JPS60121289A - 有機化合物の電解合成方法 - Google Patents
有機化合物の電解合成方法Info
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- JPS60121289A JPS60121289A JP58229179A JP22917983A JPS60121289A JP S60121289 A JPS60121289 A JP S60121289A JP 58229179 A JP58229179 A JP 58229179A JP 22917983 A JP22917983 A JP 22917983A JP S60121289 A JPS60121289 A JP S60121289A
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- Japan
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- anion exchange
- group
- exchange membrane
- general formula
- lower alkyl
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機化合物の電解合成方法に関するものであ
る。
る。
従来より、電順反応を利用し各種有機化合物を合成する
方法は種々提案されている。例えば、電解還元三量化反
応によるアジポニトリル合成、コルベ反応によるセパチ
ン酸、５−フルオロウラシル合成、フラン類の電解メト
キシ化を利用した香料マルトール合成、電解透析を利用
したアミノ酸製造等を挙げることができる。
方法は種々提案されている。例えば、電解還元三量化反
応によるアジポニトリル合成、コルベ反応によるセパチ
ン酸、５−フルオロウラシル合成、フラン類の電解メト
キシ化を利用した香料マルトール合成、電解透析を利用
したアミノ酸製造等を挙げることができる。
そして、原料、生成物の望寸しくない反応を防止し、有
機化合物を効率よ〈〃・つ良好な収率で製造するために
、陽極と陰極とを陽イオン交換膜で区画し′／７：、陽
イオン交換膜…；解槽を利用した方法も種々提案されて
いる。
機化合物を効率よ〈〃・つ良好な収率で製造するために
、陽極と陰極とを陽イオン交換膜で区画し′／７：、陽
イオン交換膜…；解槽を利用した方法も種々提案されて
いる。
（例えば、特開昭５７−１９８２８１、特開昭５７−８
９４８８、特開昭５６−２５２９０等） しかし１、酸性条件下で電解酸化を行う芳香族化金物の
倒錯酸化、電解ハロゲン化等を利用した有機電解反応は
、隔膜として、陽イオン交換膜を用いるより陰イオン交
換膜を用いる方が、有機化合物を効率よく、かつ良好な
収率で合成できる。
９４８８、特開昭５６−２５２９０等） しかし１、酸性条件下で電解酸化を行う芳香族化金物の
倒錯酸化、電解ハロゲン化等を利用した有機電解反応は
、隔膜として、陽イオン交換膜を用いるより陰イオン交
換膜を用いる方が、有機化合物を効率よく、かつ良好な
収率で合成できる。
さらに、多価金属イオンを電子キャリヤーとして用いる
間接電解酸化、アミノ酸塩あるいは、アンモニウム塩の
電解透析によるアミノ酸あるいはアミンの製造では、陽
イオン交換膜を用いることはできず、中性隔膜あるいは
、陰イオン交換膜を用いて行われている。しかし、中性
隔膜を用いると使用する膜が多孔性であるため、陰陽極
室の液が混ざり合い効率的でない。
間接電解酸化、アミノ酸塩あるいは、アンモニウム塩の
電解透析によるアミノ酸あるいはアミンの製造では、陽
イオン交換膜を用いることはできず、中性隔膜あるいは
、陰イオン交換膜を用いて行われている。しかし、中性
隔膜を用いると使用する膜が多孔性であるため、陰陽極
室の液が混ざり合い効率的でない。
従って、反応を効率的に行なうためには、陰イオン交換
膜を使用する必要がある。
膜を使用する必要がある。
一般に、イオン交換膜電解槽の陽極室は酸化的雰囲気に
あり、また有機化合物の電解合成では、反応液として有
機溶媒がしばしば用いられる。従って、これらの有機電
解反応に用いられるイオン交換膜は、耐酸化性かつ耐有
機溶媒性に優れた膜であることが望ましい。
あり、また有機化合物の電解合成では、反応液として有
機溶媒がしばしば用いられる。従って、これらの有機電
解反応に用いられるイオン交換膜は、耐酸化性かつ耐有
機溶媒性に優れた膜であることが望ましい。
しかし、従来知られている炭化水素系陰イオン変換膜は
、ｌｔＩ酸化性、耐有機溶媒性に乏しく、このような電
解合成に適用することは困難であった。
、ｌｔＩ酸化性、耐有機溶媒性に乏しく、このような電
解合成に適用することは困難であった。
さらに、従来の陰イオン交換膜は劇薬品性も欠け、陰イ
オン変換膜を用いる効率的な反応も断念せざるを得なか
っに０ そこで本発明者らは、これらの問題点を改良するため鋭
意検討を続けてきた結果、かがる電解合成反応において
耐酸化性、劇薬品性および耐有機溶媒性を必要とする場
合に、特定の陰イオン交換膜を使用することによって、
より効率的に実施が可能であることを見出し本発明を完
成しｆｆ：、。
オン変換膜を用いる効率的な反応も断念せざるを得なか
っに０ そこで本発明者らは、これらの問題点を改良するため鋭
意検討を続けてきた結果、かがる電解合成反応において
耐酸化性、劇薬品性および耐有機溶媒性を必要とする場
合に、特定の陰イオン交換膜を使用することによって、
より効率的に実施が可能であることを見出し本発明を完
成しｆｆ：、。
すなわち、本発明は陽極および陰極間を陰イオン交換膜
で区画した電解槽において有機化合物を電解合成するに
