽にコイル状白金電極（Ｑ、７φ×３０
ｍＪＺ本を取りつけた。陽極室にポリスチレン（Ｍｗ＝
＝　４４０００　　Ｍｗ／１Ｚｎ＝　１．０１　）α７
５９をベンゼン１５ｒｎｌに溶解させた溶液とａ７Ｎ臭
化水素酸１５ｄを、陰極室に＆７Ｎ臭化水素酸３０ｒＬ
ｌをそれぞれ仕込んだ。陽極室上部に窒素を流しながら
、かつ、陽極液をスターラーチップでよく攪拌しながら
、α５Ａで１時間通電を行った。端末電圧は１．８ｖか
ら２．４ｖまで変化した。反応終了後、有機相をメタノ
ール１００Ｉｎｌに注ぎ、臭素化ポリスチレン１．２１
９を得た。Ｈｗ／Ｘｎ　＝　１．０１、臭素化ポリスチ
レンの臭素含有量は４０．８％であった。これより計算
されるスチレン単位当りの臭素化率はα８９である。こ
の臭素化ポリスチレンのプルトン核磁気共鳴スペクトル
（溶媒：　０ＤＯ１４，内部標準ＴＭＳ）では、原料の
ポリスチレンに認められるピークの他にδ五８付近にメ
チレンが臭素化されたメチンプロトンに帰属できる幅広
いピークが認められた。

実施例２ ポリスチレンをポリスチレン（ＭＹ：　１．８６Ｘ１０
−Ｍｙ／Ｍｎ　＝　１．０７　）α４５９とし、通電時
間を４０分とした以外は、実施例１と同様な方法により
、臭素化ポリスチレン［Ｌ７９を得た。端末電圧は２．
Ｏｖでありた。

ＭＹ／Ｍｎ　＝　１．０７゜臭素化ポリスチレンの臭素
含有量は５７．４％であり、これから計算されるスチレ
ン単位当りの臭素化率は０．７７であった。

実施例３〜６ 溶媒を変えた以外は実施例１と同様にして臭素化ポリス
チレンを得た。その結果を表１に示す。

実施例７，８ 原料ポリビニル芳香族化合物および通電時間を変えた以
外は、実施例１と同様な方法により、臭素化ポリビニル
芳香族化合物を得た。原料ポリビニル芳香族化合物を表
２に、電解臭素化の結果を表３に示す。

実施例９ 側を付ビーカーにポリスチレン（Ｍｙ＝４３×１（７４
゜Ｍｙ／Ｍｎ　＝’１．０１　）α５ｇを四塩化炭素１
０−に溶解させた溶液とａ７Ｎ臭化水素酸１０祷を仕込
んだ。コイル状白金電極（Ｑ、７φ×５０ａｓ）２本を
用い、電解液をスターラーチップで攪拌を行い、側管上
部に窒素を流しながらＱ、５Ａで４０分逆通電行った。

端末電圧は４ｖから２ｖまで変化した。

反応終了後、実施例１と同様な操作により臭素化ポリス
チレンａ５２ｇを得た。πｗ／’ｉＺｎ　＝１．０８　
。

臭素含有量は１２．６％であり、これから計算されるス
チレン単位当りの臭素化率はα１９でありた。

比較例 ポリスチレン（Ｍｗ＝　４．５　：ｘ：　１０’　、　
Ｍｙ／Ｍｎ　＝１．０１）［Ｌ５９．Ｎ−ブロモコハク
酸イミド１．０２り、過酸化ベンゾイルα１４ｇ、四塩
化炭素１０ｄを５０ｍＪフラスコに入れ、６時間加熱還
流を行った。反応終了後、実施例１と同様な操作により
、臭素化ポリスチレンα５７９を得た。

ｕｗ／ｉｒｎ　＝　Ｌ　０１　、臭素含有量は２＆１％
であり、これから計算されるスチレン単位当りの臭素化
率は０．５１であった。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿５の低級アルキル基から選
   ばれ、同一あるいは異なっていてもよい。また、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５；Ｒ＾５、Ｒ＾６は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０は水素
   又はＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル基から選ばれ、同一
   あるいは異っていてもよい。）で環を形成していてもよ
   い。ｎは５０〜３０，０００の整数から選ばれる。〕で
   表わされるポリビニル芳香族化合物を有機溶媒に溶解さ
   せ、臭素イオンを含む水溶液共存下で通電を行うことを
   特徴とする臭素化ポリビニル芳香族化合物の製造法。