当り一般式 （式中Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表
わし、Ｙは第四級アンモニウム基を含む基を表わし、ｌ
はＯないし５の整数を表わし、ｍけ０または１を表わし
、ｎは１ないし５の整数を表わし、ｐおよびｑはその比
ｐ／ｑが２ないし１６の範囲にある正の数を表わす）で
表わされる反復単位からなる共重合体よりなる陰イオン
交換膜を用いて電解を行うことを特徴とする有機化合物
の電解合成方法を提供するものである。
で区画した電解槽において有機化合物を電解合成するに
当り一般式 （式中Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表
わし、Ｙは第四級アンモニウム基を含む基を表わし、ｌ
はＯないし５の整数を表わし、ｍけ０または１を表わし
、ｎは１ないし５の整数を表わし、ｐおよびｑはその比
ｐ／ｑが２ないし１６の範囲にある正の数を表わす）で
表わされる反復単位からなる共重合体よりなる陰イオン
交換膜を用いて電解を行うことを特徴とする有機化合物
の電解合成方法を提供するものである。
本発明の方法で用いる陰イオン交換膜の一般式中のＹで
表わされる第四級アンモニウム基を含む基としては一般
式 （式中１１．およびＲ２は互に共通もしくは別異の低級
アルキル基または互に一体となっているテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を表わし、Ｒ，けＲ１およ
び／またはＲ２と共通捷たは別異の低級アルキル基を表
わし、Ｚはハロゲン陰イオンを表わす）で表わされる基
、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ，、およびＺは前記同様であり、Ｒ４は
Ｒ、および／もしくはＲ２と共通もしくは別異の低級ア
ルキル基、またはＲ１およびＲ２がそれぞれ低級アルキ
ル基の場合にＲ５と一体となって構成することのあるエ
チレン鎖の一部を表わし、Ｒ５は水素原子またはＲ，、
Ｒ２もしくはＲ４と共通−１，たは別異の低級アルキル
基またはＲ４およびＲ２がそれぞれ低級アルキル基の場
合にＲ４と一体となって構成することのあるエチレン鎖
の一部を表わす）で表わされる基、および一般式（式中
Ｒ４，Ｒ２およびＺは前記同様であり、１１６およびＲ
７は互に共通もしくは別異であって、それぞれＲ，、Ｒ
２またはＲ３と共通または別異の低級アルキル基を表わ
し、ａは３または４を表わし、Ｚはハロゲン陰イオンを
表わす）で表わされる基を例示することができる。
表わされる第四級アンモニウム基を含む基としては一般
式 （式中１１．およびＲ２は互に共通もしくは別異の低級
アルキル基または互に一体となっているテトラメチレン
基もしくはペンタメチレン基を表わし、Ｒ，けＲ１およ
び／またはＲ２と共通捷たは別異の低級アルキル基を表
わし、Ｚはハロゲン陰イオンを表わす）で表わされる基
、一般式 （式中Ｒ１，Ｒ，、およびＺは前記同様であり、Ｒ４は
Ｒ、および／もしくはＲ２と共通もしくは別異の低級ア
ルキル基、またはＲ１およびＲ２がそれぞれ低級アルキ
ル基の場合にＲ５と一体となって構成することのあるエ
チレン鎖の一部を表わし、Ｒ５は水素原子またはＲ，、
Ｒ２もしくはＲ４と共通−１，たは別異の低級アルキル
基またはＲ４およびＲ２がそれぞれ低級アルキル基の場
合にＲ４と一体となって構成することのあるエチレン鎖
の一部を表わす）で表わされる基、および一般式（式中
Ｒ４，Ｒ２およびＺは前記同様であり、１１６およびＲ
７は互に共通もしくは別異であって、それぞれＲ，、Ｒ
２またはＲ３と共通または別異の低級アルキル基を表わ
し、ａは３または４を表わし、Ｚはハロゲン陰イオンを
表わす）で表わされる基を例示することができる。
従って本発明の方法で用いることのできる陰イオン交換
膜として、具体的には以下の様な式で表わすことのでき
る共重合体を例示することができる。
膜として、具体的には以下の様な式で表わすことのでき
る共重合体を例示することができる。
（”ｌ −（ＣＦ、−ＣＦ２）、（ＣＦ・−Ｃ，Ｆ）。
Ｆ２
■
＋２＋ −（ＣＩう−ＣＦ２）−（Ｃ馬−ＣＦ）−Ｐ
、１．ｑ ｔａ＋ −（ＣＦ、ＣＦ２）−（ＣＦ、、−Ｃ：’Ｆ）
−ｐ （！、ｑ ｔｅ） −（Ｃ駈Ｃ％）、−（ＣＩ；１Ｆ）１■ Ｆ２ 本発明の方法で使用される陰イオン交換膜はイオン交換
容量が好ましぐは０５〜３．０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂である。
、１．ｑ ｔａ＋ −（ＣＦ、ＣＦ２）−（ＣＦ、、−Ｃ：’Ｆ）
−ｐ （！、ｑ ｔｅ） −（Ｃ駈Ｃ％）、−（ＣＩ；１Ｆ）１■ Ｆ２ 本発明の方法で使用される陰イオン交換膜はイオン交換
容量が好ましぐは０５〜３．０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂である。
本発明の方法で使用される陰イオン交換膜は必ずしも一
種の交換基のみから形成される必要はなく、陽陰極側が
異なった交換基を有していてもよい。
種の交換基のみから形成される必要はなく、陽陰極側が
異なった交換基を有していてもよい。
これらの陰イオン交換膜は必要によりポリテトラフルオ
ロエチレンなどからなる布、網などで補強することがで
きる。
ロエチレンなどからなる布、網などで補強することがで
きる。
また、本発明の方法で使用されるイオン交換膜の厚みは
、通常２０〜４００μ、好ましくは５０〜２００μ程度
である。
、通常２０〜４００μ、好ましくは５０〜２００μ程度
である。
本発明の方法は有機電解反応を利用した種々の有機化合
物の製造に適用できる。
物の製造に適用できる。
その具体的例としては、セリウム（ＩＩ／ ）を用いる
トルエンＸｎから芳香族アルデヒド類の合成（Ｎｒ（ｒ
Ｖ）を用いるサッカリン合成、Ｆｅ（Ｉｌｌ）を用いる
ベンゼンからのフェノール合成等の金属レドックス系電
子キャリヤーを用いる間接電解酸化。
トルエンＸｎから芳香族アルデヒド類の合成（Ｎｒ（ｒ
Ｖ）を用いるサッカリン合成、Ｆｅ（Ｉｌｌ）を用いる
ベンゼンからのフェノール合成等の金属レドックス系電
子キャリヤーを用いる間接電解酸化。
ピリジニウム塩の還元的カップリングによるビピリジル
の合成、フランの電解メトキシ化、芳香族化合物ｆ／、
１核および倒錯ハロゲン化、およびオレフィン内ハロケ
ン化およびそのアリル位のハロゲン化等の電１ψｆハロ
ゲン化を用いる有機化合物の製造および各種アパノ酸塩
酸塩およびアンモニウム塩の電気透析によるアミノ酸あ
るいはアミン製造を挙げることができる、。
の合成、フランの電解メトキシ化、芳香族化合物ｆ／、
１核および倒錯ハロゲン化、およびオレフィン内ハロケ
ン化およびそのアリル位のハロゲン化等の電１ψｆハロ
ゲン化を用いる有機化合物の製造および各種アパノ酸塩
酸塩およびアンモニウム塩の電気透析によるアミノ酸あ
るいはアミン製造を挙げることができる、。
本発明の方法で電解のために用いる電極としては、通常
電解反応に用いられるものならば、どのようなものでも
用いることができ２・。例えば、陰極と（１，ては、仙
鉛、鉛、鉤、パラジウム、鉄、ステンレス鋼、白金、ニ
ッケルクロム咬たは金等の金絹、そのげ目４、性酸化物
、導電性還元１９化物、それらの合金またはこれらをタ
ンタル、チタンのような弁金属に被覆したもの、および
グラファイト等、陽極としては、白金、グラファイト、
金、酸化鉛等およびタンタル、チタンのような金属に酸
化ルテニウム、白金、グラファイト、酸化鉛等を被接し
た電極等である。
電解反応に用いられるものならば、どのようなものでも
用いることができ２・。例えば、陰極と（１，ては、仙
鉛、鉛、鉤、パラジウム、鉄、ステンレス鋼、白金、ニ
ッケルクロム咬たは金等の金絹、そのげ目４、性酸化物
、導電性還元１９化物、それらの合金またはこれらをタ
ンタル、チタンのような弁金属に被覆したもの、および
グラファイト等、陽極としては、白金、グラファイト、
金、酸化鉛等およびタンタル、チタンのような金属に酸
化ルテニウム、白金、グラファイト、酸化鉛等を被接し
た電極等である。
本発明で用いる陰イオン交換膜は以下の様にして調製す
ることができる。なお得られた膜の電気抵抗は０．５Ｎ
食塩水に十分平衡させたのち、０５Ｎ食塩水溶液中で交
流１０００サイクル、温度２５℃で測定したものである
。
ることができる。なお得られた膜の電気抵抗は０．５Ｎ
食塩水に十分平衡させたのち、０５Ｎ食塩水溶液中で交
流１０００サイクル、温度２５℃で測定したものである
。
陰イオン交換膜調製例１
との共重合により得られた共重合体をフィルム化（膜厚
１１０μ、 Ｃ（Ｊ２Ｈ換算交換容量１．４ミリ当量／
？・乾燥膜）した後、加水分解した。この膜を８規定塩
酸／メタノール（容量比１：１）で処理して加水分解、
エステル化ののち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量
比１：１．＋５）中で１２０℃２４時間加熱ｊ７た。そ
の後、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた
膜は赤外吸収スペクトルにおいて１８０ｏ’＝向いカル
ボニル吸収を示す。乾燥ジエチルエーテル中に得られた
膜を浸漬し、水冷下にジメチルアミンガスを通じ（１６
６モル濃）冷却下に６時間、室温にて１８時間反応させ
女。３％重曹水−メタノール混合溶液（容量比１：１）
で８０℃＋５時間洗浄し、減圧下、アルゴン雰囲気下、
乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテルに水素化ホ
ウ素ナトーリウムを溶解（０，５３モル濃度）してから
、アミド型膜を浸漬した。この中に三フッ素化ホウ素エ
ーテル錯体（水素化ホウ素ナトリウムに対し０６２当量
）の乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を
水冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに１００℃で１
８時間反応させることにより、赤外吸収スペクトルにお
ける１７００肩の吸収は消失し、アミン型（末端基−Ｃ
１（２Ｎ Ｍ ｅ ２ ）膜への還元が完全に進行して
いた。得られた膜をメタノールで洗浄し、さらに乾燥し
てアミン型膜を得た。この膜をヨウ化メチルのメタノー
ル溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃で４８時間反応
させた。得られた膜をメタノールで洗浄後、塩化リチウ
ムのメタノール溶液（１２８モル濃度）中、６０℃で２
４時間反応させた。この膜をメタノール中で６０°Ｃに
加熱し目的のアンモニ・ウムクロリド型膜を得た。
１１０μ、 Ｃ（Ｊ２Ｈ換算交換容量１．４ミリ当量／
？・乾燥膜）した後、加水分解した。この膜を８規定塩
酸／メタノール（容量比１：１）で処理して加水分解、
エステル化ののち、五塩化リン／オキシ塩化リン（重量
比１：１．＋５）中で１２０℃２４時間加熱ｊ７た。そ
の後、四塩化炭素中で洗浄したのち乾燥した。得られた
膜は赤外吸収スペクトルにおいて１８０ｏ’＝向いカル
ボニル吸収を示す。乾燥ジエチルエーテル中に得られた
膜を浸漬し、水冷下にジメチルアミンガスを通じ（１６
６モル濃）冷却下に６時間、室温にて１８時間反応させ
女。３％重曹水−メタノール混合溶液（容量比１：１）
で８０℃＋５時間洗浄し、減圧下、アルゴン雰囲気下、
乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテルに水素化ホ
ウ素ナトーリウムを溶解（０，５３モル濃度）してから
、アミド型膜を浸漬した。この中に三フッ素化ホウ素エ
ーテル錯体（水素化ホウ素ナトリウムに対し０６２当量
）の乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を
水冷下滴下した。冷却下に５時間、さらに１００℃で１
８時間反応させることにより、赤外吸収スペクトルにお
ける１７００肩の吸収は消失し、アミン型（末端基−Ｃ
１（２Ｎ Ｍ ｅ ２ ）膜への還元が完全に進行して
いた。得られた膜をメタノールで洗浄し、さらに乾燥し
てアミン型膜を得た。この膜をヨウ化メチルのメタノー
ル溶液（容量比１：４）に入れ、６０℃で４８時間反応
させた。得られた膜をメタノールで洗浄後、塩化リチウ
ムのメタノール溶液（１２８モル濃度）中、６０℃で２
４時間反応させた。この膜をメタノール中で６０°Ｃに
加熱し目的のアンモニ・ウムクロリド型膜を得た。
得られた膜は染色テストにおいてクリスタルバイオレッ
トでは染色されず、プロモクレゾールノく一プルで赤（
塩基性水中では青紫）、クレゾールレッドで黄橙（塩基
性水中では赤紫）に着色し、陰イオン交換基の存在が確
認された。この膜は実質的に下記の反復単位よりなる共
重合体からなっていた。
トでは染色されず、プロモクレゾールノく一プルで赤（
塩基性水中では青紫）、クレゾールレッドで黄橙（塩基
性水中では赤紫）に着色し、陰イオン交換基の存在が確
認された。この膜は実質的に下記の反復単位よりなる共
重合体からなっていた。
（ｐ、／ｑ１：約４．５）
得られた膜の電気抵抗は１８０ｄであった。
附イオン父換膜調製例２
Ｆ３
合により得られた共重合体フィルム〔デュホン社製ナフ
ィオン１２５（商品名）膜厚１２５μ、スルホン酸換算
交換容ｉｏ、８３ミ、ｌＪ当量／ｌ 乾燥膜〕を２規定
塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水
素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナトリウム塩型と
した。この膜を希塩酸で処理後、水で洗浄、減圧下で乾
燥してカルボン酸型とした。
ィオン１２５（商品名）膜厚１２５μ、スルホン酸換算
交換容ｉｏ、８３ミ、ｌＪ当量／ｌ 乾燥膜〕を２規定
塩酸で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水
素処理、アルカリ洗浄してカルボン酸ナトリウム塩型と
した。この膜を希塩酸で処理後、水で洗浄、減圧下で乾
燥してカルボン酸型とした。
得られた膜を無水ジメトキシエタン中に浸漬し、トリエ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６−プロパンジア
ミン及びトリメチルクロルシランを加え、アルゴン雰囲
気下、９０℃で７２時間加熱した。
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６−プロパンジア
ミン及びトリメチルクロルシランを加え、アルゴン雰囲
気下、９０℃で７２時間加熱した。
膜を取り出し、減圧下６０℃で２４時間乾燥してアミド
型膜を得た。アルゴン雰囲気下、得られたアミド型膜を
無水テトラヒドロフランに浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウムを加えた。
型膜を得た。アルゴン雰囲気下、得られたアミド型膜を
無水テトラヒドロフランに浸漬し、水素化ホウ素ナトリ
ウムを加えた。
次に三フフ化ホウ素エチルエーテル錯体を氷水帝王、！
１５分間で滴下し、１．５時間攪拌した。その後室温で
３０分、更に１７時間加熱還流した。
１５分間で滴下し、１．５時間攪拌した。その後室温で
３０分、更に１７時間加熱還流した。
冷却後膜を取り出し、加熱還流下、メタノールで２２時
間洗浄し、アミン型膜を得た。
間洗浄し、アミン型膜を得た。
次いで、得られた膜をヨウ化メチルのＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱した
。さらにこの膜を塩化リチウムの１０チメタノール溶液
中に浸漬し、６０℃で２８時間（途中で溶液を交換）加
熱した。その後、メタノールに浸漬し、６０℃で１９時
間洗浄し、一つのペンダント鎖あたり２個のアンモニウ
ムクロリド基を有する陰イオン交換基を得た。この膜は
実質的に下記の反復単位よりなる共重合体からなってい
た。
ホルムアミド溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱した
。さらにこの膜を塩化リチウムの１０チメタノール溶液
中に浸漬し、６０℃で２８時間（途中で溶液を交換）加
熱した。その後、メタノールに浸漬し、６０℃で１９時
間洗浄し、一つのペンダント鎖あたり２個のアンモニウ
ムクロリド基を有する陰イオン交換基を得た。この膜は
実質的に下記の反復単位よりなる共重合体からなってい
た。
得られた膜の電気抵抗は１７Ωｄであった。
たカルボン酸膜を無水ジメトキシエタン中に浸漬し、ト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リメチルエチレンジア
ミン及びトリメチルクロルシランを加え、アルゴン雰囲
気下、９０℃で６６時間加熱Ｃ） 膜を得た。ついでこのアミド型膜を陰イオン交換膜調製
例１の方法と同様の方法により還元し、アミン型膜を得
た。
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リメチルエチレンジア
ミン及びトリメチルクロルシランを加え、アルゴン雰囲
気下、９０℃で６６時間加熱Ｃ） 膜を得た。ついでこのアミド型膜を陰イオン交換膜調製
例１の方法と同様の方法により還元し、アミン型膜を得
た。
さらにこのアミン型膜を陰イオン交換膜調製例１の方法
と同様の方法により四級化し、対イオン交換をすること
により第四級アンモニウムクロリド基を有する陰イオン
交換膜を得た。この膜の電気抵抗は２．０Ωｄであった
。また実質的に下記の反復単位よりなる共重合体からな
っていた。
と同様の方法により四級化し、対イオン交換をすること
により第四級アンモニウムクロリド基を有する陰イオン
交換膜を得た。この膜の電気抵抗は２．０Ωｄであった
。また実質的に下記の反復単位よりなる共重合体からな
っていた。
（ｈ／ｑｇ：約４．５）
以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお
以下の実施例で用いた電解槽は、いずれも陰、・陽極室
容量各５０ｍ１．有効膜面積１０７ｃｒｌのものである
。
以下の実施例で用いた電解槽は、いずれも陰、・陽極室
容量各５０ｍ１．有効膜面積１０７ｃｒｌのものである
。
実施例１
隔膜として、陰イオン交換膜調製例１に従って得た膜を
用いて隔膜電解槽を構成した。１場罹としては白金（Ｉ
Ｘｌｆｆｌ）、陰極としてはグラファイト（２Ｘ４ｃＩ
ｌｔ）を用いた。陽極液としてはアニソール５ｍｍｏ１
３よび塩化リチウム０．６ｇを含むジメチルホルムアミ
ド溶液を用い、陰極液としては１゜チ塩酸水溶液を用い
、窒素気流下、３０℃で電解した・その際、陽極室に標
準甘木半電池を挿入し、標準甘木電極に対する陽極電位
１．３ Ｖで定電圧電解を行なった。通電は４Ｆ／ｍｎ
１Ｃ行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果ｐ−ｖ口ロアニソール、２Ｉ４−ジクロロ
アニソールの生成を確認した。これらに対する電流効率
はそれぞれ２１％および９２．３％であった。反応終了
後、使用した陰イオン交換膜の外観および物性（交換容
量、膜抵抗）に伺ら変化は認められなかった。
用いて隔膜電解槽を構成した。１場罹としては白金（Ｉ
Ｘｌｆｆｌ）、陰極としてはグラファイト（２Ｘ４ｃＩ
ｌｔ）を用いた。陽極液としてはアニソール５ｍｍｏ１
３よび塩化リチウム０．６ｇを含むジメチルホルムアミ
ド溶液を用い、陰極液としては１゜チ塩酸水溶液を用い
、窒素気流下、３０℃で電解した・その際、陽極室に標
準甘木半電池を挿入し、標準甘木電極に対する陽極電位
１．３ Ｖで定電圧電解を行なった。通電は４Ｆ／ｍｎ
１Ｃ行なった。生成物をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果ｐ−ｖ口ロアニソール、２Ｉ４−ジクロロ
アニソールの生成を確認した。これらに対する電流効率
はそれぞれ２１％および９２．３％であった。反応終了
後、使用した陰イオン交換膜の外観および物性（交換容
量、膜抵抗）に伺ら変化は認められなかった。
隔膜として、グラスフィルター（Ｇ−３）を用いて、同
様な電解を行なった結果、ｐ−クロロアニソールおよび
２，４−ジクロロアニソールの電流効率はそれぞれ２５
％および５１％であった。
様な電解を行なった結果、ｐ−クロロアニソールおよび
２，４−ジクロロアニソールの電流効率はそれぞれ２５
％および５１％であった。
実施例２
隔膜として陰イオン交換膜調製例１に従って得た膜に代
えて同調製例２に従って得た膜を用いて実施例１と同様
にして電解反応を行なった。ｐ−クロロアニン−ル、２
．４−ジクロルアニソールの電流効率はそれぞれ２４％
および９１８％であった。膜の物性に何ら変化は認めら
れなかった。
えて同調製例２に従って得た膜を用いて実施例１と同様
にして電解反応を行なった。ｐ−クロロアニン−ル、２
．４−ジクロルアニソールの電流効率はそれぞれ２４％
および９１８％であった。膜の物性に何ら変化は認めら
れなかった。
実施例６
実施例１と同様にして構成した隔膜電解槽に陽極液とし
てろ５％塩酸１５Ｍおよび５ ｍ ｍ＋Ｉのトルエンを
含む１５ゴ塩化メチレン溶液からなる液を用い、陰極液
として３．５％塩酸５ｏｒｎｌを用いて室温下電解電流
０．２ Ａで定電流電解を行なった。
てろ５％塩酸１５Ｍおよび５ ｍ ｍ＋Ｉのトルエンを
含む１５ゴ塩化メチレン溶液からなる液を用い、陰極液
として３．５％塩酸５ｏｒｎｌを用いて室温下電解電流
０．２ Ａで定電流電解を行なった。
通電量は、２ Ｆ ／ ｍｏｌｅであった。反応終了後
、陽極液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、塩化ベンジルの生成を確認した。その生成量は４．３
ｍ １ｎｏｌ ｆありｆｃ。
、陽極液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果
、塩化ベンジルの生成を確認した。その生成量は４．３
ｍ １ｎｏｌ ｆありｆｃ。
本反応を同じ電解槽で隔膜を除いて行なった結果、塩化
ベンジルの生成量は０．６ ｍ ｍａｌであった。
ベンジルの生成量は０．６ ｍ ｍａｌであった。
実施例４
隔膜として陰イオン交換膜調製例１に従って得た膜に代
えて同調製例２に従って得た膜を用いて実施例３と同様
にして電解反応を行なった。塩化ベンジル生成量は４．
５ ｍ ＋ｙｉｏｌであった。
えて同調製例２に従って得た膜を用いて実施例３と同様
にして電解反応を行なった。塩化ベンジル生成量は４．
５ ｍ ＋ｙｉｏｌであった。
実施例５
５ ｍ、 ｍｏｌのトルエンの代りに０．７５ＦＩのポ
リビニルトルエン（分子Ｍ４万、ＭＷ／Ｍｎ＝１．０１
）を用いた以外は実施例５と同様にして反応を行なった
。
リビニルトルエン（分子Ｍ４万、ＭＷ／Ｍｎ＝１．０１
）を用いた以外は実施例５と同様にして反応を行なった
。
反応終了後、廟機相をメタノール８０ｒｎｌに注ぎポリ
マーを回収した。このポリマーをメチルエチルケトンよ
り再沈精製した結果、０．９４ｆの地素化ポリビニルト
ルエンを得た。得られた精製ポリマー中の塩素含址は２
０５％であり、分散度（ＭＷ／ Ｍ ＋１ ）は１．０
３であった。
マーを回収した。このポリマーをメチルエチルケトンよ
り再沈精製した結果、０．９４ｆの地素化ポリビニルト
ルエンを得た。得られた精製ポリマー中の塩素含址は２
０５％であり、分散度（ＭＷ／ Ｍ ＋１ ）は１．０
３であった。
同様な実験を市販の炭化水素系陰イオン変換膜を用いて
行なったところ通電中に膜が破壊された。
行なったところ通電中に膜が破壊された。
実施例６
陽極液および陰極液に用いる水溶液′ｆ：３０％臭化水
素酸とした以外は実施例５と同様にして反応および後処
理を行ない、１２Ｉ？の臭素化ポリビニルトルエンを得
た。このポリマーの臭素含有率は６８２％であり分散度
（ＭＷ／Ｍｌｌ）は１０２であった。
素酸とした以外は実施例５と同様にして反応および後処
理を行ない、１２Ｉ？の臭素化ポリビニルトルエンを得
た。このポリマーの臭素含有率は６８２％であり分散度
（ＭＷ／Ｍｌｌ）は１０２であった。
隔膜として陰イオン交換膜に代えてグラスフィルター（
Ｇ３）を用いて同じ反応を行なったところ電解中にかな
りの有機相が陰極室へ移動した。反応終了後同様に精製
を行って０．７８ ｙの臭素化ポリビニルトルエンを得
た。このポリマーの臭素含有量は８．１％であった。
Ｇ３）を用いて同じ反応を行なったところ電解中にかな
りの有機相が陰極室へ移動した。反応終了後同様に精製
を行って０．７８ ｙの臭素化ポリビニルトルエンを得
た。このポリマーの臭素含有量は８．１％であった。
実施例７
陰イオン交換膜調製例１に従って得だ膜を隔膜した電解
槽を用い、陽極として白金黒電極（１ｘ１ｉ）、陰極と
して銅電極（２Ｘ４ｃ！ｌ）を用いた。電解液としては
、塩化コバルト１５Ｑｆアセトニトリル１００−に溶か
した溶液を陽極室および陰極室へｓｏｍｌづつ入れ、陽
極室にブタジェン１０ｍｍｎ１を吹き込みながら銀／塩
化銀電極に対して１．７ Ｖで定電圧電解を行なった６
０．０２６Ｆの電気量を通電した後生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結束、ジクロロフテン類の
生成を碓認しｆｒ、 ｎその生成ｔｉは１６３ｔであり
、その組成比（５，１−ジクロロ−１−ブテン： ｔｒ
ａｎｓ −１，４−ジクロロ−２−ブテン）は１：２で
あっｆ。
槽を用い、陽極として白金黒電極（１ｘ１ｉ）、陰極と
して銅電極（２Ｘ４ｃ！ｌ）を用いた。電解液としては
、塩化コバルト１５Ｑｆアセトニトリル１００−に溶か
した溶液を陽極室および陰極室へｓｏｍｌづつ入れ、陽
極室にブタジェン１０ｍｍｎ１を吹き込みながら銀／塩
化銀電極に対して１．７ Ｖで定電圧電解を行なった６
０．０２６Ｆの電気量を通電した後生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結束、ジクロロフテン類の
生成を碓認しｆｒ、 ｎその生成ｔｉは１６３ｔであり
、その組成比（５，１−ジクロロ−１−ブテン： ｔｒ
ａｎｓ −１，４−ジクロロ−２−ブテン）は１：２で
あっｆ。
同じ反応を陰イオン交換膜に代えてグラスフィルターを
隔膜とした電解槽で行なった結果、ジク「７０フテンμ
ｍの生成量は、Ｉｌ、 ２７ ｆであった。
隔膜とした電解槽で行なった結果、ジク「７０フテンμ
ｍの生成量は、Ｉｌ、 ２７ ｆであった。
実施例８
陽極および陰極としてグラファイト電極（２０＃ｌｌ＋
φ戸を用い、陰極液として塩化コバルトのアセトニトリ
ル溶液に代えて５０１４％のエチレンジアミン場酸塩を
含むエチレンジアミン溶液を用いた以外は、実施例７と
同様にして電解反応を行ない、ジクロロフテン類１．５
９１？ｉ得た。ジクロロブテン類の組成比（ス、メ１−
ジクロＣＪ−１−フデン： ｔｒａｎｓ−１，４−、、
、クロロ−２−ブテン）は１：２であっｒｏエチレンジ
アミン塩酸塩からエチレンジアミンへの変換電流効率は
８２７％であった。
φ戸を用い、陰極液として塩化コバルトのアセトニトリ
ル溶液に代えて５０１４％のエチレンジアミン場酸塩を
含むエチレンジアミン溶液を用いた以外は、実施例７と
同様にして電解反応を行ない、ジクロロフテン類１．５
９１？ｉ得た。ジクロロブテン類の組成比（ス、メ１−
ジクロＣＪ−１−フデン： ｔｒａｎｓ−１，４−、、
、クロロ−２−ブテン）は１：２であっｒｏエチレンジ
アミン塩酸塩からエチレンジアミンへの変換電流効率は
８２７％であった。
同じ反応を隔膜として、陰イオン交換膜調製例１に従っ
て得た膜に代えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いて行
ない、ジクロロブテン０．５８１１を得た。−！ ｆｒ
、、エチレンジアミンの再生効率は７６０饅であった。
て得た膜に代えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いて行
ない、ジクロロブテン０．５８１１を得た。−！ ｆｒ
、、エチレンジアミンの再生効率は７６０饅であった。
反応終了後、この炭化水素系陰イオン交換膜を観察する
とこの膜は、著しく劣化していることが認められた。
とこの膜は、著しく劣化していることが認められた。
実施例９
硝酸第二セリウムアンモニウムｔ ７５ ｇの５０％酢
酸水溶液１５ｍＪにｐ−ｔ−ブチルトルエン１００ｍｇ
’ｉ加え、９０℃で１．５時間加熱攪拌を行なった。放
冷後反応液をヘキサン：ベンゼン（１：１）混合溶液１
０ｍＡ’で６回抽出した。抽出液は重曹水溶液、および
水で洗浄した後、乾燥（無水硫酸マグネシウムによる）
し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカを担体とする液体
クロマトグラフィ（ベンゼン／酢酸エチル＝１０７１
）にかけ、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド１．００
ｐ−（９１％）ヲ得た。
酸水溶液１５ｍＪにｐ−ｔ−ブチルトルエン１００ｍｇ
’ｉ加え、９０℃で１．５時間加熱攪拌を行なった。放
冷後反応液をヘキサン：ベンゼン（１：１）混合溶液１
０ｍＡ’で６回抽出した。抽出液は重曹水溶液、および
水で洗浄した後、乾燥（無水硫酸マグネシウムによる）
し、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカを担体とする液体
クロマトグラフィ（ベンゼン／酢酸エチル＝１０７１
）にかけ、ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド１．００
ｐ−（９１％）ヲ得た。
抽出後の反応水溶液を陽極液とし、陰極液として５０’
Ｍｔ％硝酸アンモニウム水溶液５０ｍＪを用いて電Ｗｌ
シた。その際隔膜として陰イオン交換膜調製例１に従っ
て調製した膜を用い、陽極としてグラファイト電極（２
ｏｍｍｙｊ ） ＋、陰極としてステンレス鋼電極（２
０朋ダ）からなる電解槽を用い電解は０．７ Ａで１０
分間行なった。
Ｍｔ％硝酸アンモニウム水溶液５０ｍＪを用いて電Ｗｌ
シた。その際隔膜として陰イオン交換膜調製例１に従っ
て調製した膜を用い、陽極としてグラファイト電極（２
ｏｍｍｙｊ ） ＋、陰極としてステンレス鋼電極（２
０朋ダ）からなる電解槽を用い電解は０．７ Ａで１０
分間行なった。
この電解後の陽極液を使って、再びｐ−ｔ−ブチルトル
エン１００■の酸化および生成物の抽出を行ない、収率
９３チでｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを得ｆ？−，
４ 抽出後の反応水溶液の陽極酸化、ｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンの酸化および生成物の抽出をさらに１０回〈ゆ返えし
た。ｐ−ｔ〜プチルベンズアルテヒドの収率は、毎回９
２％以上であった。
エン１００■の酸化および生成物の抽出を行ない、収率
９３チでｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを得ｆ？−，
４ 抽出後の反応水溶液の陽極酸化、ｐ−ｔ−ブチルトルエ
ンの酸化および生成物の抽出をさらに１０回〈ゆ返えし
た。ｐ−ｔ〜プチルベンズアルテヒドの収率は、毎回９
２％以上であった。
隔膜として陰イオン交換膜に代えてグラスフィルター（
Ｇ−ｇ、）を用いて同様な操作を行なったところ、５ザ
イクル目でｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの収率はも
７チ捷で低下した。
Ｇ−ｇ、）を用いて同様な操作を行なったところ、５ザ
イクル目でｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの収率はも
７チ捷で低下した。
実施例１０
実施例９と同様にして硝酸第二セリウムアンモニウムに
よるｐ−ｔ−ブチルトルエンの酸化および生成物の抽出
を行った。
よるｐ−ｔ−ブチルトルエンの酸化および生成物の抽出
を行った。
実施例９の中の陰イオン交換膜調製法１に従って得た膜
の代りに陰イオン交換膜調製例６に従って得た膜を用い
た以外は、実施例９と全く同様にして抽出後の反応水溶
′液の電解およびｐ−ｔ−ブチルトルエンの酸化を行な
った。ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの収率は９４％
であった。
の代りに陰イオン交換膜調製例６に従って得た膜を用い
た以外は、実施例９と全く同様にして抽出後の反応水溶
′液の電解およびｐ−ｔ−ブチルトルエンの酸化を行な
った。ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒドの収率は９４％
であった。
ｍ許出臥 東洋曹達工業株式会社
Claims (6)
- （１） 陽極および陰極間を陰イオン交換膜で区画しｆ
ｒ、電解槽において有機化合物を電解合成するに当り、
一般式 ％式％ （式中Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表
わし、Ｙは第四級アンモニウム基を含む基を表わし、ｌ
はＯないし５の整数を表わし、ｍはＯまたは１ｆ表わし
、ｎは１ないし５の整数を表わし、ｐおよびｑはその比
＋１１／ｑが２ないし１６の範囲にある正の数を表わす
）で表わされる反復単位からなる共重合体よりなる陰イ
オン交換膜を用いて電解を行うことを特徴とする有機化
合物の電解合成方法。 - （２）用いる陰イオン交換膜の一般式中Ｚで表わされる
第四級アンモ、ニウム基を含む基が一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は互に共通もしくは別異の低級ア
ルギル基または互に一体となっているテトラメチレン基
本しくにペンタメチレン基を表わし、ＨＪ３はＲ１およ
び／凍たはＲ２と共通または別異の低級アルキル基を表
わ１２、Ｚはハロゲン陰イオンを表わす）で表わされる
基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）用いる陰イオン交換膜の一般式中Ｙで表わされる
基が一般式 （式中Ｒ１および１（２は互に共通イ）シ〈は別異の低
級アルキル基または互に一体となっているテトラメチレ
ン基もしくけペンタメチレフ基を表わし、Ｒ４はＲ１お
よび／もしくはＩ（２と共通もしくは別異の低級アルキ
ル基、寸たはＲ１およびＲ２がそれぞれ低級アルキル基
の場合に１（５と一体となって構成することのあるエチ
レン鎖の一部を表わし、Ｒ５は水素原子またはＲ，、、
Ｒ２もしくはＲ４と共通捷たは別異の低級アルキル基ま
たはＲ，およびＲ２がそれぞれ低級アルキル基の場合に
Ｒ４と一体と７：（って構成するととのあるエチレン鎖
の一部を表わし、Ｚけハロケン陰イオンを表わす）で表
わされる基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）用いる陰イオン交換膜の−１式中Ｙで表わされる
基が一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は互に共通もしくは別異の低級ア
ルキル基または互に一体となっているテトラメチレン基
もしくはペンタメチレン基を表わし、Ｒ３はＲ１および
／−！たはＲ２と共通または別異の被級アルキル基を表
わし、Ｒ６およびＲ７は互に共通もしくは別異であって
、それぞれＲ，、Ｒ２または■（，３と共通または別異
の低級アルキル基を表わし、ａはろ筐た１ｌ−１：４を
表わし、Ｚは〕・ロケン陰イオンを表わす）で表わされ
る基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）電解槽中陽極室で原料有機化合物を特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法。 - （６）陽極室電解質として／・ロゲンイオンを含む電解
質を用い、陽極室において有機化合物をハロゲン化する
特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの項記載
の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229179A JPS60121289A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 有機化合物の電解合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58229179A JPS60121289A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 有機化合物の電解合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60121289A true JPS60121289A (ja) | 1985-06-28 |
| JPH0336915B2 JPH0336915B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=16888029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58229179A Granted JPS60121289A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 有機化合物の電解合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60121289A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6299487A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-08 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 塩の水溶液からの酸，アルカリの分離方法 |
| US20110308963A1 (en) * | 2009-03-10 | 2011-12-22 | Fumitoshi Kakiuchi | Process for producing aromatic halogen compound utilizing electrolysis |
-
1983
- 1983-12-06 JP JP58229179A patent/JPS60121289A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6299487A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-08 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 塩の水溶液からの酸，アルカリの分離方法 |
| US20110308963A1 (en) * | 2009-03-10 | 2011-12-22 | Fumitoshi Kakiuchi | Process for producing aromatic halogen compound utilizing electrolysis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0336915B2 (ja) | 1991-06-03 |
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